Tóm tắt Luận văn Vai trò của lớp đệm Halogenua đối với sự hình thành màng đơn lớp Phorphyrin trên bề mặt đơn tinh thể đồng trong hệ điện hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN THỊ HỒNG VÂN VAI TRÒ CỦA LỚP ĐỆM HALOGENUA ĐỐI VỚI SỰ HÌNH THÀNH MÀNG ĐƠN LỚP PHORPHYRIN TRÊN BỀ MẶT ĐƠN TINH THỂ ĐỒNG TRONG HỆ ĐIỆN HÓA Chuyên ngành: Hóa Vô cơ Mã số: 84 40 113 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Bình Định, năm 2018 Công trình được hoàn thành tại TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN Người hướng dẫn : 1. TS. HUỲNH THỊ MIỀN TRUNG 2. PGS.TS. NGUYỄN PHI HÙNG Phản biện 1:.......................................................................... Phản biện 2:.......................................................................... Luận văn được bảo vệ tại Hồi đồng đánh giá luận văn thạc sĩ chuyên ngành Hóa Vô cơ ngày .... tháng ... năm 2018 tại Trường Đại học Quy Nhơn. Có thể tìm hiểu luận văn tại: Trung tâm Thông tin tư liệu, Trường Đại học Quy Nhơn Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Việc chế tạo màng mỏng có cấu trúc hai chiều trên bề mặt đơn tinh thể bởi đơn lớp phân tử hữu cơ tự sắp xếp từ các phân tử riêng lẻ đã và đang trở thành một trong những phương pháp quan trọng trong điều chế các hệ vật liệu nano. Đặc biệt, việc kiểm soát quá trình tự sắp xếp của các màng đơn lớp trên bề mặt đơn tinh thể dẫn điện hoặc bán dẫn là một trong những yếu tố then chốt cho quá trình thiết kế và chế tạo các thiết bị điện tử kích thước nano. Cùng với sự ra đời của kính hiển vi quét xuyên hầm (STM) năm 1981 và hiển vi quét xuyên hầm điện hóa (EC-STM) năm 1988 đã cho phép các nhà khoa học nghiên cứu cấu trúc bề mặt vật liệu ở cấp độ nguyên/phân tử. Các porphyrin được biết đến là những chất màu quan trọng trong một số quá trình tự nhiên. Đặc biệt, porphyrin trong chất diệp lục của lá cây tồn tại dưới dạng màng và đóng vai trò chính cho sự hấp thụ photon ánh sáng trong quá trình quang hợp của cây xanh. Vì vậy, loại màng này được cho là có thể ứng dụng vào các thiết bị điện tử có kích thước nano mô phỏng theo sự tồn tại của chúng trong tự nhiên, chẳng hạn làm đầu dò trong cảm biến khí và cảm biến sinh học hay làm màng chuyển đổi trong pin nhiên liệu và pin mặt trời. Đến thời điểm hiện tại, có 3 hướng nghiên cứu chính về màng đơn lớp porphyrin tự sắp xếp: + Ảnh hưởng của bề mặt đơn tinh thể + Vai trò của nguyên tử kim loại liên kết ở tâm các porphyrin +Ảnh hưởng của các nhóm chức ngoại vi Tuy nhiên, hầu như chưa có nghiên cứu về ảnh hưởng của điện tích nhóm chức lên cấu trúc bề mặt và tính chất điện hóa của màng porphyrin được công bố. + Ngoài ra, còn có một vài nghiên cứu khác về ảnh hưởng của nhiệt độ, dung môi, độ pH, chất pha tạp, lên sự hình thành và tính bền vững của màng đơn lớp porphyrin. Như đã trình bày ở trên, màng đơn lớp porphyrin được ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị điện tử kích thước nano. Tuy nhiên, tính bền vững và khả năng hoạt động của chúng trong môi trường không khí có độ ẩm cao - môi trường hoạt động thực của các thiết bị điện tử, vẫn là một câu hỏi mở. Do đó, việc mở rộng những nghiên cứu về màng đơn lớp porphyrin ở cấp độ phân tử trong môi trường thực là cần thiết. Các nghiên cứu trong hệ điện hóa được xem như mô hình lý tưởng để kiểm chứng khả năng hoạt động của màng đơn lớp porphyrin trong điều kiện thực. Phân tử 5,10,15,20-tetrakis-(4-trimethyl ammonium phenyl)-porphyrin (viết tắt là TAP) chứa bốn nhóm chức trimethyl ammonium phenyl [C6H5(CH3)3N]+ có tính phân cực cao ở ngoại vi. Sự có mặt của các nhóm này được dự đoán sẽ làm thay đổi đáng kể tính chất của màng đơn lớp TAP so với màng porphyrin cơ bản (porphin). Tuy nhiên, rất ít nghiên cứu về cấu trúc màng đơn lớp TAP ở cấp độ nguyên tử/phân tử được công bố tính đến thời điểm hiện tại. Hơn thế nữa, các anion vô vơ được cho là ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng hấp phụ của porphyrin trong dung dịch. Từ những nhận định khoa học trên, tôi quyết định chọn đề tài: “Vai trò của lớp đệm halogenua đối với sự hình thành màng đơn lớp porphyrin trên bề mặt đơn tinh thể đồng trong hệ điện hóa” cho luận văn thạc sĩ của mình. 2. Mục tiêu nghiên cứu Khảo sát ảnh hưởng của lớp đệm halogenua đối với sự hình thành màng đơn lớp TAP trên bề mặt điện cực Cu(111) và nghiên cứu ứng dụng của chúng cho quá trình khử O2. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3.1. Đối tượng nghiên cứu Màng đơn lớp của phân tử TAP trên lớp đệm halogenua (halogenua là clorua, bromua, iotua). 3.2. Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu thực hiện trên quy mô phòng thí nghiệm. 4. Nội dung nghiên cứu 4.1. Chế tạo vật liệu Các hệ vật liệu màng đơn lớp TAP/halogenua/Cu(111). 4.2. Đặc trưng vật liệu - Khảo sát tính chất điện hóa, hình thái học và cấu trúc bề mặt của các hệ vật liệu ở cấp độ nguyên tử/phân tử. - Khảo sát ứng dụng khử O2 của hệ vật liệu TAP/Cl/Cu(111). 5. Phương pháp nghiên cứu 5.1. Phương pháp chế tạo vật liệu Các hệ vật liệu được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa. 5.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu - Tính chất điện hóa của các hệ vật liệu được khảo sát bằng phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV). - Hình thái học và cấu trúc bề mặt của các màng đơn lớp được đặc trưng bằng phương pháp hiển vi quét xuyên hầm điện hóa (EC-STM). - Ứng dụng khử O2 của hệ vật liệu TAP/Cl/Cu(111) được khảo sát bằng phương pháp quét thế tuyến tính (LSV). Các phép đo CV, LSV được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Khoa Hóa và Khoa Vật lý, Trường Đại học Quy Nhơn. Phép đo EC-STM được thực hiện ở KU Leuven, Bỉ. 6. Ý nghĩa khoa học - Bổ sung kiến thức về ảnh hưởng