Tóm tắt Luận án Nghiên cứu xử lý hiệu quả ddt bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu nano Compozit fe - Fe - CuOx /GO; SBA – 15

m thứ cấp, phương pháp xử lý sinh học, hiệu quả xử lý không cao, đòi hỏi thời gian dài (từ vài năm đến vài chục năm). Chính vì vậy phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) cải tiến sử dụng các hệ xúc tác mới như quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) sử dụng các chất xúc tác quang hóa cấu trúc nano như: Fe2O3, Fe3O4, FeOOH, Feo... đang được quan tâm nghiên cứu nhiều [18-28]. Phương pháp này có những ưu điểm nổi trội như có thể thực hiện ở điều kiện môi trường nhiệt độ, áp suất thường, dễ sử dụng, ít độc hại và có hiệu quả cao. Một vài nghiên cứu mới đây cho thấy việc đưa đồng thời các kim loại, oxit kim loại khác nhau lên chất mang đã mang lại hiệu quả cao của xúc tác compozit này [29-32]. Trong số các chất mang thì graphene, graphene oxit (GO) và SBA-15 là các chất mang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu do chúng có cấu trúc lớp, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến và khả năng nhận điện tử từ vùng dẫn của chất bán dẫn, hạn chế khả năng tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống của xúc tác bán dẫn [33-38]. Khác với graphen, graphen oxit (GO) chứa các nhóm chức như hydroxyl, cacbonyl, epoxi, cacboxylic trên bề mặt 3 nên dễ dàng hình thành nên các liên kết cộng hóa trị, liên kết hóa học bền vững với các ion kim loại chuyển tiếp tạo hạt nano – oxit [39- 41]. Vì vậy, GO là một chất mang lý tưởng trong quá trình tổng hợp các vật liệu nano compozit mới [42-47]. Trong khi đó, SBA-15 là vật liệu có cấu trúc ống kích thước nano mét, có diện tích bề mặt rất lớn (600 – 1000m2/g) rất phù hợp làm chất mang [48-54]. Tuy nhiên, SBA – 15 chỉ có thể sử dụng làm chất hấp phụ, để có thể sử dụng làm chất xúc tác quang hóa cần gắn các tâm hoạt động lên bề mặt của vật liệu này [55-62]. Trong luận án này, chúng tôi tập trung nghiên cứu gắn các ion kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu lên cấu trúc khung mạng của GO và SBA-15 bằng phương pháp cấy nguyên tử nhằm tạo ra hệ xúc tác mới, tiên tiến, hiệu quả cao trong xử lý POPs mà DDT được chọn là chất đại diện để nghiên cứu. Từ những luận cứ trên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý hiệu quả DDT bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu nano compozit Fe - CuOx /GO; SBA – 15” nhằm nghiên cứu đánh giá hoạt tính của xúc tác mới này. * Mục tiêu nghiên cứu của luận án Tập trung nghiên cứu gắn các ion kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu lên cấu trúc khung mạng của GO và SBA-15 bằng phương pháp cấy nguyên tử nhằm tạo ra hệ xúc tác nano-compozit mới, tiên tiến, hiệu quả cao trong xử lý DDT. * Nội dung nghiên cứu của luận án: - Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu nano compozit mới, tiên tiến làm xúc tác quang hóa hiệu quả cao để xử lý các chất hữu cơ độc hại, khó phân hủy bằng các phương pháp khác nhau như đồng kết tủa, thủy nhiệt và đặc biệt là phương pháp cấy nguyên tử. Các hệ xúc tác, được tổng hợp là nanocompozit dựa trên cơ sở ôxít sắt trên chất mang graphen oxit và vật liệu SBA-15. 