Tóm tắt Luận án Xác định hàm lượng một số kim loại nặng trong rau xanh ở thành phố Hà Nội bằng phương pháp Pixe

ả trong Hình 1.2. 13 Hình 1.2. Sơ đồ tia X đặc trưng [21]. 1.2.2. Hiệu ứng Auger và hiệu suất huỳnh quang 1.2.2.1. Hiệu ứng Auger Khi nguyên tử bị kích thích tạo ra lỗ trống trên lớp sâu bên trong, thì nó sẽ sắp xếp lại bằng cách lấp đầy vị trí trống này bởi một điện tử từ các quỹ đạo cao hơn và giải phóng ra năng lượng dưới dạng photon. Nếu photon này thoát khỏi nguyên tử thì đó gọi là quá trình phát xạ tia X đặc trưng và photon đó gọi là tia X đặc trưng của nguyên tử. Nếu photon này bị chính nguyên tử đó hấp thụ và giải phóng ra một điện tử, thì quá trình này gọi là quá trình chuyển mức không bức xạ hay là hiệu ứng Auger và điện tử phát ra đó gọi là điện tử Auger. Năng lượng của điện tử Auger đặc trưng cho nguyên tố phát xạ. Hiệu ứng Auger được minh họa trên Hình 1.3. Hiệu ứng Auger thường xảy ra đối với nguyên tố nhẹ (Z nhỏ) vì các điện tử trong nguyên tử liên kết yếu hơn và các photon đặc trưng của nó có năng lượng nhỏ nên dễ bị hấp thụ hơn. Cũng chính vì vậy mà hiệu ứng thường xảy ra đối với lớp L hơn là lớp K. Hình 1.3. Quá trình phát electron Auger. 14 1.2.2.2. Hiệu suất huỳnh quang Xác xuất lỗ trống trong một lớp nguyên tử hay lớp con được lấp đầy thông qua chuyển dịch bức xạ gọi là hiệu suất huznh quang. Như vậy hiệu suất huznh quang chính bằng tỷ số của số tia X phát ra trên số lỗ trống ban đầu được tạo thành trong một lớp hay một phân lớp. Theo định nghĩa này thì hiệu suất huznh quang của lớp K của nguyên tử là [20]: 𝜔𝐾 = 𝐼𝐾 𝑛𝐾 (1.1) trong đó: IK là tổng số photon tia X đặc trưng phát ra, nK là số lỗ trống được tạo ra ở lớp K. Đối với các lớp nguyên tử cao hơn, xác định hiệu suất huznh quang sẽ phức tạp hơn vì hai l{ do: 1) Các lớp trên lớp K có nhiều hơn một phân lớp; hiệu suất huznh quang trung bình phụ thuộc vào cách thức các lớp bị ion hóa. 2) Chuyển dịch Coster-Kronig xảy ra, đây là chuyển dịch không bức xạ giữa các phân lớp trong cùng một lớp có cùng số lượng tử chính. Trong trường hợp không có chuyển dịch Coster-Kronig thì hiệu suất huznh quang của phân lớp i của lớp có số lượng tử chính là X (X= L, M, ) được cho như sau [20]: 𝜔𝑖 𝑋 = 𝐼𝑖 𝑋 𝑛 𝑖 𝑋 (1.2) và hiệu xuất huznh quang trung bình 𝜔 𝑋 đối với lớp X được xác định như sau: 𝜔 𝑋 = 𝑁𝑖 𝑋𝑘 𝑖=1 𝜔𝑖 𝑋 (1.3) trong đó 𝑁𝑖 𝑋 là số lỗ trống tương đối trong phân lớp i của lớp X: 𝑁𝑖 𝑋= 𝑛 𝑖 𝑋 𝑛 𝑖 𝑋𝑘 𝑖=1 , 𝑁𝑖 𝑋 = 1𝑘𝑖=1 (1.4) Như vậy để xác định hiệu suất huznh quang trung bình thì sự phân bố lỗ trống ban đầu phải được biết, nghĩa là chuyển dịch Coster-Kronig không xảy ra. Trong trường hợp có xảy ra dịch chuyển Coster-Kronig, thì hiệu suất huznh quang trung bình 𝜔 𝑋 được xem như là sự kết hợp tuyến tính của các hiệu suất huznh quang phân lớp 𝜔𝑖 𝑋 với sự phân bố lỗ trống đã được xác định bởi dịch chuyển Coster-Kronig: 𝜔 𝑋 = 𝑉𝑖 𝑋𝑘 𝑖=1 𝜔𝑖 𝑋, 𝑉𝑖 𝑋𝑘 𝑖=1 > 1(1.5) trong đó 𝑉𝑖 𝑋 là số lỗ trống tương đối trong phân lớp i của lớp X sau khi đã đổi vị trí tới mỗi phân