của các yếu tố tương tác hấp phụ và bản chất bề mặt điện cực lên sự hình thành và tính bền vững của các màng đơn lớp TAP. - Chế tạo các vật liệu mới và cung cấp những thông tin về khả năng ứng dụng của chúng trong các thiết bị điện tử. Cấu trúc luận văn Mở đầu Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. GiỚI THIỆU VỀ PORPHYRIN 1.2. GIỚI THIỆU VỀ ĐỒNG 1.3. QUÁ TRÌNH TỰ SẮP XẾP CÁC PHÂN TỬ PHÂN TỬ HỮU CƠ TRÊN BỀ MẶT KIM LOẠI 1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. HÓA CHẤT 2.2. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ 2.3. CHUẨN BỊ HÓA CHẤT 2.4. CHẾ TẠO VẬT LIỆU 2.5. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA HỆ VẬT LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP CV 2.6. NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG KHỬ OXI CỦA MÀNG TAP BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUÉT THẾ TUYẾN TÍNH (LSV) 2.7. KHẢO SÁT CẨU TRÚC BỀ MẶT MÀNG ĐƠN LỚP TAP BẰNG PHƯƠNG PHÁP EC-STM CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. SỰ HẤP PHỤ CỦA CÁC HALOGENUA TRÊN BỀ MẶT Cu(111) Hình 3.1 mô tả CV của Cu(111) trong các dung dịch chứa các halogenua là dung dịch KCl 10 mM + H2SO4 5 mM, dung dịch KBr 10 mM + H2SO4 5mM và dung dịch KI 10 mM + H2SO4 5 mM. Hình 3.1: CV của Cu(111) trong các dung dịch halogenua: Clorua, bromua và iotua Vùng điện thế của Cu(111) trong các dung dịch trên giới hạn bởi phản ứng oxi hóa hòa tan Cu (CDR) và phản ứng khử tạo thành khí hiđro (HER). Các cặp pic thuận nghịch tại các giá trị điện thế -0,74 V và -0,42 V đối với clorua và -0,75 V và -0,65 V đối với bromua được cho là gây nên bởi sự giải hấp và tái hấp phụ của clorua và bromua xảy ra trên bề mặt Cu. Tuy nhiên, trong trường hợp của iotua, không có sự xuất hiện của các pic hấp phụ - giải hấp. Có thể quá trình giải hấp của iotua xảy ra trong vùng thế HER. Hình 3.2: Hình thái học bề mặt và cấu trúc nguyên tử của các halogen hấp phụ trên Cu(111): a, b) Clorua, It = 1 nA, Ub = 50 mV; c, d) Bromua, It = 2 nA, Ub = 55 mV; e, f) Iotua, It = 3 nA, Ub = 40 mV Sự giải hấp – tái hấp phụ của các halogenua làm thay đổi hình thái học bề mặt của Cu(111). Cụ thể là khi có mặt của các halogenua, các đường biên (step-edge) định hướng có trật tự, song song với hướng của các hàng chứa các nguyên tử halogenua và chúng tạo với nhau các góc 120 ± 10 (Hình 3.2). Tuy nhiên, khi không có mặt của các halogenua, các nguyên tử Cu tại đường biên khá linh động và do đó các đường biên không có hình dạng rõ ràng. Ở cấp độ nguyên tử, hình ảnh EC–STM cho thấy halogenua hấp phụ mạnh trên bề mặt điện cực Cu(111) và tạo thành màng đơn lớp có cấu trúc xác định: c(p × )R30 (Hình 3.2). 