Đề tài Nghiên cứu chế tạo màng niken catot trên điện cực nhôm

ột số yếu tố thường gặp như: mật độ dòng điện trên catot, độ pH, nhiệt độ ban đầu của dung dịch, nguồn cấp ion niken,... đến năng suất, sự nguyên vẹn của tấm niken. Cuối cùng là nghiên cứu ảnh hưởng của các nhân tố chính đến sự nguyên vẹn và chất lượng tấm màng niken hình thành trên catot nhôm và đề ra biện pháp xử lý khắc phục. 1.2. Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu thực nghiệm - Axit sunfuric H2SO4 hàng công nghiệp của Việt nam nồng độ 95%. - Chất tăng cường: Dodecan sunfurnat kali KC12H25.SO3 hàng công nghiệp của Việt Nam. - Các muối cung cấp ion trong quá trình điện phân màng niken catot trên điện cực nhôm: NiCO3, NiCO3.nNi(OH)2, Ni(OH)2. 1.3. Thiết bị nghiên cứu thực nghiệm Thiết bị nghiên cứu điện phân bao gồm: Máy điện phân Lioa một chiều công suất 1080W, điện áp tối đa 36V, dòng tối đa 30A với hệ thống chuyển tải bằng dây dẫn kim loại đồng để giảm thiểu tổn áp trên dây dẫn và chịu được trong môi trường axit. Bể điện phân làm bằng nhựa hoặc compozit chịu được nhiệt độ trên 1000C và chịu được axit. Hình 1.1: Máy đo pH của Hungari Điện cực anot trơ hệ Pb-Ag-Sb và điện cực mồi làm catot bằng nhôm. Máy đo pH thế hệ mới của Hungari, thang đo 0-14, độ chính xác ± 0,01. 1.4 Phương pháp đánh giá Thành phần hoá học màng niken sẽ được phân tích bằng phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng X-ray (EDX: enery dispensive X-ray spectrm) trên máy S-4800. Đây là phương pháp phân tích cho phép xác định được thành phần của tạp chất từ đó có thể xác định được ảnh hưởng của tạp chất đối với sự nguyên vẹn của màng niken. Thành phần khối lượng của chất rắn và dịch lỏng được xác định bằng phép phân tích hoá vô cơ và quang phổ hấp thụ AAS. PHẦN HAI: QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI Trong trường hợp điện phân thu hồi niken, có thể phân loại quá trình này với sơ đồ như sau [8]: (+)(Anôt trơ) O2 | NiSO4, H2O | Ni (catôt)(-) Ubể ja jk joa jok Anôt Catôt Dja Djk IR (+) (-) Hình 2.1: Sơ đồ biểu diễn điện thế điện cực và điện thế bể Trong quá trình thủy luyện Ni, điện phân (còn gọi là quá trình điện tích) Ni được tiến hành trong dung dịch NiSO4 với cực âm là Ni và cực dương là hợp kim Pb-Sb-Ag. Quá trình cực âm: Ni2+ + 2e ® Ni (2.1) Quá trình cực dương: H2O ® H+ + OH- ® 1/2O2­ + 2H+ + 2e (2.2) Phản ứng điện cực tổng: Ni2+ + H2O ® Ni + 1/2O2 + 2H+ (2.3) Phản ứng hóa hóa học tổng có thể viết: NiSO4 + H2O ® Ni + 1/2O2 + H2SO4 (2.4) Trong quá trình điện phân thu hồi kim loại, tôi sử dụng nguồn cấp ion là muối cacbonat bazơ hoặc hydroxyt niken được hòa tan bởi axit sunfuric dư được tạo nên bởi phản ứng 2.5 và 2.6: 2NiCO3nNi(OH)2 + 2(n+1)H2SO4 → 2(n+1)NiSO4+ 2(2n+1)H2O + 2CO2(k)↑ (2.5) Ni(OH)2 + H2SO4 ® NiSO4 + 2H2O (2.6) Dung dịch điện phân ban đầu được điều chế bằng cách hòa tan muối cacbonatbazo niken NiCO3nNi(OH)2 nồng độ 200 g/l NiSO4.7H2O. 2.1 Ảnh hưởng của yếu tố môi trường đến quá trình điện phân niken 2.1.