lớp bởi chuyển dịch Coster-Kronig. Các giá trị 𝑉𝑖 𝑋 có thể được biểu diễn thông qua số lỗ trống tương đối ban đầu 𝑁𝑖 𝑋 và xác xuất thay đổi vị trí của một lỗ trống từ phân lớp Xi tới phân lớp cao hơn Xj nằm trong cùng một lớp X được k{ hiệu là 𝑓𝑖𝑗 𝑋 : 𝑉1 𝑋 = 𝑁1 𝑋 15 𝑉2 𝑋= 𝑁2 𝑋 + 𝑓12 𝑋𝑁1 𝑋 𝑉3 𝑋= 𝑁3 𝑋 + 𝑓23 𝑋𝑁2 𝑋 + (𝑓13 𝑋 + 𝑓12 𝑋𝑓23 𝑋 )𝑁1 𝑋(1.6) Giữa hiệu suất huznh quang 𝜔𝑖 𝑋, hiệu suất Auger ai X và xác xuất dịch chuyển Coster-Kronig có mỗi liên hệ như sau: 𝜔𝑖 𝑋 + 𝑎𝑖 𝑋 + 𝑓𝑖𝑗 𝑋𝑘 𝑖=1 = 1 (1.7) Hiệu suất Auger trung bình 𝑎 𝑋 được cho bởi: 𝑎 𝑋 = 𝑉𝑖 𝑋𝑘 𝑖=1 𝑎𝑖 𝑋(1.8) Mặc dù về nguyên tắc hiệu suất huznh quang 𝜔𝑘 có thể được tính toán theo l{ thuyết, nhưng thường sử dụng các dữ liệu thực nghiệm. Bambynek cùng các đồng nghiệp đã lập ra một công thức bán thực nghiệm để tính toán hiệu suất huznh quang dãy K như sau [21]: 𝜔𝐾 1−𝜔𝐾 1/4 = 𝐵𝑖𝑍 𝑖3 𝑖=0 (1.9) trong đó hệ số Bi được chotrong Bảng 1.1. Đối với hiệu suất huznh quang vạch L, Cohen đã xây dựng một bộ các giá trị hiệu suất huznh quang hiệu dụng được sử dụng trong PIXE, chúng rất khớp với công thức bán thực nghiệm sau trong vùng số khối từ 30-96 [21]: 𝜔 𝐿 1−𝜔 𝐿 1/4 = 𝐵𝑖𝑍 𝑖3 𝑖=0 (1.10) trong đó các hệ số Bi cho trong Bảng 1.1. Bảng 1.1. Các hệ số Bi trong công thức tính hiệu suất huznh quang vạch K và vạch L [21]. 1.2.3. Năng suất hãm Khi chùm proton hay ion nặng bắn vào bia thì năng lượng của chúng nhanh chóng bị tiêu hao do va chạm không đàn hồi với electron liên kết của nguyên tử bia. Khả năng làm chậm chùm hạt ion tới của bia được gọi là năng suất hãm. Nó có ảnh hưởng đáng kể trong phân tích PIXE bởi vì nó đo khả năng chùm hạt ion (tích điện) thâm nhập vào bia. K L B0 (3.70 ± 0.52) x 10 -2 0.17765 B1 (3.112 ± 0.044) x 10 -2 2.98937 x 10-3 B2 (5.44 ± 0.11) x 10 -5 8.91297 x 10-5 B3 - (1.25 ± 0.07) x 10 -6 -2.67184 x 10-7 16 Nếu năng lượng bị mất trên một đơn vị độ dài dịch chuyển trong bia là dE/dx thì năng suất hãm được tính bằng [20]: 𝑆 𝐸 = 1 𝜌 𝑑𝐸 𝑑𝑥 (1.11) Trong đó: ρ là mật độ của bia, đơn vị của năng suất hãm thường được sử dụng là keV/g/cm2. Năng suất hãm đối với hợp chất hoặc các ma trận mẫu phức tạp hơn được tính từ năng suất hãm của các nguyên tố thành phần theo quy luật cộng của Bragg- -Kleemann [20]: 𝑆𝑚𝑎𝑡𝑟 (𝐸) = 𝑤𝑖 𝑛 𝑖=1 𝑆𝑖(𝐸)(1.12) trong đó wi, Si(E) tương ứng là hàm lượng và năng suất hãm của nguyên tố thành phần i. Quãng chạy của chùm hạt được xác định bằng công thức sau [20]: 𝑅 = 𝑑𝑥 = 𝑑𝐸 𝑑𝐸/𝑑𝑥 0 𝐸0 𝑅 0 (1.13) 1.2.4. Tiết diện ion hóa Khi chiếu chùm proton (hạt tích điện nặng) vào bia, chúng tương tác với electron liên kết của nguyên tử làm bật electron ra khỏi quỹ đạo, kết quả là phát ra tia X đặc trưng. Tiết diện của quá trình này gọi là tiết diện ion hóa. Nó là xác xuất đo số sự kiện ion hóa xảy ra. Tiết diện ion hóa của vành thứ i của nguyên tố bia tăng theo năng lượng của chùm hạt proton (tích điện) chiếu vào bia và đạt giá trị cực đại khi vận tốc của ion tới và vận tốc của electron trên vành điện tử đang xét có cùng bậc độ lớn. Tiếp tục tăng năng lượng hạt