3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA CLORUA ĐỐI VỚI SỰ HÌNH THÀNH MÀNG ĐƠN LỚP PORPHYRIN TRÊN BỀ MẶT Cu(111) 3.2.1. Tính chất điện hóa của phân tử TAP trong dung dịch đệm của clorua Hình 3.3 biểu diễn CV của Cu(111) trong dung dịch đệm của clorua (KCl 10 mM + H2SO4 5mM) (đường màu đen) và trong dung dịch đệm chứa phân tử TAP (TAP 1mM + KCl 5mM + H2SO4 5mM) (đường màu đỏ). CV của Cu(111) trong dung dịch đệm của clorua được đặc trưng bởi ba vùng: (i) vùng hòa tan đồng (CDR) ở điện thế dương, (ii) vùng hấp phụ - giải hấp của clorua đặc trưng bởi cặp pic thuận nghịch tại –0,42 V và –0,74 V, và (iii) vùng hiđro bay hơi (HER) ở điện thế âm. Sự có mặt của phân tử TAP trong dung dịch điện phân dẫn đến sự xuất hiện các pic khử P1 tại E = −0,54 V và pic P2 tại E = −0,76 V. Pic P2 xảy ra tại vùng thế giải hấp của clorua nhưng có cường độ lớn hơn so với khi không có phân tử porphyrin trong dung dịch. Do đó, cả hai pic ở vùng thế âm này được cho là liên quan đến quá trình khử của phân tử TAP. Bên cạnh đó, phản ứng HER dịch chuyển về vùng thế âm khoảng 25 mV, điều này có nghĩa là các phân tử TAP làm chậm quá trình HER. Hình 3.3: CV của Cu(111) trong dung dịch đệm của clorua và trong dung dịch đệm chứa phân tử TAP Khác với các porphyrin khác, phân tử TAP có khả năng tan trong nước. Sau khi được hòa tan trong dung dịch nước có tính axit, TAP tham gia quá trình proton hóa, tạo thành đi-axit bền theo phương trình: TAP(0) + 2H+ ↔ [H2TAP(0)]2+ Khi điện thế được quét về vùng âm hơn, TAP và [H2TAP(0)]2+ được cho là trải qua các quá trình khử tương ứng với các pic khử P1 và P2 (Hình 3.3) với sự tham gia của tổng cộng 6 electron trao đổi. Pic P1 ứng với quá trình khử đầu tiên của TAP và [H2TAP(0)]2+ với sự tham gia của 2 electron: Hình 3.4: Quá trình khử thứ nhất của phân tử TAP Pic P2 tương ứng với quá trình khử thứ hai của TAP là sự trao đổi của 4 electron theo sơ đồ sau: Hình 3.5: Quá trình khử thứ hai của phân tử TAP Có thể nhận thấy rằng trong điều kiện hấp phụ cạnh tranh, tức là dung dịch chứa đồng thời clorua và TAP thì CV của Cu(111) vẫn chứa các pic hấp phụ và giải hấp đặc trưng của clorua. Điều này chứng tỏ clorua hấp phụ trên bề mặt Cu(111) nhanh hơn so với TAP và lớp halogen này đóng vai trò là lớp đệm đối với sự hấp phụ của TAP trên bề mặt Cu(111). 3.2.2. Cấu trúc bề mặt của màng đơn lớp TAP trên lớp đệm clorua Như đã đề cập phần 3.2.1, khi điện cực Cu(111) tiếp xúc với dung dịch điện phân chứa phân tử TAP, các anion clorua hấp phụ trước và tạo thành cấu trúc cp×3 trên bề mặt Cu(111). Hình ảnh EC-STM thu được cho thấy các phân tử TAP sắp xếp một cách có trật tự bên trên lớp đệm clorua, hình thành các miền phân tử trên toàn bộ bề mặt của điện cực (Hình 3.6). Góc tự hình thành tại đường biên (Hình 3.6a) là 120 ± 10 chứng tỏ sự hấp phụ của TAP trên bề mặt không làm ảnh hưởng đến cấu trúc của lớp đệm clorua phía dưới. Các miền phân tử quan sát được sắp xếp tịnh tiến (Ia và Ib, Hình 3.6a) hoặc lệch nhau 120 ± 10 (Ia và Ic, Hình 3.6a). Các phân tử trong cùng một miền