Trình bày tổng quan về cấu trúc, tính chất vật lí của vật liệu có cấu trúc perovskite, vật liệu PbTiO3, vật liệu multiferroics và một vài kết quả nghiên cứu định hướng multiferroics của vật liệu nền PbTiO3 trên thế giới

với quá trình đó là sự suy giảm độ phân cực điện tự phát và suy giảm tần số dao động của các mode Raman. 1.2.3 Cấu trúc dải năng lượng và phổ hấp thụ Các nghiên cứu cấu trúc điện tử dựa trên tính toán lí thuyết phiếm hàm mật độ trạng thái cho thấy PbTiO3 ở cả hai pha cấu trúc (lập phương và tứ giác) là loại bán dẫn có vùng cấm xiên. Khi chuyển từ cấu trúc lập phương sang cấu trúc tứ giác, cấu trúc dải năng lượng có sự thay đổi xung quanh các điểm X và Г. Tại điểm X, đỉnh vùng hóa trị dịch lên một khoảng nhỏ trong khi đáy vùng dẫn tại điểm Г dịch lên một khoảng lớn hơn. Hệ quả là vùng cấm mở rộng ra, tuy nhiên, sự tăng giá trị độ rộng vùng cấm là không đáng kể. Hình 1.15 a) Sự phụ thuộc nhiệt độ của tần số tán xạ Raman và b) so sánh quy luật biến đổi theo nhiệt độ của tần số mode A1(1TO) (đường chấm tròn) và độ phân cực điện tự phát (đường liền nét). Nhiệt độ (°C) Nhiệt độ (°C) Đ ộ dị ch t ần s ố (c m -1 ) Ps Psd Đ ộ dị ch t ần s ố (c m -1 ) 7 1.2.4 Tính chất sắt điện 1.2.4.1 Sự phân cực điện tự phát Ngoài ra, các nghiên cứu trên cả hai lĩnh vực thực nghiệm và lí thuyết còn chỉ ra rằng độ phân cực điện tự phát Ps phụ thuộc vào tỉ số méo mạng tứ giác c/a của vật liệu. T. Qi và cộng sự chứng minh sự tỉ lệ của (c/a –1) với độ phân cực điện Ps trong khi các tác giả khác cho rằng (c/a –1) tỉ lệ với bình phương độ phân cực điện bão hòa Ps. Hình 1.20a biểu diễn sự tỉ lệ tuyến tính của bình phương độ dịch lệch tâm cation Ti4+ với (c/a –1). Hình 1.20 a) Sự tỉ lệ tuyến tính của bình phương độ dịch lệch tâm cation Ti4+(đường chấm tròn) với (c/a-1) và b) Đường cong điện trễ của màng PbTiO3 trên đế Pt/Si chế tạo bằng phương pháp bốc bay xung Laser đo ở tần số 50 kHz. Hình 1.16 Cấu trúc dải năng lượng của tinh thể PbTiO3 trong cấu trúc lập phương (đường nét đứt) và trong cấu trúc tứ giác (đường nét liền) cho thấy vật liệu có vùng cấm xiên tạo thành giữa hai điểm X và Г. Đường thẳng ngang là mức Fermi. N ăn g lư ợ ng ( eV ) 8 1.2.4.2 Đường cong điện trễ Do sự tồn tại các vùng phân cực điện vĩ mô, sự phụ thuộc của độ phân cực điện tổng cộng P theo điện trường ngoài E của vật liệu PbTiO3 có dạng chu trình điện trễ. Hình 1.24 biểu diễn chu trình điện trễ của vật liệu màng PbTiO3 trên đế Pt/Si đo ở nhiệt độ phòng. Độ phân cực điện dư của màng khoảng 40 µC/cm2 trong khi độ phân cực điện bão hòa khoảng 60 µC/cm2. 