Tóm tắt Luận án Study of the thermodynamic parameters and cumulants of some materials by anharmonic xafs method

eter  values.  In  this  model,    the  vibrational  density  of  states  center  at  single  vibrational  frequency: ( ) ( )jj E      .     1.2.2. Equation of motion method [3,38] 2 2 1( ) coth    . ( ) 2 2 2 ii iij j i ij i R R T M                                        (1.37)  1.2.3. Statistical moment method [39-46] (1) 0 0(T) (T) (0) y (T)x r r a a                 (1.58)    2 2 2 2 0 0 0. 2i i iR u u u u u u                            (1.59)  CHAPTER 2. ANHARMONIC CORRELATED EINSTEIN MODEL IN STUDY OF XAFS THERMODYNAMIC PARAMETERS 2.1. Effective potential in anharmonic correlated Einstein model     The generalized expression of anharmonic effective interaction  potential using in ACEM:                     0 ij , , (x) (x)E i i a b j a b i x R R M                                        (2.3)  5      Basing  on  the  quantum  statistical  perturbation  theory,  we  can  determine  Hamiltonian  of  the  system  and  can  extract  anharmonic  effective interaction potential expressions:      2 3 3 1 ( ) 2 E effa k a k a                            (2.6)  2 3 3 3(y) (k 3 a ) y yE eff a k k               (2.7)  21(x) ( ) ( ) 2 E E eff Ea k y y                 (2.9)  2.2. Morse potential [53]  ij 0 ij 02 (r ) (r )ij( ) 2r rr D e e         Taylor series expansion in approximation up to the third order:                                    2 2 3 3( ) ( 1 )x D x x                         (2.13)  Table 2.2.   Morse  parameters  of  copper  (Cu)  and  zinc  (Zn)  from  theoretical calculation.  Materials D (eV)  (Å-1) r0(Å) c Cu [20,60,61]  0.3429  1.3588  2.868  2  Cu [62]  0.3364  1.5550  2.8669  2  Zn [20,15,17,22,23,59,63]  0.1700  1.7054  2.793  1/ 2   2.2.1. Applying Morse potential to calculate the thermodynamic parameters and effective interaction potential in anharmonic correlated Einstein model for fcc and hcp structural materials Figure 2.3. Face centered  cubic Crystal [47]  Figure 2.4. Hexagonal close- packed Crystal [47]  Derive  the  expression  of  effective  interaction  potential  which  is  used in the anharmonic correlated Einstein model, we can get:  (x) (x) 2 ( ) 8 ( ) 8 ( ) 2 4 4 E x x x                     (2.28)  6       Derive  the  expressions  of  effective  local  force  constant,  cubic  anharmonic parameter as well as Einstein frequency and temperature  for fcc and hcp crystals:  2 2 3 3 2 3 3 5 1 5 2 5 4 1 ( ) 5 (ay y ) 4 eff E k D a D k D y D                           2 2 5 5 eff E E E B B k D D k k                    2 2 3 3 2 3 9 5 1 5 10 3 4 3 ( ) 5 (ay y ). 20 eff E k D a D k D y D                              (2.31);                             (2.32,2.34)                           (2.33)  2.2.2. Applying Morse potential to calculate thermodynamic parameters and interatomic effective potential in anharmonic correlated Einstein model for diamond structural materials Figure 2.5. Diamond structural crystal [47]  Derive  the  expression  of  interaction  effective  potential  which  is  used in the anharmonic correlated Einstein model, we can get:  1 1 1 1 (x) (x) 3 3 (x) 3 3 3 3 6 6 E x x x x M M                                          (2.36)  Derive  the  expressions  of  effective  local  force  constant,  cubic  anharmonic parameter as well as Einstein frequency and temperature  for fcc and hcp crystals:  2 3 2 2 3 3 7 35 7 5 7 2 1 6 12 3 2 3 35 36 effk D a D a D k D                            (2.39);   2 2 7 3 7 3 eff E E E B B k D D k k                    (2.40)  Morse parameters for Si[25,64]:   D=1.83 (eV); =1.56 (Å-1) và r0=2.34 (Å)  Morse parameters for Ge[25,64]:    D=1.63 (eV); =1.50 (Å-1) và r0=2.44 (Å)  7  2.3. Stillinger-Weber potential [52,65] ( ) Wij ijkx                                    (2.41)  where the single-pair interaction potential component:  1 ij ij ijexp , 0, r p q ij ij ij r r r A B a r a a                                                        (2.42)  The three-body interaction potential component:  2 1 1 ij ik ij 1 W exp ( ) ( ) cos 3 ijk kr a r a                 Parameters  for  Si[52,65]:  A=7.049556277;  B=0.6022245584;  p=4;  q=0; a=1.80; =21.0; =1.20; =2.0951Å; =50 kcal/mol.  