sắp xếp thành các hàng song song với đường biên, nghĩa là song song với các hàng clorua ở lớp đệm. Trên cơ sở các phép đo line profile (LP) (Hình 3.6c), khoảng cách giữa các phân tử trên cùng một hàng là 1,75 ± 0,1 nm. Hình ảnh EC-STM ở độ phân giải cao cho thấy mỗi phân tử TAP riêng lẻ (Hình 3.6b) có dạng hình vuông và rỗng ở tâm chứng tỏ các phân tử TAP nằm ngang trên bề mặt lớp đệm. Hình 3.6: a-b) Hình thái học và cấu trúc bề mặt của màng đơn lớp TAP trên lớp đệm clorua, It = 0,3 nA, Ub = 150 mV; c) Phép đo LP cho thấy khoảng cách giữa hai phân tử TAP là 1,75 ± 0,1 nm Ô mạng cơ sở của màng đơn lớp TAP được mô tả bằng ma trận (3 x 4) so với cấu trúc cp×3 của lớp đệm clorua. Kết quả là hằng số mạng của đơn lớp TAP được xác định lần lượt là a2=1,75 ± 0,1 nm và b2=2,03 ± 0,1 nm. Mô hình mô tả sự hình thành màng đơn lớp TAP trên lớp đệm clorua được đưa ra ở hình 3.7. Từ đó, mật độ phân tử TAP được xác định là 2,8 x 1013 phân tử/cm2. Hình 3.7: Mối quan hệ về sự sắp xếp của đơn lớp TAP với lớp đệm clorua, a) It = 0,2 nA, Ub = 180 mV, b) It = 3 nA, Ub = 20 mV; c) Mô hình cấu trúc của màng đơn lớp TAP hình thành trên bề mặt 3.2.3. Quá trình giải hấp và tái hấp phụ của màng đơn lớp TAP trên lớp đệm clorua Như đã đề cập ở phần 3.2.1, khi điện thế được quét về hướng âm, phân tử TAP trải qua hai quá trình khử đi kèm với sự thay đổi về mật độ electron của màng đơn lớp. Kết quả là khi điện thế được quét qua đỉnh pic P1, quá trình giải hấp của các phân tử TAP xảy ra trên bề mặt lớp đệm clorua do tương tác tĩnh điện giữa chúng với lớp đệm giảm (Hình 3.8a-c). Nếu điện thế được tiếp tục quét qua pic P2, các phân tử TAP gần như giải hấp hoàn toàn (Hình 3.8d). Bên cạnh đó, tính định hướng của đường biên giảm chứng tỏ clorua cũng giải hấp khỏi bề mặt của Cu(111). Hình 3.8: Quá trình giải hấp của TAP trên Cl/Cu(111), It = 0,1 nA, Ub = 200 mV Khi điện thế được quét ngược về hướng dương và qua pic tái hấp phụ của clorua, các phân tử TAP hấp phụ và tự sắp xếp trở lại trên bề mặt lớp đệm clorua (Hình 3.9). Hình 3.9: Quá trình tái hấp phụ của TAP trên Cl/Cu(111), It = 0,1 nA, Ub = 200 mV 3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA BROMUA ĐỐI VỚI SỰ HÌNH THÀNH MÀNG ĐƠN LỚP TAP TRÊN BỀ MẶT Cu(111) 3.3.1. Tính chất điện hóa của phân tử TAP trong dung dịch đệm của bromua Hình 3.10 mô tả CV của Cu(111) trong dung dịch đệm của bromua (KBr 10 mM + H2SO4 5 mM) (đường màu đen đứt) và trong dung dịch đệm của bromua chứa phân tử TAP (TAP 1 mM + KBr 10 mM + H2SO4 5 mM) (đường màu xanh lá). Vùng điện thế của Cu(111) trong dung dịch chứa TAP cũng được giới hạn bởi phản ứng CDR và phản ứng HER. CV của Cu(111) trong dung dịch chứa phân tử TAP có nhiều điểm khác biệt so với trong dung dịch đệm. Thứ nhất, pic giải hấp đặc trưng của bromua không còn được quan sát trong vùng điện thế giới hạn. Do đó, pic tái hấp phụ của bromua không xuất hiện khi điện thế được quét ngược về hướng dương. Thứ hai, sự xuất hiện của hai pic P1 và P2 được cho là liên quan đến quá trình khử của phân tử TAP theo phương trình 3.2-3.6 trong phần 3.2.1. Hình 3.10: CV của Cu(111) trong dung dịch đệm của bromua và trong dung dịch đệm chứa phân tử TAP 3.3.2. Cấu trúc bề mặt của màng đơn lớp TAP trên lớp đệm bromua Kết quả EC-STM thu được cho thấy tương tự như sự hấp phụ của TAP trên lớp đệm clorua, góc tự hình thành tại đường biên của các lớp Cu là 120 ± 10 (Hình 3.11a) chứng tỏ trong điều kiện hấp phụ cạnh tranh tức là cùng có cả bromua và phân tử TAP trong dung dịch, bromua cũng hấp phụ trên bề mặt Cu(111) trước, tạo thành hệ Br/Cu(111). Giống như lớp clorua, lớp bromua trên bề mặt Cu cũng đóng vai trò như lớp đệm đối với sự hấp phụ của các phân tử TAP. Các phân tử TAP hấp phụ trên toàn bộ bề mặt lớp đệm và hình thành các miền phân tử tịnh tiến (Ia và Ib , Hình 3.11b) hoặc lệch nhau 120 ± 10 (Ia và Ic, Hình 3.11b). Trong mỗi miền, các hàng phân tử TAP chạy song song với các hàng bromua bên dưới. Như vậy, về cơ bản cấu trúc bề mặt của màng TAP trên clorua và bromua là giống nhau. Hình 3.11: Hình thái học và cấu trúc bề mặt màng đơn lớp TAP ở cấp độ phân tử trên lớp đệm bromua, It = 0,1 nA, Ub = 280 mV, E = -0,3 V Thông qua phép đo EC-STM ở các điều kiện khác nhau để xác định mỗi quan hệ về mặt cấu trúc giữa màng TAP và lớp đệm bromua (Hình 3.12), mỗi ô cơ sở của màng TAP chứa một phân tử có thể được mô tả bằng ma trận (3 x 3) tương ứng với cấu trúc mạng cp×3 của lớp đệm bromua. Hằng số mạng của ô cơ sở được xác định là a2=1,75 ± 0,1 nm và b2=1,95 ± 0,1 nm. Hình 3.12: Mối quan hệ giữa màng TAP và lớp đệm bromua trên Cu(111) tại E = -0,35 V: a) Đơn lớp TAP, It = 0,2 nA, Ub = 200 mV; b) Lớp đệm bromua, It = 2 nA, Ub = 100 mV; c) Mô hình cấu trúc của màng đơn lớp TAP hình thành trên bề mặt Br/Cu(111) 3.3.3. Quá trình giải hấp và tái hấp phụ của màng đơn lớp TAP trên lớp đệm bromua Để làm sáng tỏ vai trò của lớp đệm halogenua đối với quá trình hấp phụ của TAP, chúng tôi thực hiện phép đo EC-STM về sự hấp phụ - giải hấp – tái hấp phụ của TAP trên Br/Cu(111) bằng cách quét thế tuần hoàn trong khoảng -0,3 V và -0,60 V (Hình 3.13). Hình ảnh EC-STM ghi lại quá trình này được thực hiện tại các giá trị điện thế giống như trong phép đo trên Cl/Cu(111) được trình bày trong phần 3.2.3. Hình 3.13: Quá trình chuyển pha của màng đơn lớp TAP trên lớp đệm bromua, It = 0,1 nA, Ub = 200 mV Sự giải hấp của TAP trên Br/Cu(111) cũng xảy ra khi điện thế được quét qua đỉnh pic P1 tương tự như trên Cl/Cu(111). Tuy nhiên, khi điện thế được tiếp tục quét về hướng âm, quá trình giải hấp tiếp theo của TAP trên Br/Cu(111) xảy ra nhanh hơn trên Cl/Cu(111). Thật vậy, tại E = -0,56 V, trong khi các phân tử TAP giải hấp hoàn toàn trên Br/Cu(111) thì chúng chỉ giải hấp một phần trên Cl/Cu(111). Trong khi đó, sự tái hấp phụ của TAP trên Br/Cu(111) xảy ra chậm hơn so với trên Cl/Cu(111). Theo đó, TAP hình thành màng đơn lớp trên toàn bộ bề mặt Br/Cu(111) tại E = -0,29 V, còn trên Cl/Cu(111) là E = - 0,37 V. Kết quả đạt được cho thấy khả năng hấp phụ của TAP trên lớp đệm bromua là yếu hơn so với trên lớp đệm clorua. 