4 - Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học và các tính chất hóa lý của vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hiện đại như XRD, FTIR, TEM, XPS, BET, UV-Vis... - Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa sử dụng ánh sáng vùng khả kiến trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu DDT trên các hệ vật liệu tổng hợp được. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như pH, nồng độ H2O2, nồng độ DDT, nồng độ xúc tác đến độ chuyển hóa, hiệu suất phân hủy DDT. - Nghiên cứu và đề xuất cơ chế phản ứng, phân hủy DDT thông qua các sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy DDT trên các hệ vật liệu tổng hợp được. * Bố cục luận án Luận án bao gồm 136 trang, 78 hình vẽ, 25 bảng biểu và 143 tài liệu tham khảo. Bố cục luận án bao gồm các phần như sau: mở đầu, 3 chương nội dung và kết luận. Những đóng góp mới của luận án được công bố trên 06 tạp chí khoa học chuyên ngành, trong đó có 02 tạp chí khoa học quốc tế và 04 tạp chí khoa học quốc gia. Chương 1. Tổng quan Chương 1 được trình bày trong 36 trang, trong đó giới thiệu chung về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POP), cấu tạo và tính độc của DDT được chọn là chất đại diện để nghiên cứu trong luận án. Cũng trong chương này, các công nghệ xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy trên thế giới và Việt Nam cũng được tìm hiểu. Trong số các phương pháp đang được nghiên cứu sôi động trên thế giới hiện nay thì phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs) đã thể hiện được nhiều ưu điểm như hiệu quả xử lý cao, giá thành vận hành thấp, xử lý triệt để 5 được các chất hữu cơ khó phân hủy. Do đó phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs) được trình bày chi tiết trong chương này bao gồm cơ sở lý thuyết của quá trình AOPs, phân loại các quá trình AOPs, cơ sở lý thuyết của các quá trình Fenton (quá trình Fenton đồng thể, quá trình Fenton dị thể; quá trình Photo Fenton). Chương 1 cũng giới thiệu các hệ xúc tác nanocompozit có hiệu quả cao trong xử lý chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước như vật liệu nano compozit như oxit kim loại, kim loại, đa kim loại trên nền graphen, GO và SBA-15... Giới thiệu các phương pháp tổng hợp vật liệu nano compozit như: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp cấy nguyên tử. Tổng quan tình hình nghiên cứu và ứng dụng xúc tác nanocompozit cho các quá trình oxi hóa nâng cao hiện nay để xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước. Đánh giá và phân tích được khả năng ứng dụng của các xúc tác này trong xử lý môi trường: xử lý chất màu; chất hữu cơ độc hại và DDT. Chương 2. Thực nghiệm Chương 2 được trình bày trong 20 trang bao gồm: 2.1. Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu - Tổng hợp một số vật liệu nano compozit oxit kim loại - graphen oxit như hệ xúc tác Fe3O4, Fe3O4/GO bằng phương pháp đồng kết tủa. - Tổng hợp hệ vật liệu nano compozit TiO2/GO và Fe-TiO2/GO bằng phương pháp thủy nhiệt. - Áp dụng phương pháp cấy nguyên tử “atomic implantation”để tổng hợp xúc tác Fe-Cu/SBA-15 và Fe-Cu/GO. Thiết bị phản ứng tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO theo phương pháp cấy nguyên tử được mô tả trên Hình 2.6. 6 Hình 2.6. Mô hình thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/GO bằng phương pháp cấy nguyên tử “atomic implantation” - Nghiên cứu quá trình quang xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT của các xúc tác đã tổng hợp được. - Phân tích và đánh giá các sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy DDT trên một số hệ xúc tác có hiệu quả cao nhất. 2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu - Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp vật lý hiện đại, sử dụng các thiết bị ở Việt nam và Hàn Quốc: XRD, XPS, EDX, SEM, HR- TEM, BET, FT-IR, UV-Vis. 2.3. Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu trong quá trình quang xúc tác phân hủy DDT - Xây dựng mô hình đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong phản ứng phân hủy DDT. - Các phương pháp phân tích, xác định độ chuyển hóa, tính toán hiệu suất của quá trình phân hủy DDT: GC-MS, TOC. Chương 3. Kết quả và thảo luận Chương 3 được trình bày trong 60 trang bao gồm: 3.1. Đặc trưng cấu trúc, hình thái học của các hệ xúc tác 3.1.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 7 Kết quả phân tích XRD đối với mẫu Fe3O4 và Fe3O4/GO (hình 3.3) đều xuất hiện các pic đặc trưng của Fe3O4 tại các giá trị 2θ: 30,1° (220), 35,4° (311), 43,05° (400), 54o (422), 62,51° (511) và 63,95° (553) [88]. Trong khi đó, giản đồ XRD của các mẫu GO, Fe/GO và Fe-Cu/GO (hình 3.5) cho thấy pic tại vị trí 2Ɵ = 11o đặc trưng cho vật liệu GO, khi đưa Fe3+ và Cu2+ lên trên GO làm cho pic ở vị trí này giảm mạnh. Trên giản đồ XRD của Fe/GO và Fe-Cu/GO có xuất hiện các vạch phổ đặc trưng như: 24,1°(012), 33,1° (104), 36,5°(110), 40,8°(113), 49,4°(024), 54,1°(116), 57,5°(018), 62,3°(214) và 64°(300) phù hợp với các dữ liệu chuẩn cho cấu trúc của Fe2O3. Hình 3.3. Giản đồ XRD của Fe3O4 và Fe3O4/GO Hình 3.5. Giản đồ XRD của GO, Fe/GO và Fe-Cu/GO Hình 3.6. Giản đồ XRD (a) góc nhỏ và (b) góc lớn của các mẫu xúc tác Fe- Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác nhau. 8 Trên hình 3.6, giản đồ XRD góc nhỏ cho thấy các mẫu xúc tác Fe- Cu/SBA-15 với tỷ lệ Fe/Cu khác nhau đều xuất hiện 3 pic ở góc 2  0,80, 1,50 và 1,70 tương ứng với mặt phản xạ (100), (110) và (200) đặc trưng cho cấu trúc 2D hexagonal p6mm đối xứng của chất mang SBA-15 [52]. Cường độ các pic này giảm khi hàm lượng các kim loại Fe-Cu tăng lên. 3.1.2. Kết quả phân tích ảnh SEM và HR-TEM Hình 3.9. Ảnh FE-SEM của Fe3O4/GO. Hình 3.10. Ảnh HR-TEM của Fe3O4/GO Hình 3.11. Ảnh TEM của Fe-TiO2 (a) và Fe-TiO2/GO (b). Từ ảnh SEM (hình 3.9) và ảnh HR- TEM (hình 3.10) cho thấy các hạt nano Fe3O4 có dạng tựa cầu với kích thước 15 -20 nm, phân tán tương đối tốt trên chất mang GO. Từ ảnh TEM của các vật liệu Fe- TiO2 và Fe-TiO2/GO được