1.2.5 Tính chất từ của vật liệu PbTiO3 Vật liệu PbTiO3 được tạo thành từ các cation kim loại Pb 2+, Ti4+ và anion O2 – có cấu hình điện tử: Pb2+ (Xe 4f145d106s26p2), Ti4+ (Ar 3d04s0), O2 – (1s22s22p6). Với cấu hình lấp đầy các lớp vỏ bên trong như vậy, các ion này có moment từ bằng 0, dẫn tới việc vật liệu PTO tinh khiết không có từ tính. Khi bị từ hóa, vật liệu này thể hiện tính nghịch từ. 1.3 Vật liệu multiferroics Thông thường, người ta dùng tên gọi multierroic để chỉ riêng cho loại vật liệu có đồng thời hai trật tự sắt điện và sắt từ. Việc đồng thời tồn tại cả hai trật tự sắt điện và sắt từ trong cùng một vật liệu khiến cho vật liệu này có thể được sử dụng trong các linh kiện đa chức năng, vừa là linh kiện điện vừa là linh kiện từ, dựa trên các hiệu ứng sắt điện và sắt từ hoàn toàn độc lập nhau. Ngoài ra, vật liệu multiferroics còn có thể sở hữu hiệu ứng từ –điện (magnetoelectric effect‒ME) khi đó, vật liệu có khả năng phân cực từ trong điện trường ngoài và ngược lại vật liệu bị phân cực điện trong từ trường ngoài. Hiệu ứng từ điện được đặc trưng bởi hệ số từ điện ij i ij i ij E M H P       . Hiệu ứng từ điện cung cấp thêm bậc tự do cho việc chế tạo linh kiện, hướng tới các ứng dụng như trong spin – valve điều khiển bằng điện trường hoặc trong các bộ nhớ đa chức năng, trong đó việc đọc và ghi thông tin dưới dạng phân cực điện được điều khiển bởi từ trường ngoài hoặc ngược lại. Chương 2 CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu Các mẫu nghiên cứu trong luận án được chế tạo bằng hai phương pháp: phản ứng pha rắn và sol–gel. Luận án trình bày chủ yếu các kết quả nghiên cứu đối với hệ mẫu chế tạo theo phương pháp sol–gel. Một số mẫu chế tạo theo phương pháp phản ứng pha rắn được dùng để so sánh. Chương 3 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ NUNG VÀ TẠP CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LÊN CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU PbTiO3 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên sự hình thành cấu trúc tinh thể và hình thái hạt tinh thể PbTiO3 3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên cấu trúc tinh thể PbTiO3 9 Chúng tôi nhận thấy rằng, vật liệu PbTiO3 chế tạo theo quy trình sol–gel có ưu điểm là đơn pha tinh thể và nhiệt độ kết tinh thấp dưới 400 °C, tỉ số c/a dễ dàng được điều khiển theo nhiệt độ nung mẫu. Tính tứ giác tăng mạnh theo sự tăng nhiệt độ trong giai đoạn từ 400 °C (c/a=1,031) đến 500 °C (c/a=1,052), sau đó tăng chậm lại. Khi nhiệt độ nung mẫu khoảng 800 °C, tỉ số méo mạng tứ giác đạt tới giá trị khá cao c/a=1,063. Từ việc độ phân cực sắt điện của tinh thể phụ thuộc vào tính tứ giác cao hay thấp của cấu trúc tinh thể, chúng tôi nhận định rằng nhiệt độ nung cao là điều kiện cần thiết để chế tạo vật liệu có độ phân cực sắt điện mạnh. 3.1.2 Phân tích quá trình hình thành tinh thể PbTiO3 từ các tiền chất Các tinh thể PbTiO3 đã được chế tạo bằng phương pháp sol–gel, kết hợp hai quá trình polymer hóa và nhiệt phân của các tiền chất kim loại‒hữu cơ (combined polymerization and pyrolysis CPP). 