3.4. ẢNH HƯỞNG CỦA IOTUA ĐỐI VỚI SỰ HẤP PHỤ CỦA PHÂN TỬ TAP TRÊN BỀ MẶT Cu(111) 3.4.1. Tính chất điện hóa của phân tử TAP trong dung dịch đệm của iotua Hình 3.14 mô tả CV của Cu(111) trong dung dịch đệm của iotua (H2SO4 5 mM + KI 10 mM) (đường màu xám) và trong dung dịch đệm chứa phân tử TAP (H2SO4 5 mM + KI 10 mM + TAP 1 mM) (đường màu xanh dương). Hình 3.14 : CV của Cu(111) trong dung dịch đệm của iotua và trong dung dịch đệm chứa phân tử TAP CV của Cu(111) có sự thay đổi rõ rệt khi dung dịch đệm H2SO4 + KI được thay thể bằng dung dịch đệm có chứa phân tử TAP (H2SO4 + KI + TAP) tương tự như trong các dung dịch đệm của clorua và bromua, cụ thể là có hai pic khử P1 và P2 được quan sát tại E1 = -0,48 V và E2 = -0,72 V. Điều này chứng tỏ phân tử TAP cũng bị khử trong vùng thế khảo sát. So sánh với các kết quả thu được trên Cl/Cu(111) và Br/Cu(111), chúng ta có thể kết luận rằng hai pic khử P1 và P2 là kết quả của hai quá trình khử liên tiếp của phân tử TAP theo các phương trình phản ứng từ 3.2 – 3.6 được trình bày ở phần 3.2.1. 3.4.2. Sự hấp phụ của phân tử TAP trên lớp đệm iotua Hình 3.15 mô tả sự sắp xếp của phân tử TAP trên bề mặt lớp đệm iotua được đo ngay sau khi dung dịch chứa phân tử TAP được cho vào hệ điện hóa. Hình 3.15: a-c) Sự hấp phụ của phân tử TAP trên lớp đệm iotua, It = 0,1 nA, Ub = 200 mV, E = -0,4 V; d) Phép đo LP tương ứng với đường màu trắng ở hình c cho thấy khoảng cách giữa hai phân tử TAP là 1,90 ± 0,1 nm Kết quả phân tích hình ảnh EC-STM cho thấy, trong khi các phân tử TAP hấp phụ trên toàn bộ bề mặt lớp đệm clorua và bromua và hình thành các màng đơn lớp tương ứng, thì chúng chỉ sắp xếp có trật tự trên một phần lớp đệm iotua tạo thành các miền phân tử đơn lẻ (được đánh dấu bằng mũi tên màu vàng trên hình 3.15a). Trên phần bề mặt còn lại, các phân tử TAP hấp phụ một cách ngẫu nhiên, không có cấu trúc xác định (được đánh dấu bằng mũi tên màu xanh) và khá linh động nên hình ảnh EC-STM thu được không rõ nét (Hình 3.15b). Sự sắp xếp này không thay đổi sau hai (2) giờ kể từ lúc bắt đầu thực hiện phép đo. Như vậy, các phân tử TAP không tạo màng đơn lớp trên toàn bộ bề mặt của lớp đệm iotua Dựa vào phép đo LP, khoảng cách giữa các phân tử TAP được xác định là khoảng 1,90 ± 0,1 nm, lớn hơn so với khoảng cách của chúng trên bromua và clorua (Hình 3.15d). 