Parameters  for  Ge[52]:  A=7.049556277;  B=0.6022245584;  p=4;  q=0; a=1.80; =31.0; =1.20; =2.181Å; =1.93 kcal/mol.  2.4. Calculating thermodynamic parameters by anharmonic correlated Einstein model 2.4.1. Calculating cumulants by anharmonic correlated Einstein model      Atomic vibration is quantized in terms of phonons, anharmonicity  is  the  result  of  phonon-phonon  interaction.  So  we  can  express  y  in  term of annihilation and creation operators [68]:  0 ˆ ˆy ( )a a    with  0 2 E       and   ˆ ˆa a n         The above operators have the following properties:   ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ, 1, 1 1 , 1 1 ,a a a n n n a n n n a a n n n               (2.54)     Then  the  averaging  procedure  can  be  calculated  by  statistical  physics as [69]:  1 ( y ),m 1,2,3,...m my Tr Z                  (2.55)       Calculating (2.55) in cases of:  + m is even value:    0 0 0 1 1 1 ( y ) ( y ) Enm m m m n y Tr Tr e n y n Z Z Z         (2.59) 8  We can be received the second-order cumulant:   2 (2) 2 0 1 En n y e n y n Z                          (2.60)  + m is odd value:    ' , '0 ' 1 ' ' n nE E m m E n n n n e e y n n n y n Z E E               (2.64)      We can receive the first and third-order cumulants.        Finally, we can receive expressions of cumulants for fcc (Cu) and  hcp (Zn) structural materials:  fcc:  (1) 2 0 (2) 2 0 4 2 (3) 0 2 3 1 ( ) 4 1 ( 1) ( ) (1 ) ( ) (1 10 ) 2 (1 ) z a z z z z z z                                         hcp:     (1) 2 0 (2) 2 0 4 2 (3) 0 2 9 1 ( ) 20 1 ( 1) ( ) (1 ) 3( ) (1 10 ) 10 (1 ) z a z z z z z z                        (2.63, 2.73, 2.80)  2.4.2. Derive expressions of cumulants based on the second cumulant only in anharmonic correlated Einstein model.     From  the  expression  about  the  relationship  between  temperature  variable  z  and  mean  square  relative  displacement  given  by  Rabus  [8,9]:  2 2 0 2 2 0 ( ) ( ) z        ,  replace  into  (2.63,2.73,2.83)  we  can  receive  expressions  of  cumulants  based  on  the  Debye-Waller  factor  or  the  XAFS second cumulant only for fcc and hcp structural materials:  (1) 2 (2) 0 (2) 2 2 0 4 2 (3) 2 2 2 20 02 3 1 3 ( ) 4 1 4 ( 1) ( ) (1 ) ( ) (1 10 ) [3( ) 2(( ) ) ] 2 (1 ) 2 z a z z z z z z                                  (1) (2) (2) 2 (3) 2 2 2 2 0 9 20 3 [3( ) 2(( ) ) ] 10                    (2.82) where   2 0 2 ( ) 10 E D            The relationship among cumulants is determined according to:    (1) 2 2(3) 2 0 2 1 4 ( ) 2 3                                     (2.83)                9  Formula (2.83) showed that the ratio among cumulants related only to  the second-order cumulant. This ratio is considered as the standard for the  XAFS theoretical studies method  regarding  physics [9]. We can see that  this ratio will approach the classical value of  ½  when  2 0 2 ( )   approaches  to 0 so that the classical limit is applicable.  2.4.3.  Calculating thermal expansion coefficient in anharmonic correlated Einstein model For fcc (Cu) and hcp (Zn) structural material: The expression of  thermal expansion coefficient is derived base on Debye-Waller factor  or the XAFS second cumulant such as:  2 2 4 0 0 2 ( ) ( ) T T T             with   3 0 15 4 T B D rk     and   3 0 9 4 T B D rk               (2.87)      The relationship of cumulants and thermal expansion coefficient is  determined by (2.88). We see that  2 (3) .T 1 2 T r     when TE means that  from  temperature  TE,  anharmonic  effects  are  significant,  we  can  apply  the  classical  approximation,  and  when  T<E,  anharmonic  effects are insignificant, we must use quantum theory. In particular,  at temperature T=E/2, the ratio from (2.88) approaches the classical  value of 1/2, so when T<E/2 we must consider anharmonic effects.  