tới thì tiết diện giảm chậm. Sự phụ thuộc tiết diện ion hóa vào năng lượng hạt bắn phá và nguyên tử số Z của bia được mô tả trong Hình 1.4. Tiết diện giảm nhanh khi tăng nguyên tử số của bia. 17 Hình 1.4. Tiết diện ion hóa của vành K và vành L theo năng lượng *20]. Để tính toán tiết diện ion hóa I người ta sử dụng một số l{ thuyết, điển hình là l{ thuyết ECPSSR được đề xuất bởi Brandt and Lapicki [24,25+ dựa trên l{ thuyết gần đúng PWBA (Plane wave Born approximation) kết hợp với các hiệu chỉnh năng lượng mất mát (E), hiệu ứng độ lệch culông (C), hiệu ứng phân cực và liên kết trong khuôn khổ gần đúng PSS (Perturbed stationary states approximation), và các hiệu chỉnh tương đối tính (R). L{ thuyết này được cho là l{ thuyết thành công nhất dùng trong tính toán tiết diện ion hóa gây bởi ion nhẹ của lớp K và L đối với hầu hết các nguyên tố bia. Dựa trên l{ thuyết PWBA thì tiết diện ion hóa đối với một lỗ trống ở lớp vỏ trong cùng tỉ lệ với bình phương nguyên tử số của chùm ion tới 2 1Z tại một năng lượng tới xác định và đối với một bia nhất định. Từ đó ta có thể ước lượng được tiết diện ion hóa của chùm ion tới nặng hơn bằng cách nhân kết quả tính toán tiết diện ion hóa đối với chùm proton (tại một giá trị E1/M1 hay v nhất định) với 2 1Z . Ví dụ đối với Deuterium, Helium là hạt tới ta có biểu thức sau [12]: 1( / 2)D p E  (1.14) 14 ( / 4)He p E  (1.15) Đối với năng lượng ion tới nhỏ (<2MeV/amu) thì tính toán này sẽ không thật chính xác vì các hiệu chỉnh khác nhau được áp dụng cho l{ thuyết PWBA để thu được l{ thuyết ECPSSR. Các giá trị tiết diện ion hóa cụ thể đối với lớp K, tổng lớp L (theo l{ thuyết ECPSSR), đối với tổng lớp M (theo l{ thuyết CPWAB) được nêu trong tài liệu tham khảo [7]. Từ các dữ liệu đó có thể xây dựng được hàm khớp một cách chính xác mối quan hệ giữa tiết diện ion hóa với năng lượng hạt tới và bia khác nhau. 18 Hình 1.5. Các tiết diện ion hóa vạch K, L (ECPSSR) và M(CPWBA) như hàm của năng lượng ion tới (E/U) đối với hạt tới là proton. U (keV) là năng lượng biên hấp thụ của nguyên tử bia [12]. Hình 1.5 là đồ thị mô tả phép khớp các dữ liệu tiết diện ion hóa đối với lớp K,tổng lớp L (theo l{ thuyết ECPSSR) và đối với tổng lớp M (theo l{ thuyết CPWBA)của chùm proton tới trên các bia có Z2 khác nhau. Các giá trị tiết diện ion hóa được nhân với bình phương năng lượng biên hấp thụ của các lớp K, L, M (đơn vị keV), và được biểu diễn theo đơn vị là barn.keV2. Năng lượng proton được chia cho năng lượng biên hấp thụ và có đơn vị là MeV/keV. Hàm khớp đa thực bậc 5 tương ứng sử dụng các hệ số ia như sau: ln 𝐸2𝜎𝐼 = ailn⁡(𝐸1/𝐸(𝑘𝑒𝑉)) (1.16) Các hệ số ia được cho ở Bảng 1.2. Bảng 1.2. Các hệ số ia trong công thức (1.16) [12] 19 Phép khớp này được thực hiện với năng lượng ion trong khoảng 1<E1<4 MeV, có sai khác với giá trị l{ thuyết ECPSSR nhỏ hơn 10%. Tính toán ECPSSR đã được so sánh với giá trị thực nghiệm và cho thấy sự phù hợp rất tốt. Ngoài ra, để tăng tính chính xác trong các chương trình phân tích phổ PIXE người ta