thể hiện trên Hình 3.11, ta thấy các ống 9 nano Fe-TiO2 được phân tán trên các lớp chất mang GO dưới dạng cấu trúc ống nano đường kính 8 - 12 nm, chiều dài ống vào khoảng 100 - 200 nm, đôi chỗ vẫn tồn tại các bó đám ống nano Fe-TiO2. Phân tích ảnh SEM và HR-TEM của Fe-Cu/GO và Fe-Cu/SBA-15 (Hình 3.12, 3.13 và 3.14) đều cho thấy sự phân tán tốt của các hạt nano trên chất mang. Từ ảnh TEM và HR-TEM ta xác định được kích thước hạt nano Fe và Cu đều nằm trong khoảng từ 5 - 10 nm. Hình 3.12. Ảnh FE-SEM của vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO Hình 3.13. Ảnh HR-TEM của vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO Hình 3.14. Ảnh SEM (ảnh lớn) và HR-TEM (ảnh nhỏ) của các vật liệu SBA- 15(a); 5Fe-2Cu/SBA-15(b); 10Fe-2Cu/SBA-15(c) và 15Fe-2Cu/SBA-15(d). 10 3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) Ảnh mapping EDX và Phổ EDX (Hình 3.18 và 3.19) của Fe-Cu/GO cho thấy hàm lượng sắt tồn tại trong vật liệu chiếm 17,87% về khối lượng còn hàm lượng Cu chỉ chiếm 1,84%. Hình 3.18. Ảnh mapping EDX và Hình 3.19. Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO Kết quả phân tích EDX của các mẫu vật liệu nano compozit Fe- Cu/SBA-15 với các tỷ lệ Fe/Cu khác nhau cho thấy khi đưa Fe, Cu với hàm lượng <10% khối lượng, hàm lượng của Fe, Cu trong mẫu vật liệu nanocompozite gần bằng với lượng đưa vào theo lý thuyết. Tuy nhiên khi tăng quá nhiều Fe hàm lượng Fe đưa vào giảm đi nhiều so với tính toán ban đầu. 3.1.4. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) Quan sát phổ FT-IR của Fe-Cu/GO hình 3.23 cho thấy có sự tồn tại của nhóm cacbonyl C=O (trong khoảng 1500 – 1730 cm-1) [109] và liên kết C–O (1200 – 1250 cm-1). Các pic ở khoảng 2925 cm-1, 11 2850 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết –CH2–. Quá trình đưa ion Fe3+ lên trên GO làm xuất hiện của các pic đặc trưng cho liên kết của sắt với các nhóm chức của GO (630 cm-1, 570 cm-1, 480 cm-1). Quan sát phổ FT-IR của Fe-Cu/GO còn xuất hiện các pic với cường độ thấp ở khoảng 506 cm-1 và 430 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của Cu2O, Cu và CuO trong cấu trúc vật liệu [113]. Hình 3.23. Phổ FT-IR của GO, Fe/GO và Fe-Cu/GO Hình 3.24. Phổ FTIR của SBA-15 và các mẫu Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác nhau Phổ FTIR của Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ khác nhau được thể hiện trên hình 3.24. Như ta thấy, pic tại 3,437 cm-1 và 1632 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-OH trong cấu trúc của SBA-15 và pic tại 1080 cm-1; 815 cm-1; 459 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-O-Si [48,49,136]. Ở các mẫu Fe-Cu/SBA-15, pic tại 460 cm-1 và tại 660 cm-1 được mở rộng và có cường độ thay đổi cho thấy sự hiện diện của Fe2O3 và CuO liên kết với SBA-15 trong cấu trúc của xúc tác [128]. 3.1.5. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ (BET) Phân tích đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của các vật liệu tổng hợp được đều có dạng IV, đặc trưng cho vật liệu có mao 12 quản trung bình (hình 3.28). Các thông số đặc trưng cấu trúc của các vật liệu tổng hợp trên cơ sở chất mang GO được đưa ra trong bảng 3.7. Các thông số đặc trưng cấu trúc của các mẫu vật liệu Fe- Cu/SBA-15 với các tỷ lệ thành phần khác nhau được đưa ra trong bảng 3.11. Từ bảng 3.11 có thể thấy, đối với mẫu Fe-Cu/SBA-15 diện tích bề mặt SBET giảm nhẹ theo chiều tăng của hàm lượng Fe và Cu. Đường kính mao quản DBJH và độ dày thành tường Wt thay đổi tăng rõ rệt khi có mặt của Fe và Cu, kéo theo diện tích mao quản trung bình Smeso và diện tích tích vi mao quản trung bình Smicro giảm. Nguyên nhân có thể là do các nano oxit kim loại (Fe-Cu) hình thành trong quá trình tổng hợp đã che chắn một phần mao quản dẫn đến giảm diện tích bề mặt của vật liệu và làm tăng độ dày thành mao quản. Hình 3.28. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước lỗ xốp tương ứng của Fe-Cu/GO (b) Bảng 3.7. Các thông số đặc trưng cấu trúc của các vật liệu tổng hợp được Thông số GO Fe3O4 Fe3O4/GO Fe- TiO2/GO Fe/GO Fe- Cu/GO SBET (m2/g) 331 105 173 180 161 130 a b 13 Vmicro (cm3/g) 0,0015 0,005 0,003 0,004 0,0075 0,0034 Vpore (cm3/g) 1,7190 0,33 0,500 0,5234 0,6500 0,4100 DBJH (nm) 7,8- 20,5 12,4- 13,2 8,8-11,5 8 -11 8,3-23 8,6-26,6 Bảng 3.11. Các thông số đặc trưng cấu trúc của các mẫu vật liệu Fe- Cu/SBA-15 với các tỷ lệ thành phần khác nhau Mẫu SBET (m2/g) Smeso (m2/g) Smicro (m2/g) Vpore (cm3/g) DBJH (nm) Wt (nm) SBA-15 668 485 182 0,70 5,87 4,80 5Fe-2Cu/SBA-15 667 418 248 0,72 7,04 4,85 10Fe-2%Cu/SBA-15 623 427 195 0,78 7,36 4,84 15%Fe-2%Cu/SBA-15 571 457 113 0,94 7,23 4,94 3.1.6. Kết quả phân tích phổ XPS Quan sát trên hình 3.31 cho ta thấy trong vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO có sự xuất hiện của các đỉnh pic tại mức năng lượng 931 eV; 943eV và 951 eV được gán cho sự hình thành của CuO trong vật liệu [44,88]. Đỉnh pic tại mức năng lượng 934 eV được cho là do sự xuất hiện của Cu2O [113,135]. Sự tồn tại của pic 710 ev; 724 ev và 743 eV đặc trưng cho cấu trúc của Fe2O3 [107]. Các pic với cường độ thấp tại mức năng lượng 715 eV và 730 eV được cho là sự hình thành của FeO trong vật liệu [32,135]. Kết quả XPS trên hình 3.32 chứng minh sự hình thành đồng thời các pha CuO, Fe2O3 trong vật liệu nano compozit Fe-Cu/SBA-15. 14 Hình 3.31. Phổ XPS của Fe-Cu/GO; (a) phổ Cu2p, (b) phổ Fe2p, (c) phổ C1s và (d) phổ O1s. Hình 3.32. Phổ XPS của mẫu 10Fe-2Cu/SBA-15; (a) phổ tổng; (b) phổ O1s; (c) phổ Fe2p và (d) phổ Cu2p. 15 3.1.7. Kết quả phân tích phổ UV-Vis Kết quả phân tích phổ UV-Vis cho thấy sự mở rộng hấp thụ về phía vùng ánh sáng khả kiến với các mẫu vật liệu nano compozit trên cơ sở các chất mang GO và SBA-15. Điều này làm tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu khi hoạt động xúc tác quang hóa dưới điều kiện chiếu sáng phổ mặt trời. 3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được 3.2.1. So sánh hoạt tính xúc tác phân hủy DDT trên các hệ xúc tác tổng hợp được Hình 3.36. Hoạt tính xúc tác phân hủy DDT trên các hệ xúc tác tổng hợp được Hình 3.37. TOC hàm lượng chất hữu cơ trước và sau phản ứng và hiệu suất phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO và Fe-Cu/SBA-15. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được gồm: Fe3O4, Fe3O4/GO, Fe-TiO2/GO, Fe/GO, Fe-Cu/GO và Fe-Cu/SBA-15 trong quá trình phân hủy DDT được thực hiện ở cùng điều kiện: nồng độ DDT ban đầu là 10 mg/L; nồng độ xúc tác là 0,2 g/L; nồng độ H2O2 là 15 mg/L; pH = 5; nhiệt độ T= 30oC và chiếu sáng trong 3h. Kết quả được thể hiện trên Hình 3.36. Các hệ xúc tác đạt độ chuyển hóa sau 3h phản ứng lần lượt theo thứ tự Fe3O4 < Fe-TiO2/GO < Fe- Cu/SBA-15 < Fe3O4/GO < Fe/GO < Fe-Cu/GO là 86,5% < 88% < 88,1% <93,2% < 95% < 99,2%. Để kiểm chứng, xúc tác Fe-Cu/GO 16 và Fe-Cu/SBA-15 được chúng tôi đánh giá hiệu suất phân hủy DDT của các xúc tác này thông qua phép đo TOC hàm lượng chất hữu cơ trước và sau phản ứng. Kết quả được thể hiện trên hình 3.37. 3.2.2. Đánh giá hoạt tính và đề xuất một số con đường phân hủy DDT của các hệ xúc tác khác nhau Các xúc tác trên nền GO đều cho thấy hiệu quả phân hủy cao với DDT là do sự đóng góp một phần của chất nền GO mang lại. Thật vậy GO vừa đóng vai trò là chất mang xúc tác tăng khả năng phân tán tâm hoạt động đồng thời vừa có vai trò tăng khả năng hấp thụ quang [86,87]. Các sản phẩm trung gian của quá trình phản ứng Photo Fenton phân hủy DDT được xác định thông qua phân tích trên thiết bị GC-MS. Cơ chế phản ứng của xúc tác Fe-Cu/GO trong phản ứng Photo Fenton phân hủy DDT có thể được đề xuất như sau: 3 2 2 2Surface surfaceFe H O Fe HOO H        3 2 2 ur 2 2eS face SurfaceF Cu H O Fe Cu H OH           3 3 ( )Surface surfaceFe GO Fe GO e      2 2 2H O hv OH   3 2 2 2Surface surfaceFe H O hv Fe OH H         3 2 2Surface surfaceFe HOO Fe O H        2 3 2 2Surface surfaceFe H O Fe OH OH        2 3 Surface surfaceFe OH Fe OH       GO + hv→ GO (h+ + e-) GO(e-) + Fe3+ →  Fe2+ + GO GO(h+) +  Fe3+ →  Fe4+ + GO Fe4+ + OH- →  Fe3+ + OH OH + DDT → Sản phẩm phân hủy 17 Hình 3.45. Sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe- Cu/GO xác điịnh trên hệ GC-MS. Hình 3.46. Con đường phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO 3.2.3. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính phân hủy DDT trên hệ vật liệu xúc tác Fe-Cu/GO Hình 3.47. Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO Hình 3.48. Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 đến độ chuyển hóa DDT trên xúc tác Fe-Cu/GO 0 20 40 60 80 100 3.03 4.51 5.1 6.47 8.06 Đ ộ c h u y ển h ó a ( % ) Giá trị pH 18 Hình 3.49. Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Fe-Cu/GO đến độ chuyển hóa DDT. Hình 3.50. Ảnh hưởng của nồng độ DDT đầu vào tới quá trình phản ứng sử dụng xúc tác Fe-Cu/GO Các khảo sát ảnh hưởng của pH, hàm lượng H2O2, hàm lượng xúc tác và nồng độ DDT đầu vào tới quá trình phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO được thể hiện trên hình 3.47, 3.48, 3.49 và hình 3.50. Để nghiên cứu độ bền của xúc tác Fe-Cu/GO, chúng tôi tái sử dụng xúc tác Fe-Cu/GO sau mỗi lần phản ứng bằng cách thu hồi bằng nam châm, sau đó tiến hành lọc rửa và sấy khô trong chân không