3.1.2.1 Thủy phân và polymer hóa tiền chất kim loại – hữu cơ Sản phẩm của quá trình này là các phân tử polymer ngậm nước do xảy ra quá trình hydrate hóa. PbnTinO2n –x(OOC−C4H6O3−COO)x(OH)y(OC3H7)z(HOOC−C4H6O3−COO)k.m(H2O) 3.1.2.2 Quá trình nhiệt phân gel hình thành tinh thể Các giai đoạn chuyển đổi từ gel sang tinh thể PbTiO3 được khảo sát thông qua phép đo phân tích nhiệt vi sai DTA, phân tích nhiệt trọng lượng với tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút, kết hợp với phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR của gel sau khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Phổ hấp thụ hồng ngoại của gel ủ ở 300 °C biểu hiện các đỉnh hấp thụ hồng ngoại ứng với dao động của các nhóm chức trong phân tử polymer và của phân tử nước chưa bay hơi hết. Phổ hấp thụ 20 30 40 50 60 10 100 1000 2 ( o ) L o g I ( ® .v .t .ý ) 800 o C 300 o C b) 20 30 40 50 60 2 ( o ) C ­ê n g ® é n h iÔ u x ¹ (® .v .t .ý ) 1000 o C 700 o C (2 1 1 ) (1 1 2 ) (2 0 1 ) (1 0 2 ) (2 0 0 ) (0 0 2 ) (1 1 1 ) (1 1 0 ) (1 0 1 ) (1 0 0 ) (0 0 1 ) (2 1 0 ) 800 o C 500 o C 450 o C 400 o C 300 o C a) Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của a) các mẫu PbTiO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel nung ở các nhiệt độ khác nhau; b) hai mẫu PbTiO3 ủ ở các nhiệt độ 300 và 800 °C biểu diễn trên thang logarit. 10 của mẫu nung trên 400°C biểu hiện các đỉnh hấp thụ hồng ngoại ứng với dao động của nhóm TiO6 trong tinh thể PbTiO3 với cường độ tăng dần. Như vậy, phép phân tích nhiệt vi sai và hấp thụ hồng ngoại cho kết quả phù hợp với giản đồ nhiễu xạ tia X, vật liệu PbTiO3 kết tinh ở khoảng nhiệt độ dưới 400 °C. 3.2 Ảnh hưởng của tạp chất và nhiệt độ nung lên sự hình thành cấu trúc tinh thể PbTi1 –xMxO3 (M=Fe, Ni, Co, Mn) 3.2.1 Ảnh hưởng của tạp chất lên cấu trúc tinh thể PbTi1 –xMxO3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu PbTi1 –xFexO3 (hệ SFe) với x=0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1 (SPTO, SFe2÷SFe10) được trình bày trên Hình 3.9. Đối với mẫu SFe10, hai đỉnh (101) và (110) gần như chồng chập hoàn toàn lên nhau và trên giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ còn quan sát thấy một Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X a) của hệ mẫu SFe tương ứng với các nồng độ Fe từ 0 đến 10% ủ ở 500 °C trong 3 h; b) của hai mẫu SFe2 và SFe10 biểu diễn trên thang logarit. b) 20 30 40 50 60 2 ( o ) C ­ê n g ®é n hi Ôu x ¹ (® .v .t .ý ) SFe4 SFe6 SFe8 SFe10 SFe2 (2 1 1 ) (1 1 2 ) (2 0 1 ) (1 0 2 ) (2 0 0 ) (0 0 2 )(1 1 1 ) (1 1 0 ) (1 0 1 ) (1 0 0 ) (0 0 1 ) SPT (2 1 0 ) a) SFe2 SFe10 L o g I 20 30 40 50 60 20 30 40 50 60 2   (2 1 1 ) (1 1 2 ) (2 0 1 ) (1 0 2 ) (2 0 0 ) (0 0 2 ) (1 1 1 ) (1 1 0 ) (1 0 1 ) (1 0 0 ) (0 0 1 ) (2 1 0 ) Hình 3.5 Đường cong TG và DTA của gel PbTiO3 khô. 0 200 400 600 -90 -60 -30 0 30 60 90 X X X NhiÖt ®é ( o C) M Êt k hè i l­ î n g ( % ) 326 o C -6,6 % -51,2 % -18,3 % TGA DTA X -30 -20 -10 0 10 20 30 D ß n g n h iÖ t (  V ) 376 o C 400 800 1200 1600 2000 800 o C 600 o C 500 o C 400 o C 1000 1200 1400 1600 1800 2000 1366 1522 1587 1702 1269 Sè sãng (cm -1 ) § é h Êp t hô ( ® .v .t .