còn có thể đưa thêm các tỉ lệ giữa giá trị tính được bằng ECPSSR và thực nghiệm vào trong tính toán. 1.2.5. Suất lƣợng tia X đặc trƣng Trong phân tích PIXE có hai trường hợp đơn giản nhất, đó là trường hợp mẫu rất mỏng có thể bỏ qua sự suy giảm năng lượng chùm hạt bắn phá khi nó truyền qua mẫu, và trường hợp thứ hai là mẫu dày mà có thể dừng toàn bộ năng lượng chùm tia trong mẫu. Trong trường hợp đầu suất lượng của tia X đặc trưng của nguyên tố nào đó trong mẫu sẽ được xác định thông qua tiết diện tại năng lượng proton tới E0, trong khi đó ở trường hợp hai là tích phân trên toàn bộ năng lượng proton từ E0 xuống tới 0. * Mẫu mỏng: Một mẫu được xác định là mỏng tùy thuộc vào năng lượng chùm proton tới và ma trận thực tế của bia mẫu, mà làm suy giảm cả năng lượng proton và tia X đặc trưng trên đường tới bề mặt mẫu. Có hai trường hợp chiếu mẫu như được mô tả trên Hình 1.6. Trường hợp đầu, mẫu film cơ bản đồng đều rất mỏng khối lượng M(Z) được chiếu bao phủ bởi chùm proton có cường độ phân bố đồng đều trên diện tích tiết diện S, khi đó suất lượng tia X đặc trưng Kα hoặc Lα khi Np proton xuyên qua mẫu là [21]: 𝑌0 𝑍 = 𝑁𝑝𝑀(𝑍) 𝑆 𝜎𝑍(𝐸0)𝜔𝑍𝑏𝑍 𝛼𝜀𝑍𝑁𝑎𝑣 𝐴𝑍 (1.17) trong đó: Z và AZ là nguyên tử số và khối lượng của nguyên tố, σZ(E0) là tiết diện ion hóa của proton năng lượng E0, ωZ là hiệu suất huznh quang vạch K hoặc L, bZ là hệ số phân nhánh của vạch chính trong dãy các vạch phổ tia X nhất định (ví dụ vạch 𝐾𝛼 trong dãy K), ԑZ là hiệu suất ghi tuyệt đối và Nav là số Avogadro. Chỉ số dưới 0 để chỉ mẫu mỏng đến mức năng lượng proton là không đổi khi truyền trong vật liệu bia. 20 Hình 1.6. Mỗi quan hệ khác nhau giữa diện tích tiết diện chùm tia và mẫu trong PIXE [21] Trong trường hợp sau, chùm tia chỉ chiếu một phần diện tích của mẫu (diện tích S), kết quả ta vẫn thu được biểu thức như trên mặc dù được biểu diễn thông qua khối lượng trên một đơn vị diện tích: 𝑀𝑎 𝑍 = 𝑀(𝑍)/𝑆 (1.18) Độ nhạy của bia mỏng k(Z): 𝑘 𝑍 = 𝜎𝑍(𝐸0)𝜔𝑍𝑏𝑍 𝛼 𝜀𝑍𝑁𝑎𝑣 𝐴𝑍 (1.19) Đơn vị của k(Z) là số tia X trên proton (hoặc trên đơn vị điện tích proton, thường là micro hoặc nano cu lông) trên µg/cm2. Khi đó phương trình (1.17) trở thành: 𝑌0 𝑍 = 𝑘 𝑍 𝑁𝑝𝑀𝑎 𝑍 (1.20) * Mẫu dày Hình học chung cho phân tích mẫu dày như được mô tả trong Hình 1.7 21 Hình 1.7. Hình học chung cho phân tích mẫu dày TTPIXE [21] Bỏ qua đóng góp của bức xạ huznh quang thứ cấp (F), suất lượng tia X đặc trưng Kα của một nguyên tố cụ thể phân bố đồng đều trong mẫu dày được tính như sau [21]: 𝑌 𝑍 = 𝑁𝑎𝑣𝜔𝑍𝑏𝑍 𝛼 𝜀𝑍𝑁𝑝𝐶𝑍 𝐴𝑍 𝜎𝑍 𝐸 𝑇𝑍 (𝐸) 𝑆(𝐸) 0 𝐸0 𝑑𝐸 (1.21) trong đó năng suất hãm của ma trận mẫu S(E) được tính toán bằng cách sử dụng quy tắc Bragg đối với sự kết hợp tuyến tính các thành phần hãm năng lượng. CZ là hàm lượng nguyên tố Z trong mẫu. Đại lượng TZ(E) là hệ số đặc trưng cho quá trình photon truyền trong mẫu tương tác với ma trận mẫu, hệ số này được tính như sau: 𝑇𝑍 𝐸 = exp⁡ − 𝜇 𝜌 𝑍 𝑐𝑜𝑠𝛼 𝑠𝑖𝑛𝜃𝑇0 𝑑𝐸 𝑆(𝐸) 𝐸 𝐸0 (1.22) Hệ số suy giảm µ/ρ đối với tia X của nguyên tố Z trong ma trận mẫu có thể tính được, giống như