ở 60oC trong 12h. Lượng xúc tác được cân lại và đem đi tiến hành thí nghiệm ở các lần tiếp theo. Độ hao hụt xúc tác là không đáng kể (<5%). Như đã quan sát thấy trong hình 3.51, sau chu kỳ tái sinh đầu tiên, hiệu suất loại bỏ đạt tới giá trị 99,2%. Sau chu kỳ thứ tư, hiệu quả loại bỏ đạt tới giá trị 90,4%. Như quan sát trên giản đồ XRD (hình 3.52) và SEM (hình 3.53) có thể thấy rằng không có sự thay đổi rõ ràng trong cấu trúc pha và hình thái học của các mẫu sau các thí nghiệm tái chế đã thực hiện. Từ kết quả này cho thấy việc tái sử dụng chất xúc tác quang hóa Fe-Cu/GO cho hiệu quả cao có thể được chứng minh. 53 88 99.2 99.57 99.77 0 20 40 60 80 100 0,05 g/L 0,1 g/L 0,2 g/L 0,3 g/L 0,4 g/L Đ ộ c h u y ển h ó a ( % ) Hàm lượng xúc tác (g/L) 19 Hình 3.51. Độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO sau các lần phản ứng khác nhau Hình 3.52. Giản đồ XRD của xúc tác Fe-Cu/GO sau lần phản ứng thứ 1 và lần phản ứng thứ 4 Hình 3.53. Ảnh FE-SEM của vật liệu xúc tác Fe-Cu/GO sau lần phản ứng thứ 1 và lần phản ứng thứ 4. 3.2.4. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính phân hủy DDT trên hệ vật liệu xúc tác Fe-Cu/SBA-15 Các yếu tố ảnh hưởng như pH, tỷ lệ thành phần Fe/Cu, hàm lượng H2O2, hàm lượng xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT trên xúc tác Fe-Cu/SBA-15 đã được chúng tôi nghiên cứu. Hình 3.54 cho thấy mẫu vật liệu xúc tác 10Fe-Cu/SBA-15 có hoạt tính quang hóa xúc tác mạnh nhất. Độ chuyển hóa DDT tăng theo chiều từ 2Cu/SBA-15 < 5Fe-2Cu/SBA-15 < 10Fe-2Cu/SBA-15. Kết quả hình 3.55 cho thấy hiệu quả phân hủy tăng từ 67,8 -92,3% khi lượng chất xúc tác tăng từ 10 mg/L – 40 mg/L với nồng độ DDT ban đầu là 10 mg/L. Tuy nhiên khi tăng hàm lượng xúc tác từ 40 mg/L-50 mg/L hiệu suất phản ứng 20 0 1 2 3 4 0 20 40 60 80 100 3mM 4mM 2mM 1mM Model 4mM Model 3mM Model 2mM Model 1mM [C o -C t] /C o *1 0 0 Time (h) Đ ộ c h u y ê n h ó a ( % ) Thời gian phản ứng (h) giảm. Điều này có thể giải thích là do lượng xúc tác quá nhiều sẽ xảy ra quá trình Fe2+ + •OH= Fe3+ + OH- làm giảm hoạt tính xúc tác [96]. Do đó nồng độ chất xúc tác 40 mg/L được lựa chọn. Từ phân tích trên hình 3.56, pH = 5 được lựa chọn cho các quá trình nghiên cứu tiếp theo. Kết quả trên hình 3.57 cho thấy hiệu quả phân hủy tăng từ 80,9 - 92,8% khi lượng H2O2 tăng từ 1mM đến 3mM. Tuy nhiên, khi tăng từ 3mM lên 4mM thì hiệu suất lại giảm xuống. Điều này cho thấy khi tăng quá nhiều lượng H2O2 hiệu suất phản ứng không tăng lên mà giảm đi. Hình 3.54. Độ chuyển hóa DDT trên xúc tác Fex-Cuy/SBA-15 với các tỷ lệ thành phần Fe/Cu khác nhau Hình 3.55. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT trên xúc tác 10Fe-2Cu/SBA-15. Hình 3.56. Ảnh hưởng của pH trong phản ứng phân hủy DDT trên xúc tác 10Fe-2Cu/SBA-15 Hình 3.57. Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 trong phản ứng phân hủy DDT trên xúc tác 10Fe-2Cu/SBA-15. 