ý ) 716 569 621 413 764 300 o C Hình 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR của gel PbTiO3 sau khi ủ ở các nhiệt độ khác 11 đỉnh. Điều này chứng tỏ rằng khi nồng độ Fe lên tới 10 %mol, tinh thể đã gần chuyển sang cấu trúc lập phương lí tưởng. Kết quả tương tự cũng được quan sát thấy trên các hệ mẫu SNi, SCo, SMn. Tổng hợp sự thay đổi hằng số mạng tinh thể và tỉ số méo mạng tứ giác c/a được trình bày trên Hình 3.12. Hình 3.13b biểu diễn quy luật thay đổi của thừa số dung hạn và tỉ số méo mạng tứ giác c/a ứng với mẫu pha tạp 10 %mol của các tạp chất khác nhau. Ta thấy, tỉ số c/a của mẫu SFe10 giảm so với mẫu SPTO, còn tỉ số này của các mẫu SNi10, SCo10 và SMn10 lại tăng dần theo thứ tự tương ứng, không tuân theo lí thuyết thừa số dung hạn của Goldschmidt. Điều này có thể được giải thích do đóng góp của một số các yếu tố khác vào tỉ số méo mạng c/a là sự khuyết thiếu oxy trong cấu trúc và méo mạng Jahn –Teller do sự chiếm chỗ không ổn định của điện tử trên mức tạp chất 3d suy biến. Hình 3.13 a) Sự thay đổi của thừa số dung hạn Goldschmidt τ theo nồng độ tạp chất ứng với các hệ SFe, SNi, SCo và SMn và b) so sánh quy luật biến đổi thừa số dung hạn Goldschmidt τ và quy luật biến đổi tỉ số c/a của các mẫu pha tạp 10 %mol tạp chất. -2 0 2 4 6 8 10 12 14 1.005 1.010 1.015 1.020 Fe Ni Co MnT h õ a sè d u n g h ¹n  Nång ®é t¹p chÊt (%) 60 65 70 75 80 85 1.008 1.012 1.016 1.020 Mn 2+ T Ø sè c /a B¸n kÝnh ion (Å) H Ö sè T o le ra n t,  Co 2+Ni 2+ Fe 3+ HÖ sè Tolerance,  c/a Ti 4+ 1.01 1.02 1.03 1.04 1.05 T h ừ a số d un g h ạn Hình 3.12 Sự biến đổi của (a) hằng số mạng và (b) tỉ số méo mạng tứ giác c/a theo nồng độ tạp chất của các hệ mẫu SFe, SCo, SNi và SMn. 0 2 4 6 8 10 12 1.02 1.03 1.04 1.05 Fe-500 Ni-500 Co-500 Mn-500 T Ø sè c /a Nång ®é t¹p chÊt (%) b) 0 2 4 6 8 10 12 3.90 3.95 4.00 4.05 4.10 Nång ®é t¹p chÊt (%) H »n g s è m ¹n g ( Å ) a-Fe c-Fe a-Ni c-Ni a-Co c-Co a-Mn c-Mn a) 12 3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên sự hình thành cấu trúc tinh thể PbTi1 –xMxO3 Hình 3.15 cho thấy, nhiệt độ ủ để các mẫu chuyển từ trạng thái kết tinh tứ giác thấp sang cao là khác nhau, từ 400 đến 450 °C đối với mẫu SPTO, từ 500 đến 600 °C đối với mẫu SCo8, từ 600 đến 700 °C đối với mẫu SNi8 và từ 800 đến 900 °C đối với mẫu SFe8. Như vậy, việc pha tạp kim loại chuyển tiếp làm giảm tỉ số méo mạng tứ giác c/a của vật liệu ở các mức độ khác nhau tùy thuộc vào loại nguyên tố tạp chất và nồng độ tạp chất. Nâng cao nhiệt độ ủ mẫu là một phương pháp đơn giản để làm tăng tỉ số c/a. Tuy nhiên, nhiệt độ ủ cho kết tinh pha tứ giác cao đối với các hệ pha tạp khác nhau là khác nhau. Đối với cùng một giá trị tỉ số c/a như nhau, thứ tự các hệ cần nhiệt độ ủ từ cao xuống thấp lần lượt là SFe, SNi và SCo. 3.2.3 Ảnh hưởng của tạp chất lên hình thái và kích thước hạt tinh thể PbTi1 –xMxO3 Hình 3.19Sự phụ thuộc của kích thước biên hạt trung bình LSEM trong các hệ mẫu SFe, SNi, SCo và SMn vào nồng độ tạp chất trong tinh thể. 0 2 4 6 8 10 12 35 40 45 50 K Ýc h t h ­ í c h ¹t ( n m ) Nång ®é t¹p chÊt (%) SFe SNi SCo SMn Hình 3.15 Sự phụ thuộc của tỉ số c/a vào nhiệt độ ủ của mẫu SPT và các mẫu pha 8% tạp chất Fe, Ni, Co. 400 500 600 700 800 900 1.02 1.04 1.06 T Ø sè c /a NhiÖt ®é ñ ( o C) SPT SFe8 SCo8 SNi8 13 