S(E), bằng cách lấy tổng theo toàn bộ thành phần ma trận mẫu. 1.2.6. Các phƣơng pháp phân tích định lƣợng Bia trong phân tích PIXE thường chia làm 2 loại chính là bia mỏng và bia dày. Tùy từng loại mẫu ta dùng các phương pháp định lượng khác nhau. Từ các phương trình (1.17) và (1.21), mối quan hệ suất lượng tia X đặc trưng và hàm lượng nguyên tố tương ứng được biểu diễn như sau: 𝑌 𝑍 = 𝐻𝐶𝑍𝑌𝑙𝑡 𝑍 𝑄𝜀𝑍𝑡𝑍 (1.23) trong đó: 22 Ylt(Z) là suất lượng tia X đặc trưng trên đơn vị điện tích chùm tia, trên đơn vị hàm lượng, trên đơn vị góc khối. CZ là hàm lượng nguyên tố nguyên tử số Z trong mẫu. tZlà hệ số truyền qua của fin lọc đặt giữa bia và detector. Q là điện tích tổng cộng chùm tia chiếu mẫu. (𝑁𝑝 = 𝑄 𝑒 , e là điện tích electron). H là hệ số hiệu chỉnh hệ đo. a) Mẫu mỏng * Phương pháp chuẩn trong Đối với phương pháp chuẩn trong, chất chuẩn đã biết hàm lượng (khối lượng chất trên một đơn vị diện tích) sẽ được thêm vào trong mẫu đo, chất chuẩn này thường phải không có mặt trong mẫu đó, thường người ta chọn các nguyên tố đất hiếm như Y hay Ru . Dựa vào công thức (1.23), hàm lượng của chất cần đo sẽ được tính như sau: 𝐶𝑍 𝑚 = 𝑌𝑍 𝑚 𝑌𝑠𝑡 𝑌𝑙𝑡 𝑠𝑡 𝑌𝑙𝑡 𝑚 ԑ𝑠𝑡 ԑ𝑍 𝑚 𝑡 𝑠𝑡 𝑡𝑍 𝑚 𝐶 𝑠𝑡 (1.24) Với 𝐶𝑍 𝑚 , 𝑌𝑍 𝑚 , 𝑌𝑙𝑡 𝑚 , ԑ𝑍 𝑚 và 𝑡𝑍 𝑚 lần lượt là hàm lượng nguyên tố Z, suất lượng tia X đặc trưng, suất lượng tia X tính trên đơn vị điện tích chùm tia trên đơn vị hàm lượng nguyên tố trên đơn vị góc khối, hiệu suất ghi của detector, hiệu suất truyền qua của tấm lọc đối với tia X đặc trưng phát ra của nguyên tố Z cần đo. Tương tự đối với các thành phần 𝐶𝑠𝑡 , 𝑌𝑠𝑡 , 𝑌𝑙𝑡 𝑠𝑡 , ԑ𝑍 𝑠𝑡 và 𝑡𝑠𝑡 của chất chuẩn trong. Vì chất chuẩn trong được đo trong cùng một điều kiện với các chất cần đo trong mẫu nên phương pháp này có thể loại bỏ sai số hệ thống của các giá trịQ, Ω. * Phương pháp chuẩn ngoài Vì bia mỏng nên sự mất mát năng lượng của chùm tia và sự suy giảm của tia X là không đáng kể, ảnh hưởng của yếu tố ma trận có thể bỏ qua. Hệ thống phân tích PIXE có thể được chuẩn bằng sử dụng mẫu chuẩn mỏng bằng cách xây dựng đường cong độ nhạy (mối liên hệ giữa cường độ của vạch Kα hoặc Lα như hàm của Z). Đường cong này bao gồm tất cả các thông số vật l{ liên quan đến điều kiện thực nghiệm và detector. Do vậy, độ chính xác của phương pháp phụ thuộc vào sự chính xác của mẫu chuẩn và việc khớp đỉnh. Mẫu cần đo và mẫu chuẩn được đo trong cùng điều kiện. Dựa vào đường cong độ nhạy để tính toán hàm lượng của các chất trong mẫu đo. b) Mẫu dày 23 Việc phân tích mẫu dày là phức tạp hơn mẫu mỏng bởi xảy ra hai hiệu ứng sau: (1) Hạt tích điện chuyển động chậm dần trong bia (mẫu phân tích) do tương tác Coulomb và với các electron trong nguyên tử của bia. Tiết diện ion hóa trở thành một hàm của độ sâu trong mẫu bởi vì nó cũng là hàm của năng lượng hạt tích điện tới, nó giảm khi độ sâu tăng. (2) Tia X được tạo ra ở một độ sâu xác định trong mẫu và có xác suất bị hấp thụ trong mẫu thay vì tới được detector. Cả hai hiệu ứng trên được xác định bởi các nguyên tố có trong mẫu với hàm lượng lớn nhất