22 0 2 2 2 2 (3) 22 0 2 ( ) 1 .T 1 5 . . 2 2 ( ) 1 3 T B r D k T                                                    (2.88)  2.4.4. Evaluation of the calculated XAFS second cumulant results using Morse and Stillinger-Weber potential in the anharmonic correlated Einstein model for diamond structure semiconductor materials  Applying the anharmonic correlated Einstein model using Morse potential:   From (2.39,2.40), replace into (2.7) we can receive:   2 37 5( ) (ay y ) 3 12 E y D    10  Replace  above  expression  into  (2.59)  and  (2.64)  we  can   determine expressions of cumulants for diamond structural materials:  (1) 2 (2) 0 (2) 2 2 0 4 2 (3) 2 2 2 20 02 5 1 5 ( ) 4 1 4 ( 1) ( ) (1 ) 5( ) (1 10 ) 5 [3( ) 2(( ) ) ] 6 (1 ) 6 z a z z z z z z                                           (2.89)  where:   2 0 2 3 ( ) 14 E D      + The expression of thermal expansion coefficient:  2 2 4 0 0 2 ( ) ( ) T T T              với  3 0 35 12 T B D rk                       (2.90)  + The expression of anharmonic factor:  2 2 2 225 5 5( ) (T)[3 (T)(3 (T)] 24 4 4 T R R                      (2.91)  + The expression of anharmonic contribution:  2 2 2 2 2 0 0(T) (T)[ (T) (T )]= (T)[ (T) ]A H H          (2.92)  +  The  expression  of  anharmonic  contributions  to  XAFS  spectra  phase shift and amplitude:                   2 22 ( )( , ) Ak TAF k T e                                 (2.93)  2 3 (3)1 1 4( , ) 2 [ (T)( )] k (T) 3 A k T k R R            (2.94)   Applying the anharmonic correlated Einstein model and the statistical moment method using Stillinger-Weber potential: 11  Figure 2.6.  Temperature  dependence  of  the  second-order  cumulant  using  Stillinger-Weber  potential  in  the  statistical  moment  method for Si.   Figure 2.7.  Temperature  dependence  of  the  second-order  cumulant  using  Stillinger-Weber  potential  in  the  statistical  moment  method for Ge.   Figures  2.6  and  2.7  show  a  good  agreement  of  the  statistical  moment method using in the calculation the XAFS second cumulant  values for Si and Ge diamond semiconductors, respectively. For Si,  the  results  were  compared  with  the  obtained  values  given  by  M.  Benfatto in  the article [70] at 80 K, 300 K, and 500 K. For Ge, the  results  have  an  agreement  with  experimental  values  given  by  A.E.  Stern  in  [71]  at  300 K, G. Dalba  in  [72]  at  some  temperatures and  with  theoretical  calculation  results  given  by  J.J.  Rehr  in  the  article  [4] when using  the LDA method at 300 K. Moreover,  the obtained  results are consistent with experimental results of A.Yoshiasa in [73]  in  some  specific  temperatures,  even  the  results  are  calculated  from  the GGA and hGGA methods given by J.J.Rehr at 300 K [4]. These  results published in the article [19].  Numerical  results  of  the  second-order  cumulant  using  Morse  and  Stillinger-Weber  potential  for  Si  and  Ge  crystals  by  the  anharmonic  correlated  Einstein  model  were  evaluated  and  compared  in  the  article  [18,24,25].    The  anharmonic  correlated  Einstein  model  using  two  potentials  is  consistent  with  experimental  values  as  well  as  those  obtained  from  other  methods.  Therefore,  the  anharmonic  correlated  12  Einstein model can be applied to diamond semiconductors using Morse  and Stillinger-Weber potential.  2.5. Quantum effects in low temperature limit and classical approximation in high temperature The  obtained  thermodynamic  parameter  formulas  from  quantum  theory  can  be  applied  at  all  temperature  values.  