3.5. ỨNG DỤNG KHỬ O2 CỦA MÀNG ĐƠN LỚP PORPHYRIN Phép đo LSV được thực hiện lần lượt với hai (2) dung dịch sau: Dung dịch đệm (KCl 10 mM + H2SO4 5 mM) và dung dịch đệm chứa phân tử TAP (KCl 10 mM + H2SO4 5 mM + TAP 1 mM), cả hai đều được sục khí O2 bão hòa. Vùng điện thế giới hạn của phép đo là từ -0,1 V đến -0,4 V, đây được xem là vùng điện thế đặc trưng của phản ứng khử oxi trên bề mặt Cu. Đặc tính xúc tác của các màng đơn lớp tự sắp xếp hình thành bởi các phân tử này trên bề mặt Cu(111) đối với quá trình khử O2 được khảo sát thông qua sự biến đổi về cường độ dòng điện theo hàm của điện thế. Về nguyên tắc, khi phản ứng hoặc quá trình vật lý, hóa học xảy ra tại bề mặt điện cực Cu sẽ làm thay đổi điện dung tại bề mặt phân cách rắn - lỏng tức là làm thay đổi cường độ dòng điện/mật độ dòng điện của hệ. Hình 3.16 mô tả đồ thị thế quét tuyến tính LSV của Cu(111) trong hai (2) dung dịch trên. Hình 3.16: Đồ thị LSV mô tả quá trình khử O2 trong dung dịch đệm và dung dịch chứa phân tử TAP Kết quả cho thấy, khi dung dịch đệm được sục khí O2 đến trạng thái bão hòa thì mật độ dòng thấp (đường màu đen), nghĩa là phản ứng khử oxi xảy ra trên bề mặt Cu(111) trong vùng thế khảo sát nhưng với tốc độ chậm. Cường độ dòng tăng mạnh khi thực hiện phép đo với dung dịch chứa các phân tử TAP (đường màu đỏ). Điều này cho thấy phân tử TAP có hoạt tính xúc tác dương đối với quá trình khử O2 trên bề mặt Cu. KẾT LUẬN 1. Đã chế tạo các hệ vật liệu màng đơn lớp TAP tự sắp xếp trên bề mặt halogenua/Cu(111) bằng phương pháp lắng đọng điện hóa từ dung dịch chứa các phân tử này. 2. Đã khảo sát tính chất điện hóa của phân tử TAP bằng phương pháp CV. Trong vùng điện thế giới hạn của Cu(111), TAP tham gia hai (2) quá trình khử trong nhân porphin. 3. Đã khảo sát hình thái học và cấu trúc bề mặt ở cấp độ nguyên tử/phân tử của màng đơn lớp TAP trên bề mặt halogenua/Cu(111) bằng phương pháp EC-STM. 4. Đã nghiên cứu vai trò của các halogenua đối với sự hình thành màng đơn lớp TAP trên bề mặt Cu(111). Trong điều kiện cạnh tranh, các halogenua hấp phụ trên bề mặt Cu(111) nhanh hơn các phân tử TAP, màng halogen hình thành đóng vai trò là lớp đệm đối với sự hấp phụ và sắp xếp của các phân tử TAP trên chúng. Sự tồn tại của màng đơn lớp TAP trên bề mặt lớp đệm phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa của các phân tử TAP và tương tác tĩnh điện giữa chúng với lớp đệm. Khả năng hấp phụ của TAP trên bề mặt halogenua/Cu(111) giảm dần từ clorua đến iotua do mật độ điện tích âm tương ứng giảm dần. TAP hình thành các màng đơn lớp có cấu trúc xác định trên cả clorua và bromua nhưng độ bền của màng hữu cơ này trên clorua là cao hơn so với trên bromua. Trong khi đó, trên lớp iotua, các phân tử TAP hầu như không có khả năng sắp xếp thành màng đơn lớp trên toàn bộ bề mặt điện cực. 5. Đã bước đầu khảo sát ứng dụng khử O2 của hệ vật liệu màng bằng phương pháp quét thế tuyến tính (LSV). Kết quả thu được cho thấy hệ màng đơn lớp porphyrin có hoạt tính xúc tác dương đối với quá trình khử O2.