được gọi là ma trận mẫu. * Mẫu dày (biết trước ma trân mẫu) Trường hợp thường gặp trong phân tích là biết trước nguyên tố chính cùng hàm lượng của nó (hàm lượng≈99.9%). Ở đây, ma trận mẫu được xác định bằng phương pháp phân tích hóa họchoặc có thể tính toán được bằng phân tích RBS hoặc EPMA hoặc thậm chí bằng một phép phân tích PIXE song song sử dụng một detector thứ hai được điều chỉnh để xác định hàm lượng các nguyên tố chính này. Tích phân trong Công thức (1.21) được tính toán trực tiếp sử dụng các số liệu và thông số ma trận. Từ (1.23) hàm lượng nguyên tố cần đo được tính như sau: 𝐶𝑍 = 𝑌(𝑍) 𝐻𝑌𝑙𝑡 𝑍 𝑄𝜀𝑍𝑡𝑍 (1.25) Chúng ta có thể kết hợp hệ số hiệu chỉnh góc khối detector và điện tích tổng cộng của chùm tia tới Q thành một hằng số H (đôi khi còn bao gồm cả hệ số hiệu chỉnh hiệu suất ghi detector và độ dày tấm hấp thụ). Hằng số H có thể xác định bằng phép phân tích sử dụng mẫu chuẩn đã biết hàm lượng nguyên tố. * Mẫu dày (chưa biết ma trận mẫu) Trong trường hợp này thì các nguyên tố trong ma trận đã biết trước về mặt định tính, nhưng chưa biết được hàm lượng của chúng. Tiếp theo là phải xác định hàm lượng của ma trận và nguyên tố vết. Phổ thu được có chứa tia X của tất cá các nguyên tố trong ma trận, hàm lượng của chúng có thể được xác định bằng phương pháp lặp lại để giải phương trình (1.25).Chương trình phân tích PIXE sẽ tính toán diện tích đỉnh và ước lượng ban đầu về hàm lượng các nguyên tố và bỏ qua ảnh hưởng của hiệu ứng ma trận. Các thông số hàm lượng ước tính này sẽ được sử dụng để tính toán hiệu ứng ma trận cho sự lặp lại lần thứ hai bao gồm cả khớp phổ lại. Sự lặp lại quá trình này sẽ được tiếp tục cho tới khi có sự phù hợp của hàm lượng được thiết lập. 1.2.7. Nguồn gốc phông và giới hạn phát hiện 24 1.2.7.1. Nguồn gốc phông Phổ PIXE gồm hai phần chính:Các đỉnh tương ứng với tia X đặc trưng nằm trên nền phông liên tục. Nguồn đóng góp chính vào nền phông liên tục trong phổ PIXE gồm có:bức xạ hãm liên tục của electron, bức xạ hãm của hạt tới, tán xạ Compton của tia gamma sinh ra do phản ứng kích thích Coulomb hạt nhân và hiệu ứng gây ra do bia không dẫn điện [14]. a) Bức xạ hãm electron Bức xạ hãm electron là thành phần phông chính trong phổ PIXE. Về cơ bản, bức xạ electron trong PIXE sinh ra từ ba quá trình: bức xạ hãm electron hầu như tự do (quasi-free electron bremsstrahlung - QFEB), bức xạ hãm electron thứ cấp (secondary electron bremsstrahlung - SEB), và bức xạ hãm nguyên tử (atomic bremsstrahlung - AB) [15,20]. Bức xạ hãm SEB được hình thành bởi hai quá trình: đầu tiên hạt tới bứt một electron của nguyên tử bia, và electron thứ cấp này bị tán xạ trong trường culông hạt nhân bia, mất dần năng lượng, vì vậy phát ra bức xạ hãm. Phổ photon của SEB được đặc trưng bởi đại lượng Tm=4meEp/Mp, đây là năng lượng cực đại mà hạt tới khối lượng Mp năng lượng Ep truyền cho electron tự do tại khối lượng nghỉ me. Do đó cường độ bức xạ hãm SEB giảm nhanh trong vùng năng lượng lớn hơn Tm. Bức xạ hãm QFEB được phát ra khi một