At  the  high- temperatures,  the  formulas  include  the  results  of  classical  approximation theory. At the low-temperature limit, quantum effects  express through contributions of zero-point energy.  Thermodynamic Quantity T0 T (1) a    (1) 0 (1 2 )z    33 / kB effk k T   (2)   20 (1 2 )z    / kB effk T   (3)   (3)0 (1 12 )z    2 3 36 ( ) / kB effk k T   T   0 2(ln ) (1 2 )T z z z    33 / kBk r (1) 2 (3)      (1) 2 2 20 0 (3) 0 (1 2 ) 3(1 2 ) 3 (1 12 ) 2(1 12 ) 2 z z z z            1 2 2 (3) .TT r     2 (3) .T 1 3 ln 0T r z z        1 2 CHAPTER 3. EXPERIMENTAL MEASUREMENT AND APPLICATION OF ANHARMONIC CORRELATED EINSTEIN MODEL IN STUDY ON XAFS THERMODYNAMIC PARAMETERS FOR HCP AND FCC STRUCTURE MATERIALS. 3.1. Synchrotron facility and XAFS spectra experimental station The  preparation  for  experimental  samples  depending  on  temperature:  13  Figure 3.5. Experimental station  Beamline 8. SLRI Figure 3.7. Experimental  XAFS measurement  depending on temperature  3.2. Experimental measurements results of the Debye-Waller factors for hcp structure material. Experimental values are shown in figure 3.12 and table 3.1.  Figure 3.12. XAFS spectrum and Fourier transform magnitudes of  Zn at 300 K, 400 K, 500 K, and 600 K  Table 3.1. The  value  of  cumulants  and  thermal  expansion  coefficients  of  Zn:  Theoreratical  calculation  (LT)  and  experimental  value (TN) at temperatures. Symbol: MHĐH – Harmonic model  T(K)  (1)(Å)  LT (1)(Å)  TN 2(Å)  LT  2(Å)  MHĐH 2(Å)  TN  (3)(Å)  LT  (3)(Å)  TN  T  (10-5/K)  LT  T  (10-5/K)  TN  300  0.0139  0.0143  0.0110  0.0109  0.0113  0.0003  0.0003  1.555  1.582  400  0.0182  0.0189  0.0146  0.0143  0.0149  0.0005  0.0006  1.582  .618  500  0.022  0.0232  0.0182  0.0177  0.0185  0.0008  0.0009  1.595  1.599  600  0.0270  0.0279  0.0219  0.0211  0.0223  0.0011  0.0012  1.602  1.630  14  3.3. Determining thermodynamic parameters of XAFS from the experimental values of the Debye-Waller factor or the second- order cumulant by anharmonic correlated Einstein model for hcp structure materials. Figure 3.14. Temperature dependence of the first cumulant, total and  the harmonic second cumulant and experimental values From  the  illustration  in  figure  3.14b,  anharmonic  correlated  Einstein model, and the harmonic correlated model [82] have certain  deviations for the second-order cumulant or Debye-Waller factor in  the high-temperature range. ACEM is more suitable for experimental  values than the harmonic correlated model. Note that the data of the  first-order  cumulant  is  derived  from  the  experimental  value  of  the  second-order cumulant.  Figure 3.15. Temperature dependence of the third cumulant and  thermal expansion coefficient of Zn calculated from cumulant  experimental values.  15  Figure 3.16. Temperature dependence of cumulants ratio, the ratio  between thermal expansion coefficient and cumulants of Zn.   Similar to the first -order cumulant, we are also able to determine  the  third-order  cumulant  and  thermal  expansion  coefficient  of  zinc  (Zn)  at  300  K,  400  K,  500  K,  and  600  K.  Figure  3.15a  and  3.15b  showed the results derived from experimental measurements are very  agreement  with  the  calculations  from  the  theoretical  model.  To  assess  the  validity  of  the  theoretical  model,  we  can  also  check  by  establishing  the  ratio among cumulants  according  to  the  expression  (2.83) and ratio among thermal expansion coefficient and cumulants  according  to  the  expression  (2.88).  Figure  3.16  showed  the  above  relationships.  From  figure  3.16,  the  values  are  derived  from  experimental  values  that  make  these  ratios  reach  the  value  of  ½.  