Tổng hợp sự suy giảm kích thước hạt trung bình biểu diễn trên Hình 3.19 cho thấy, sự suy giảm kích thước hạt theo nồng độ tạp chất theo thứ tự từ mạnh tới yếu đối với từng hệ là SNi, SFe, SCo và cuối cùng là hệ SMn. 3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu lên hình thái và kích thước hạt tinh thể PbTi1 –xMxO3 Hình 3.22 tổng hợp sự thay đổi kích thước hạt LSEM của các mẫu SPTO, SFe8, SNi8 và SCo8 vào nhiệt độ nung mẫu. Các mẫu đều tăng kích thước hạt khi nhiệt độ nung tăng lên. Tuy nhiên, kích thước hạt của mẫu pha tạp tăng theo nhiệt độ chậm hơn so với khi chưa pha tạp. Hệ SFe có tốc độ tăng kích thước hạt theo nhiệt độ nung chậm nhất. Hình 3.22b tổng hợp sự thay đổi kích thước tinh thể LXRD của các mẫu SPTO, SFe8, SNi8 và SCo8 theo nhiệt độ nung. Kích thước tinh thể cũng có sự gia tăng theo nhiệt độ nung mẫu với thứ tự phù hợp với sự tăng kích thước hạt tinh thể. Kết luận chương 3 Kết quả khảo sát sự hình thành pha cấu trúc và hình thái hạt tinh thể PbTi1 –xMxO3 theo sự pha tạp kim loại chuyển tiếp và nhiệt độ nung mẫu cho thấy rằng: 1. Tinh thể PbTiO3 chế tạo bằng phương pháp sol‒gel có độ kết tinh tốt, đơn pha, nhiệt độ kết tinh thấp khoảng 400 °C (c/a = 1,031). Tinh thể đạt được tỉ số méo mạng tứ giác khá cao c/a = 1.063 ở nhiệt độ nung mẫu 800 °C. 2. Tinh thể PbTi1‒xTMxO3 chuyển dần từ cấu trúc tứ giác cao sang cấu trúc tứ giác thấp khi nồng độ tạp chất kim loại chuyển tiếp Fe, Ni, Co và Mn tăng lên. Hệ quả là tỉ số méo mạng tứ giác c/a giảm đi. Tạp chất Fe gây nên sự giảm c/a mạnh nhất rồi đến tạp chất Ni, Co và Mn. 3. Biện pháp đơn giản làm tăng tính méo mạng tứ giác là nâng cao nhiệt độ nung mẫu. Để cùng đạt được một tỉ số méo mạng tứ giác c/a = 1.50 như nhau, mẫu SFe8 cần nhiệt độ nung mẫu cao Hình 3.22 Sự thay đổi a) kích thước biên hạt LSEM và b) kích thước tinh thể LXRD của các mẫu SPTO, SFe8, SNi8 và SCo8 theo nhiệt độ nung mẫu. 400 500 600 700 800 900 10 15 20 25 30 35 40 SPTO SFe8 SNi8 SCo8 K Ýc h t h ­ í c ti n h t h Ó L X R D ( n m ) NhiÖt ®é ñ mÉu ( o C) b) 300 400 500 600 700 800 0 50 100 150 200 250 NhiÖt ®é ñ mÉu ( o C) K Ýc h t h ­ í c b iê n h ¹t L S E M ( n m ) SPTO SFe8 SNi8 SCo8 a) 14 nhất cỡ trên 900 °C trong khi các mẫu SNi8 và SCo8 chỉ cần nhiệt độ nung mẫu thấp hơn lần lượt là 700 và 600 °C. Các hệ mẫu nung ở nhiệt độ cao có tỉ số c/a giảm chậm theo nồng độ tạp chất. 4. Kích thước tinh thể LXRD và kích thước hạt tinh thể LSEM giảm theo nồng độ tạp chất, nhiều nhất với hệ SNi và ít nhất với hệ SCo. Nhiệt độ nung cao kích thích sự phát triển của kích thước tinh thể và kích thước hạt tinh thể. Chương 4 ẢNH HƯỞNG CỦA TẠP CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LÊN CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU PbTiO3 4.1 Ảnh hưởng của tạp chất kim loại chuyển tiếp lên tính chất dao động của tinh thể PbTiO3 4.1.1 Phổ tán xạ Raman của vật liệu PbTiO3 Trong khoảng số sóng 50÷900 cm –1, vật liệu biểu hiện 13 đỉnh tán xạ Raman được gán tương ứng với các mode dao động như hình vẽ. Khi