electron của nguyên tử bia tán xạ trong trường culông của chùm hạt tới. Đại lượng đặc trưng của sự bức xạ này là 𝑇𝑟 = 1 2 𝑚𝑒𝑣𝑝 2 = 𝑇𝑚 4 , với 𝑣𝑝 là vận tốc hạt tới, Tr là động năng trong hệ quy chiếu hạt tới của electron mà trong hệ quy chiếu bia nó là tự do và ở trạng thái nghỉ. Tiết diện quá trình này đáng kể khi vận tốc hạt tới lớn hơn nhiều vận tốc electron trong nguyên tử bia và electron được xem là tự do và ở trạng thái nghỉ. Quá trình AB xảy ra khi electron liên kết của nguyên tử bia bị kích thích lên trạng thái liên tục bởi hạt tới và trở lại trạng thái liên kết ban đầu, phát xạ một photon. Sự đóng góp tương đối của các bức xạ hãm QFEB, SEB, AB vào phông bức xạ hãm electron được mô tả trong Hình 1.8. Từ hình vẽ ta thấy bức xạ hãm AB chiếm ưu thế trong phần năng lượng cao của phổ (vùng năng lượng lớn hơn Tm), trong khi đó bức xạ hãm QFEB chiếm ưu thế tại những năng lương photon thấp (nhỏ hơn Tr). Cả hai đại lượng Tr, Tm tăng tuyến tính cùng với sự tăng năng lượng hạt tới Ep. 25 Hình 1.8. Sự đóng góp tương đối của các bức xạ QFEB, SEB, AB vào phông bức xạ hãm electron [15]. Bức xạ hãm electorn phát xạ không đẳng hướng. Cường độ bức xạ hãm tại các góc tán xạ 00 và 1800 thấp hơn so với tại góc 900. b) Bức xạ hãm proton Khi chùm proton chiếu vào bia, do tương tác Coulomb với electron và hạt nhân bia chúng chuyển động chậm dần, và phát ra bức xạ hãm. Bức xạ hãm này gọi là bức xạ hãm proton. Cường độ bức xạ hãm tỷ lệ với bình phương gia tốc nghĩa là tỷ lệ với (F/m) trong đó F là lực điện từ, m là khối lượng hạt tới. Vì lực Coulomb của electron và proton là giống nhau nhưng có khối lượng khác nhau (mp≈1836me), nên bức xạ hãm của proton có cường độ nhỏ hơn bức xạ hãm của electron là 1/(1836)2 lần. Tiết diện bức xạ hãm proton được tính như sau [8]: 𝑑𝜎 𝑑𝐸𝑥 = 𝑐𝐴𝑝𝑍𝑝 2𝑍2 𝐸𝑝𝐸𝑥 𝑍𝑝 𝐴𝑝 − 𝑍 𝐴 2 (1.26) 26 Trong đó: cxấp xỉ là hằng số;Zp, Ep, Ap là nguyên tử số, năng lượng, khối lượng nguyên tử của hạt tới; Z, A là nguyên tử số, khối lượng nguyên tử của bia; Ex là năng lượng bức xạ hãm. Cường độ bức xạ hãm giảm chậm và phụ thuộc vào năng lượng Ep và Ex. c) Phông bức xạ gamma (γ) Một hạt tích điện tham gia vào phản ứng hạt nhân với nguyên tử bia sau đó có thể phát ra tia gamma. Phông bức xạ gamma phụ thuộc vào các nguyên tố có sẵn trong bia và tiết diện phản ứng của chúng. Phông này làm tăng phần đuôi năng lượng cao trong nền phổ liên tục do tán xạ Compton. Số bức xạ gamma được tạo ra phụ thuộc vào thành phần của bia. Trong PIXE phản ứng hạt nhân xảy ra ở các nguyên tố nhẹ có Z<20. Sự phát ra tia gamma thường được phát hiện trong mẫu sinh học và mẫu môi trường. Folk và các đồng nghiệp của ông đã chỉ ra rằng phổ tia gamma tăng nhanh khi sử dụng hạt tích điện nặng. d) Phông do hiệu ứng bia không dẫn điện Đối với mẫu dầy cách điện có thể tích điện tới hàng chục kV do chùm tia tới mang điện tích. Khi đó electron sinh ra trên bề mặt mẫu được gia tốc ngược trở lại mẫu, sinh ra phông cao năng lượng tia X lên tới vài chục keV. 1.2.7.2. Giới hạn