These ratios are used as the standard method for assessing cumulant  studies [9,56,81,83], as well as for determining temperature when the  classical  limit  can  be  applied  [9].  The  theoretical  results  and  the  results  of  these  ratios  showed  that  hcp  structure  materials,  specifically Zn, we can use classical correlation Einstein model when  the temperature is higher than Einstein temperature (E = 206 K).   3.4. Experimental results of XAFS Debye-Waller factors for fcc structure material 16  Figure 3.17. XAFS spectrum and Fourier transform magnitudes of Cu at  300 K, 400 K, 500 K   Figure 3.18. The process of fitting the XAFS spectrum of Cu at  temperatures   XAFS spectrum at temperature values after merging are fitted to  the theoretical spectra by using Artemis software. The R, k variables  are in R space [1-3 Å] or k space [3.00-14.023 Å-1] run to the optimal  value between theoretical spectra and experimental spectra.  3.5. Determining thermodynamic parameters of XAFS from experimental values of the Debye-Waller factor or the second- order cumulant by anharmonic correlated Einstein model for fcc (Cu) structure material Figure 3.19. Temperature dependence of the first cumulant, total and  harmonic second cumulant and the experimental values.  Anharmonic  correlated  Einstein  model  and  harmonic  correlated  Einstein  model  [81]  have  certain  deviations  for  the  second-order  17  cumulant or Debye-Waller  factor  in high-temperature range (Figure  3.19). The results showed that anharmonic correlated Einstein model  is well suited to experimental values as well as obtained results of S.  a Beccara, et al. [82] for the first-order cumulant and V. Pirog, et al.  [58]  for  the  second-order cumulant. Note  that,  the data of  the  first- order  cumulants  are  derived  from  the  experimental  second-order  cumulants values.  Figure 3.20. Temperature dependence of the third-cumulant and  thermal expansion coefficient of Cu calculated from experimental  cumulant values  Similar to the first-order cumulant, we can also identify the third- order cumulant and thermal expansion coefficient of copper (Cu) at  300 K, 400 K, 500 K. Figure 3.20 showed the results derived from  experiment values were very consistent with the obtained data of V.  Pirog,  et  al  [58]  and  T.  Yokoyama,  et  al  [88]  for  the  third-order  cumulant. Figure 3.20b indicated agreement among calculated results  from  the present  method  and  the  experimental  results  and  obtained  results  from  other  documents  [89]  for  the  thermal  expansion  coefficient.  To  evaluate  the  validity  of  the  theoretical  model,  we  verified  by  establishing  the  ratio  among  cumulants  according  to  expression  (2.83)  and  the  ratio  among  the  thermal  expansion  coefficient and cumulants according to the expression (2.88). Figure  3.21 showed these relationships.  18  Figure 3.21. Temperature dependence of cumulants ratio, ratio  between thermal expansion coefficient and cumulants of Cu The  values  extracted  from  experiments  make  these  ratios  approach the value of ½ (Figure 3.21).  These ratios are used as the  standard method for assessing cumulant studies [9, 81, 90], as well as  for determining temperatures at which classical limits can be applied  [9]. The theoretical results and the results of these ratios showed that  hcp  structure  materials,  specifically  Cu,  we  can  use  classical  correlation  Einstein  model  [9,81]  when  the  temperature  is  higher  than Einstein temperature (E = 218 K).   