nhiệt độ nung mẫu tăng lên, trên phổ tán xạ Raman có sự biến đổi nhất định. Một số đỉnh Raman có xu hướng dịch về phía số sóng dài hơn như đỉnh A1(1TO), E(2TO) và A1(2TO). Điều này được giải thích bởi Burn và Scott do sự chuyển pha cấu trúc lập phương sang tứ giác. Ngoài ra, tỉ số cường độ đỉnh A1(3TO) ứng với domain a (a –A1(3TO)) và c (c –A1(3TO)) tăng lên theo nhiệt độ nung mẫu. Tỉ số này được cho là tỉ lệ với tỉ phần domain a và c trong tinh thể. Như vậy, kết quả tán xạ Raman cho thấy rằng tỉ phần domain c ngày càng tăng khi nhiệt độ nung tăng lên, điều này phù hợp với kết quả khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X, vật liệu chuyển từ pha cấu trúc tứ giác thấp sang tứ giác cao. Hình 4.1 Phổ tán xạ Raman của tinh thể PbTiO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel ủ ở các nhiệt độ khác nhau (hình nhỏ bên phải biểu diễn phổ dao động A1(3TO) trên domain a và c). 800 a -A 1 (3 T O ) c- A 1 (3 T O ) 600200 400 600 800 a -A 1 (3 T O ) A 1 (1 L O ) Sè sãng (cm -1 ) C ­ê ng ® é R am an ( ®. v. t. ý) 1000 o C 900 o C 800 o C 500 o C E (1 L O ) E (1 T O ) A 1 (1 T O ) B 1 + E E (2 T O ) A 1 (2 T O ) E (2 L O ) E (3 T O ) c- A 1 (3 L O ) E (3 L O ) c- A 1 (3 T O ) 15 4.1.2 Phổ tán xạ Raman của vật liệu PbTiO3 pha tạp kim loại chuyển tiếp Hình 4.3 và 4.5b trình bày phổ tán xạ Raman của hai hệ mẫu SFe và SNi, việc khảo sát trên các hệ mẫu cho thấy, các tạp chất khác nhau có vai trò rất khác nhau trong việc làm thay đổi tính chất dao động của tinh thể PbTiO3. Tạp chất Fe làm tăng cường dao động A1(1TO) và E(3TO) trong khi tạp chất Co chỉ làm tăng cường dao động E(3TO). Tạp chất Fe làm giảm tần số dao động của mode E(2TO) và B1+E trong khi tạp chất Co làm giảm tần số dao động của các mode A1(1TO), E(2TO) và E(3TO). Tạp chất Ni hầu như không làm ảnh hưởng tới tính chất dao động của PbTiO3. Tạp chất Mn cũng làm thay đổi đáng kể tính chất dao động của PbTiO3. Tóm lại, thông qua việc nghiên cứu tính chất dao động của tinh thể PbTiO3, có thể gián tiếp kết luận rằng, các kim loại chuyển tiếp Fe3+, Co2+, Ni2+ và Mn2+ đã thay thế vào vị trí ion Ti4+ trong 200 400 600 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 § é h Êp t h ô B­íc sãng (nm) 1000 o C 900 o C 800 o C 500 o C GPTO a) 2 3 4 5  h    ( eV .c m -1 )2 SPTO-500 o C heV SPTO-800 o C b) Hình 4.8 Phổ hấp thụ của vật liệu PbTiO3 nung ở các nhiệt độ khác nhau. Hình 4.3 Phổ tán xạ Raman của hệ SFe nung ở 500 °C. 200 400 600 800 SFe10 SFe8 SFe6 SFe4 SFe2 Sè sãng (cm -1 ) C ­ê ng ® é R am an ( ®. v. t. ý ) E (2 L O ) E 1 (1 L O ) A 1 (1 T O ) B 1 + E E (2 T O ) A 1 (2 T O ) E (3 T O ) A 1 (3 L O ) E (3 L O ) A 1 (3 T O ) SPTO 200 400 600 800 C ­ ê n g ® é R am an ( ® .v .t .