phát hiện Giới hạn phát hiện là hàm lượng nhỏ nhất của một nguyên tố có thể phát hiện được. Từ các hiểu biết về tiết diện tạo tia X, tiết diện tạo phông, tỷ số giữa diện tích đỉnh tia X đặc trưng so với phông dưới đỉnh, có thể đánh giá được giới hạn phát hiện nguyên tố trong mẫu. Trong phân tích PIXE, một nguyên tố được xem là phát hiện nếu cường độ nhỏ nhất của đỉnh bằng 3 lần căn phông tại vùng FWHM, vì vậy giới hạn phát hiện được tính như sau: 𝐿𝑂𝐷 = 3 𝐵𝐺 𝑆 𝐶 (1.27) Trong đó: S, BG là số đếm của đỉnh và phông tương ứng; C là hàm lượng đã biết của nguyên tố chuẩn. 27 CHƢƠNG 2 - ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁPTHỰC NGHIỆM 2.1. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của Luận văn này là xác định hàm lượng một số kim loại nặng trong rau xanh bằng phương pháp PIXE sử dụng máy gia tốc Tandem Pelletron 5SDH-2 đặt tại Trường Đại học Khoa học tự nhiên (HUS). Trong khuôn khổ của Luận văn tác giả lựa chọn ba loại rau phổ biến: rau cải xanh, rau muống, rau cải bắp. Các mẫu rau được thu thập tại ba khu vực thuộc địa bàn thành phố Hà Nội: quận Đống Đa, quận Hà Đông, quận Bắc Từ Liêm. 2.2. Thiết bị và hệ phân tích PIXE 2.2.1 Máy gia tốc 5SDH-2 Pelletron 28 Thiết bị gia tốc chùm proton được sử dụng trong khuôn khổ luận văn là máy gia tốc Pelletron 5SDH2. Đây là loại máy gia tốc tính điện kép (Tandem), được sản xuất tại hãng National Electrostatics Corporation-USA. Đây là máy gia tốc tĩnh điện hiện đại, lần đầu tiên đặt tại Việt Nam. Máy có điện áp gia tốc cực đại là 1.7 MV, do đó có thể gia tốc ion điện tích đơn (proton) lên năng lượng 3.4 MeV, ion điện tích kép lên 5.1 MeV. Cấu tạo máy gia tốc 5SDH-2 PELLETRON như được mô tả trong Hình 2.1. Hình 2.1. Sơ đồ cấu tạo hệ máy gia tốc5SDH-2 Pelletron. 2.2.1.1. Nguồn ion Để phù hợp với mục đích sử dụng, máy gia tốc 5SDH-2PELLETRON có 2 nguồn phát chùm tia với cơ chế khác nhau. a) Nguồn RF(radio frequency) Dùng để tạo ra ion H và He cho các hệ phân tích. Khí He (hoặc H) được phun vào bình phóng điện thạch anh qua 1 van định lượng để duy trì áp suất cỡ 10-15 μTorr. Máy tạo dao động cao tần RF sẽ tạo ra trạng thái plasma ở trong ống thạch anh, được tăng cường bằng nam châm solenoid. Thế một chiều được áp dọc theo chiều của plasma và gia tốc để chúng đi qua lỗ nhỏ bằng vật liệu thích hợp, sau đó đi qua buồng trao đổi điện tích. Ở đây các ion He (hoặc H) trạng thái tích điện dương được trung hòa bởi Rb. Một số nguyên tử He sẽ trải qua hai lần trao đổi điện tích vì trạng thái điện tích âm. b) Nguồn SNICS (Source of Negative Ions by Cecium Sputtering) Cho phép tạo ra các ion từ Hydrogen(H) đến Bismuth(Bi) để gia tốc. Hơi Cs đi vào diện tích kín giữa catot lạnh và bề mặt ion hóa nóng. Một số Cs ngưng tụ trên bề mặt catot, một số ion hóa trên bề mặt nóng. Cs ion hóa gia tốc tới catot gây phún xạ các hạt từ catot qua lớp Cs ngưng tụ. Một số vật liệu có 29 thể phún xạ ion âm, số khác có thể phún xạ hạt tích điện dương hoặc trung hòa, các hạt này sẽ bắt thêm các elect