0 1 2 3 4 0 20 40 60 80 100 pH=3 pH=5 pH=6 pH=8 Model pH3 Model pH5 Model pH6 Model pH8 [C o -C t]/ C o *1 0 0 Time (h) Thời gian phản ứng (h) Đ ộ ch u y ển h ó a (% ) 21 3.2.5. So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp được với các hệ xúc tác đã công bố Trong các hệ xúc tác đã tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT, xúc tác nano compozit Fe-Cu/GO được tổng hợp bằng phương pháp cấy nguyên tử có hoạt tính cao nhất đạt độ chuyển hóa DDT là 99,2% sau 3 h chiếu sáng ở điều kiện: nồng độ DDT ban đầu là 10 mg/L; nồng độ xúc tác là 0,2 g/L; nồng độ H2O2 là 15 mg/L; pH = 5; nhiệt độ T= 30oC. Hoạt tính xúc tác cao của mẫu Fe-Cu/GO có thể được lý giải là do sự hình thành các nano có kích thước hạt siêu nhỏ (cỡ 5 – 10 nm), phân bố đồng đều, không bị co cụm trên các chất mang GO đóng vai trò là các tâm hoạt động. Do vậy chúng làm tăng sự tạo thành các gốc tự do OH là tác nhân chính quyết định hoạt tính xúc tác trong phản ứng xúc tác quang hóa Photo-Fenton. Hệ xúc tác Fe-Cu/GO (cấu trúc lớp) có độ chuyển hóa cao hơn so với Fe-Cu/SBA-15 (cấu trúc ống) có thể được giải thích là do quá trình khuếch tán DDT đến bề mặt chất xúc tác Fe- Cu/GO thuận lợi hơn so với Fe-Cu/SBA-15. Việc so sánh hoạt tính xúc tác các hệ vật liệu chúng tôi đã tổng hợp được với các kết quả đã công bố được đưa ra trong Bảng 3.13. Tuy nhiên các kết quả khó so sánh tương đương vì các điều kiện thực hiện phản ứng xúc tác không hoàn toàn giống nhau. Kết quả độ chuyển hóa phân hủy DDT của chúng tôi đạt được là cao hơn so với một số công bố trên các hệ vật liệu xúc tác khác như nZVI-B (92%), nZVI-T (78%) của Yehia S. El- Temsah và cộng sự [14] hay Ni/Fe (90%) của Hua Tian và cộng sự [142] và Ni@FeOx của Z. Xie và cộng sự [143]. Từ kết quả so sánh trên có thể khẳng định các xúc tác nano compozit Fe-Cu/GO trong luận án này có hoạt tính cao hơn hẳn so với các hệ xúc tác trên cơ sở các vật liệu nano sắt đã công bố. 22 KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp thành công các hệ vật liệu xúc tác nano compozit trên cơ sở oxit sắt và graphen oxit (GO) hoặc SBA-15 bao gồm: Fe3O4/GO; Fe-TiO2/GO; Fe-Cu/GO và Fe-Cu/SBA-15 bằng phương pháp đồng kết tủa, thủy nhiệt, cấy nguyên tử. Đối với Fe3O4/GO tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa, các kết quả phân tích phổ XRD và TEM cho thấy sự phân bố tương đối đồng đều của các hạt Fe3O4 với kích thước 12- 17nm trên chất mang GO. Đối với vật liệu Fe-Cu/GO hoặc Fe-Cu/SBA-15 nano compozit chế tạo bằng phương pháp cấy nguyên tử lắng đọng pha hơi ở nhiệt độ cao, các kết quả phân tích phổ XRD, SEM, TEM, XPS và FTIR cho thấy sự tồn tại đồng thời Cu2+ và Fe3+ trên các chất mang GO hoặc SBA-15. Từ kết quả phân tích phổ SEM và TEM, ta thấy các hạt nano với kích thước vào khoảng 5-10 nm được phân tán khá đồng đều và ít bị co cụm trên các chất mang GO. Trong các mẫu vật liệu Fe-Cu/SBA-15, một phần nhỏ các ion Fe3+ và Cu2+ thay thế đồng hình ion Si4+ trong khung mạng SBA- 15 còn lại chủ yếu tồn tại dưới dạng các cluster kích thước siêu nhỏ (<10nm) phân tán đồng đều trên thành tường mao quản SBA- 15. 2. Hoạt tính quang hóa xúc tác phân hủy các thuốc bảo vệ thực vật DDT của các hệ vật liệu xúc tác nano compozit trên cơ sở oxit kim