ý ) Sè sãng (cm -1 ) SNi14 SNi12 SNi10 SNi8 SNi6 SNi3 B 1 + E E (2 T O ) A 1 (1 T O ) A 1 (2 T O ) E (2 L O ) E (3 T O ) A 1 (3 L O ) E (3 L O ) E (1 L O ) A 1 (3 T O ) SPTO b) Hình 4.5b Phổ tán xạ Raman của hệ SNi nung ở 500 °C. 16 mạng tinh thể PbTiO3. Trong đó, tạp chất Fe 3+, Co2+ và Mn2+ có ảnh hưởng lên tính chất dao động của tinh thể PbTiO3 trong khi tạp chất Ni 2+ ít ảnh hưởng đến tính chất dao động. 4.2 Ảnh hưởng của tạp chất kim loại chuyển tiếp lên tính chất hấp thụ quang học của vật liệu PbTiO3 4.2.1 Phổ hấp thụ quang học của vật liệu PbTiO3 Hình 4.8 trình bày phổ hấp thụ UV –vis của các mẫu SPTO nung ở các nhiệt độ khác nhau. Độ rộng vùng cấm quang của PbTiO3 tăng nhẹ khi nhiệt độ nung tăng từ 500 tới 800 °C được giải thích do sự dịch của đáy vùng dẫn lớn hơn so với sự dịch của đỉnh vùng hóa trị. 4.2.2 Phổ hấp thụ quang học của mẫu PbTiO3 pha tạp một vài kim loại chuyển tiếp Trong Hình 4.10a, đỉnh hấp thụ cơ bản dịch một khoảng 60 –70 nm về phía ánh sáng khả kiến khi nồng độ Fe tăng từ 0 đến 10 %mol. Chúng tôi nhận định rằng, đã có sự thay thế của ion Fe3+ vào vị trí của ion Ti4+ trong mạng tinh thể PbTiO3. Sự thay đổi bản chất liên kết Fe –O so với Ti –O trong các vị trí bát diện đã làm biến đổi cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu và gây nên sự dịch đỉnh hấp thụ vùng –vùng. Kết hợp với kết quả thu được từ phổ hấp thụ, mẫu SFe nung ở nhiệt độ cao vừa có khả năng phân cực sắt điện lớn vừa có độ rộng vùng cấm hẹp. Điều này mở ra khả năng ứng dụng của loại vật liệu này trong lĩnh vực quang điện khối, đặc biệt khi sử dụng năng lượng mặt trời làm ánh sáng kích thích. Đối với hai hệ SNi và SCo, khi nồng độ tạp chất tăng lên, phần chân bờ hấp thụ dịch về phía bước sóng dài trong khi đỉnh vùng hấp thụ đặc trưng của tinh thể PbTiO3 dịch rất nhỏ hoặc giữ nguyên vị trí ban đầu. Chúng tôi cho rằng đó là do tạp chất Ni và Co trong mạng tinh thể PbTiO3 chỉ tạo nên các trạng thái năng lượng trung gian trong vùng cấm, giống như kết quả tính toán lí thuyết của một số nghiên cứu trước đây, làm giảm độ rộng vùng cấm hiệu dụng của tinh thể. Hình 4.11 Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm quang học theo nồng độ tạp chất Fe. 0 2 4 6 8 10 1.6 2.0 2.4 2.8 500 o C 900 o C B Ò ré n g v ï n g c Êm E g ( eV ) Nång ®é Fe (%) 200 400 600 800 0.2 0.4 0.6 0.8 § é h Êp t h ô B­íc sãng (nm) SPTO SFe2 SFe4 SFe6 SFe8 SFe10 900 o C a) Hình 4.10a Phổ hấp thụ của hệ mẫu SFe ủ ở nhiệt độ 900 °C. 17 Khi có sự thay thế ion Mn2+ vào mạng tinh thể SPTO, phổ hấp thụ có những dấu hiệu thay đổi rõ rệt : (i) đỉnh hấp thụ cơ bản của vật liệu dịch về phía bước sóng dài và (ii) chân bờ hấp thụ dịch mạnh về phía ánh sáng khả kiến. Chúng tôi cho rằng, sự thay thế Mn2+ vào vị trí của Ti4+ gây nên sự biến đổi về tính chất liên kết giữa ion vị trí B và các anion ligan O2 – xung quanh, dẫn tới biến đổi cơ bản về cấu trúc vùng năng lượng. 