CHAPTER 4. ANHARMONIC CORRELATED EINSTEIN MODEL IN STUDY OF XAFS PHASE AND AMPLITUDE CONTRIBUTION OF HCP AND FCC STRUCTURE MATERIALS 4.1. Overview of anharmonic XAFS spectra The  anharmonic  XAFS  function  is  represented  by  cumulant  expansion approach [21,60,90,91]:   2 (k) (k) ( ) 2 (2 ) ( ) ( ) Im exp 2 ! R n i n n e ik k F k e ikR kR n                      (4.1)  XAFS amplitude expression [9,90-92]:  2 (1) 2 2 3 3 4 44 (T)k 4 2W( , ) 2 (T) 2 ( ) 1 ik (T) k (T) ... (k) 3 3 i R k T ki k T R                   (4.2)  2 3 (3) 0 1 1 4 ( , ) ( , ) ( , ) 2 [ (T)( )] k (T) 3 A k T k T k T k R R                 (4.3)  19  Với  2 2 2 0(T) (T) (T )                           (4.4)  4.2. XAFS Debye-Waller factor with contribution anharmonic.    In the high-temperature range, the Debye-Waller factor includes 2  components: a harmonic and anharmonic contribution component.   2 2 2(T) (T) (T)H A                           (4.5)  where  2 2 2 2 2 0 0(T) (T)[ (T) (T )]= (T)[ (T) ]A H H            (4.6)  Replace (4.5) into (4.4) we receive:  2 2 2 2 2 2 2 0 0 0(T) (T) (T)[ (T) ] (1 (T)[ (T) ]H H H                  With  (T)  is  called  the  anharmonic  factor  of  the  XAFS  second  cumulant which depending on temperature and Grüneisen parameter.   (T) 2 G V V      với  ln ln E G V         4.2.1. Determination of Grüneisen parameter G From  (2.32,  2.34)  we  can  determine  lnE/T                                                       (4.9) and lnV/T (4.10). Therefore, we can determine:  2 2 2 3 ( ) ln 4 9ln 4(1 ) 8 E G R V                               (4.11)  4.2.2. Determination of anharmonic factor (T)     Determine the change in volume due to thermal expansion V/V  and from (4.12) we can determine:   2 2 2 29 3( ) (T)[1 (T)(1 (T)] 8 4 4 T R R               (4.14) 4.5. XAFS spectra with contribution anharmonic components The Debye-Waller factor includes two components as expression  (4.5).  To  accurately  describe  the  actual  spectra  so  that  the  XAFS  phase  and  amplitude  in  (1.14)  need  to  be  added  to  the  anharmonic  factors.  In  detail,  the  phase  component  is  added  to  the  anharmonic  factor:  2 22 ( )( , ) Ak TAF k T e  20  The amplitude component is added to the anharmonic factor:  2 3 (3)1 1 4( , ) 2 [ (T)( )] k (T) 3 A k T k R R             (4.16)  Then, the generalized expression of XAFS become to:    2 2 2 2 2 / ( )0 2 (k) ( ) ( , ) sin 2 (k) (k,T)j j k R kj j A j j A j j S N f k F k T e e kR kR              (1.17)  4.6. XAFS anharmonic phase and amplitude components for HCP (Zn) structure material The  anharmonic  XAFS  components  increased  with  increasing  temperature and k-wavenumber values (Figure 4.1).  Figure 4.1. Temperature dependence of anharmonic amplitude and  phase components with the k-wave number of XAFS spectra for hcp  (Zn) structural material.  These  components  (phase and amplitude)  contribute  to  anharmonic  XAFS  spectra  show  in  figure  4.2  in  both  of  the  theoretical calculations by the anharmonic correlated Einstein model  and experimental values.  Figure 4.2. Theoretical and experimental XAFS spectra with hcp  structure material (Zn) at temperatures.   21  Figure 4.3. Comparison  of  Fourier  transform  magnitudes  of  theoretical  spectra  with  experimental  XAFS  results  for  hcp  (Zn)  structural  material at temperatures.  Figure 4.3 showed an agreement between the theoretical results of  the  model  with  obtained  Fourier  transform  magnitudes  from  experimental  measurements.  In  addition,  we  can  see  that  the  magnitude  of  spectra  decreases  with  the  increasing  temperature  gradually. Note that the anharmonic contribution components to the  XAFS  phase  and  amplitude  are  calculated  base  on  second-order  cumulant  only.  Moreover,  by  using  anharmonic  correlated  Einstein  model, we can  reconstruct XAFS spectra and  the Fourier  transform  magnitudes  from  the  obtained  experimental  second-order  cumulant  values. This study has shown that the obtained experimental  results  are consistent with theoretical c