4.3 Ảnh hưởng của tạp chất lên tính chất từ của vật liệu PbTiO3 4.3.1 Tính chất từ của vật liệu PbTiO3 Hình 4.16 cho thấy từ độ bão hòa MS của các mẫu SPTO giảm dần khi nhiệt độ nung tăng, lần lượt là 2,7 x 10 –2, 1,4 x 10 –2 và 5,0 x 10 –4 emu/g tương ứng với các nhiệt độ nung 500, 800 và 900 °C. Giá trị MS giảm dần cùng với sự tăng nhiệt độ nung được giải thích là do sự giảm số lượng của các khuyết tật mạng trên bề mặt hạt tinh thể khi mẫu được nung ở nhiệt độ cao hơn. Ngoài ra, từ việc tách hai thành phần sắt từ và nghịch từ của các mẫu, chúng tôi nhận thấy độ cảm nghịch từ của các mẫu giảm theo nhiệt độ nung và có giá trị cỡ [–10 –810 –9] m3/kg. Điều này cũng được giải thích thông qua sự giảm số lượng của các khuyết tật mạng trên bề mặt hạt tinh thể. 4.3.2 Tính chất từ của vật liệu PbTiO3 pha tạp kim loại chuyển tiếp Đối với hệ mẫu nung ở 500 °C, MS tăng nhưng chỉ tăng một lượng rất nhỏ trong dải tạp chất Fe từ 0 đến 8 %mol. Còn đối với hệ mẫu nung ở 900 °C, MS hầu như không thay đổi trong dải nồng độ tạp chất nhỏ từ 0 đến 6 %mol nhưng tăng mạnh khi nồng độ tạp chất vượt quá 4 %mol. Chúng tôi đoán nhận rằng, do sự khác nhau về mức độ trật tự tinh thể trong hai hệ mẫu nung ở 500 và 900°C, cơ chế tương tác từ chiếm ưu thế trong hai hệ mẫu này cũng khác nhau. Đối với hệ nung ở 500 °C, từ tính được quyết định chủ yếu bởi cơ chế lỗ khuyết ion như giải thích của T. Shimada và cộng sự trong các tính toán lí thuyết. Đối với hệ mẫu nung ở 900 °C, do mức độ trật tự tinh thể cao Hình 4.16 a) Đường cong từ trễ của vật liệu SPTO nung ở các nhiệt độ 500, 800, 900 °C và của vật liệu GPTO nung ở 1000 °C; b) đường cong M-H của mẫu SPTO-800 °C được tách thành hai thành phần nghịch từ và sắt từ. -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 -0.015 -0.010 -0.005 0.000 0.005 0.010 0.015 S¾t tõ M ( em u /g ) H (Oe) NghÞch tõ SPT0-800 o C b) -10000 -5000 0 5000 10000 -0.02 -0.01 0.00 0.01 0.02 500 o C 800 o C 900 o C GPTO M ( e m u /g ) H (Oe) 18 hơn và sự giảm mạnh của số lượng lỗ khuyết oxy bề mặt, cơ chế tương tác từ được quyết định chủ yếu bởi các polaron từ hay cơ chế tương tác trao đổi tâm F. Từ độ bão hòa của hệ mẫu SNi tăng theo nồng độ tạp chất giống như đối với hệ mẫu SFe. Tuy nhiên, từ độ bão hòa có giá trị nhỏ hơn nhiều so với trong hệ SFe. Đối với hệ SCo, từ độ bão hòa thay đổi không theo quy luật, giá trị từ độ bão hòa lớn nhất đạt được là MS = 0,19×10 –2 emu/g đối với mẫu pha tạp Co 6%mol. Sự tăng tiếp theo của nồng độ Co dẫn tới sự giảm của từ độ bão hòa. Từ tính của hệ SMn được cải thiện khi nồng độ tạp chất tăng lên. Giá trị từ độ bão hòa lần lượt là 1,40x10 –2, 1,89x10 –2, 2,80x10 –2, 5,9x10 –2 và 6,4x10 –2 emu/g đối với các mẫu SPTO, SMn3, SMn6, SMn10 và SMn12. Sự tăng của từ độ bão hòa theo nồng độ tạp chất cho thấy việc pha tạp Mn2+ có tác dụng nâng cao từ tính của vật liệu PbTiO3. Hình 4.23b Giá trị từ độ bão hòa MS của các hệ SFe, SNi và SCo nung ở 900 °C. -3000 0 3000 -0.06 -0.03 0.00 0.03 0.06 H (Oe) M ( e m u /g ) PTO Mn3 Mn6 Mn10 Mn12 800 o C Hình 4.22 Đường cong M-H đo ở nhiệt độ phòng của hệ mẫu SMn nung ở 800 °C. 0 2 4 6 8 10 12 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 SFe SNi SCo 0.000 0.002 0.004 0.006 T õ ®é b ·o h ßa M S (e m u/ g) Nång ®é t¹p chÊt (%) b) Hình 4.18 a) Đường cong M-H đo ở nhiệt độ phòng của hệ SFe nung ở nhiệt độ 900 °C và b) sự phụ thuộc của từ độ bão hòa vào nồng độ tạp chất Fe. 0 2 4 6 8 10 0