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng tới khối lượng niken điện phân Khối lượng kết tủa kim loại m kết tủa lên diện tích S tính được theo định luật Faraday: (2.7) Trong đó: S - diện tích mạ, dm2. ic- Mật độ dòng điện catôt A/dm2. H - Hiệu suất dòng điện. C – Đương lượng điện hóa của ion kim loại; g/Ah. t - Thời gian điện phân. Trong các thông số trên, hiệu suất dòng điện H của dung dịch niken sulfat hầu như không đổi trong khoảng 0,9-1, đương lượng điện hóa của quá trình tủa niken: Ni2+ + 2e ® Ni là giá trị không đổi C = 1,095 [8;17]. Từ đó có thể thấy rằng khối lượng kim loại kết tủa trên catôt phụ thuộc tuyến tính vào mật độ dòng điện (hay cường độ dòng điện). Để xác định xem quy luật tuyến tính trên có đúng trong trường hợp điện phân thu hồi niken kim loại ta tiến hành điện phân thực nghiệm như sau: catôt làm từ tấm nhôm được nhúng vào dung dịch điện phân với diện tích bề mặt phần nhúng là 1 dm2; tiến hành điện phân 3 mẫu với mật độ dòng điện lần lượt đạt 2,5-5-8 A/dm2; độ pH dung dịch ban đầu là 3,0 và được duy trì trong khoảng 2,6¸2,9 bằng cách cấp liệu NiCO3.nNi(OH)2 đều đặn cho dung dịch để trung hòa bớt lượng axit phát sinh; sau mỗi khoảng thời gian điện phân cân mẫu để xác định lượng niken kết tủa lên catôt; nhiệt độ điện phân duy trì trong khoảng 55¸60oC chủ yếu do tự nhiệt. Kết quả đo đạc được đưa vào bảng 2.1 và đồ thị trên hình 2.2, 2.3 dưới đây. Bảng 2.1: Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến khối lượng niken kết tủa theo thời gian (g/dm2) Time (h) I = 2.5A/dm2 I = 5A/dm2 I = 8A/dm2 DM (g) = M-Mo pH DM (g) = M-Mo pH DM (g) = M-Mo pH 0,5 2,83 2,68 2,71 1 1,6 2,76 3,05 2,62 5 2,69 1,5 2,79 2,72 2,73 2 3 2,83 6,7 2,77 9,85 2,72 2,5 2,86 2,88 2,73 3 4,9 2,84 11,05 2,80 15,05 2,78 3,5 2,79 2,84 2,86 4 6,8 2,88 14,4 2,76 21,7 2,84 Căn cứ vào đồ thị biểu diễn các kết quả của các mẫu ta thấy khối lượng kết tủa hầu như phụ thuộc tuyến tính vào thời gian và mật độ dòng. Như vậy, định luật Pharaday hoàn toàn có thể áp dụng vào quá trình điện phân thu hồi niken thông qua dịch điện ly niken sunfat và muối cấp liệu cacbonat bazơ niken. 2.1.2 Ảnh hưởng của độ pH ban đầu và mật độ dòng đến lượng kết tủa niken kim loại Độ pH ban đầu là độ pH dung dịch khi ta bắt đầu tiến hành điện phân. Ở mục trên đã khảo sát ảnh hưởng của dòng điện đến lượng niken kết tủa và cho thấy định luật Faraday đúng cho trường hợp độ kiềm của dung dịch pHo = 3 và dao động trong khoảng hẹp. Dưới đây tiến hành khảo sát thực nghiệm về định luật này trong trường hợp độ pH ban đầu của dung dịch thay đổi trong khoảng rộng từ 1 đến 4. Các mẫu được điện phân trong thời gian 1h ở các điều kiện mật độ dòng và pH đã chọn. Kết quả được đưa vào bảng 2.2 và các hình 2.4, 2.5. Bảng 2.2: Mối liên quan giữa khối lượng Ni kết tủa (g/dm2) với độ pH và mật độ dòng ic Mật độ dòng Di Độ pH 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4,0 2,5A/dm2 0,25 0,5 0,7 1,35 1,6 5,6 5 A/dm2 0,6 0,7 2,3 2,8 3,1 5,3 8 A/dm2 0,3 0,65 1,9 3,7 5,05 5,5 Căn cứ vào các số liệu trên bảng 2.2 và minh hoạ trên các đồ thị ở hình 2.4 có thể thấy rằng khi pH dung dịch thấp hơn 2, thế điện cực của H2 vượt trội (dương hơn) so với thế điện cực của niken (xem hình 1.5 giản đồ cân bằng j-pH). Trong trường hợp này ion H+ phóng điện mạnh mẽ, tranh dành năng lượng điện và lấn át ion Ni2+ phóng điện. Khi tăng mật độ dòng, thế điện cực của hydro cũng tăng theo công thức Tafel [8] h = 0,63 + 0,11lgi, do đó ion hydro vẫn lấn át ion niken làm cho lượng kết tủa của niken lên catôt rất thấp và không thể tăng lên được dù có tăng dòng điện lên bao nhiêu đi nữa. Điều này được minh hoạ ở đường 1 và 2 ứng với pH=1 và pH=1,5. Khi pH = 2 thế điện cực của H2 vượt trội không nhiều so với Ni do đó niken vẫn phóng điện gần ngang bằng so với hydro và lượng kết tủa có tăng khi mật độ dòng tăng đến một mức độ nào đó – điều này được minh hoạ bởi đường 3 trên hình 3.8 khi mật độ dòng tăng từ 2,5 đến 5A/dm2. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng mật độ dòng lên thì thế điện cực của H2 tăng vượt trội so với của Ni theo công thức Tafel 1.4 nêu trên làm cho quá trình phóng điện của H+ lấn át quá trình phóng điện của Ni2+, lượng niken kết tủa lập tức bị sụt giảm, điều này được minh hoạ bởi đường 3 khi mật độ dòng tăng từ 5 đến 8A/dm2. Như vậy đường cong 3 không tuân theo định luật Faraday vì mối quan hệ giữa lượng niken kết tủa lên catôt đã không phụ thuộc tuyến tính vào mật độ dòng điện mà nguyên nhân ảnh hưởng trực tiếp lên quá trình này là sự thay đổi pH liên quan tới chính mật độ dòng. Trên đồ thị 2.4, chỉ có các đường đồ thị 4 (pH=2,5), 5 (pH=3), 6 (pH=4) biểu diễn mối quan hệ tuyến tính giữa lượng niken kết tủa và mật độ dòng tuân theo định luật Faraday. Tuy nhiên ở độ pH = 4, lượng niken kết tủa hầu như không tăng khi mật độ dòng tăng. Điều này có thể giải thích rằng khi độ pH cao ở một mức độ nào đó (trong trường hợp này pH=4), tốc độ hoà tan muối cacbonat bazơ niken bị khó khăn và chậm lại (do không đủ lượng axit H2SO4 dư), khiến cho nguồn cấp ion Ni2+ không kịp với tốc độ điện phân, gây ra phân cực nồng độ dẫn đến ức chế quá trình kết tủa niken, đồng thời lại thúc đẩy quá trình phóng điện của ion H+ làm tiêu hao phần lớn năng lượng điện một cách vô ích. Các đường đồ thị 4 và 5 (ứng với pH = 2,5 và 3) cho thấy hiệu quả của việc tăng mật độ dòng điện dẫn đến lượng niken kết tủa tăng mạnh. Đặc biệt, đường 4 cho thấy hiệu suất tăng lượng niken kết tủa khi tăng mật độ dòng cao hơn các trường hợp khác trên đồ thị. Trên hình 2.5 các đồ thị M1-2-3 cũng biểu diễn ảnh hưởng của độ pH ban đầu và mật độ dòng đến lượng niken kết tủa, chúng chỉ ra một cách rõ nét hơn hiệu suất của mật độ dòng ở từng giá trị pH cụ thể. Ví dụ: Ở độ pH = 2,5 thì hiệu suất kết tủa niken đạt cao nhất khi mật độ dòng nằm trong khoảng 5÷8A/dm2; ở độ pH = 3 giá trị này là 8A/dm2; ở độ pH = 4 giá trị này lại là 2,5A/dm2. Tuy nhiên qua quá trình thực nghiệm bán sản xuất lâu dài, chúng tôi nhận thấy điện phân với độ pH trong khoảng 2÷3 và mật độ dòng Ic = 5 A/dm2 bảo đảm các thao tác công nghệ được diễn ra dễ dàng và ổn định. Như vậy so với trường hợp mạ điện đơn thuần (anot niken hoà tan), điện phân thu hồi niken (nguồn cấp ion từ muối cacbonat bazơ niken) cũng có cùng giá trị mật độ dòng Ic = 5A/dm2 thích hợp, nhưng độ pH thích hợp lại thấp hơn: 2÷3 so với 4÷4,5 của trường hợp mạ điện. Ảnh hưởng của mật độ dòng và độ pH thích hợp cho quá trình điện phân niken kim loại với các thông số tối ưu là: mật độ dòng 5A/dm2, độ pH tốt nhất là 3. 2.1.3 Ảnh hưởng của nguyên liệu cung cấp nguồn ion Ni2+ đến lượng niken kết tủa Trong quá trình điện phân nguồn cấp ion Ni2+ và ổn định độ pH của dung dịch có 2 loại hợp chất: NiCO3.nNi(OH)2 (cacbonat bazơ niken) và Ni(OH)2 (hydroxyt niken). Để kiểm chứng xem ảnh hưởng của chúng đến năng suất điện phân cần tiến hành thực nghiệm trong điều kiện sau: điện phân với mật độ dòng khác nhau và duy trì độ kiềm của dung dịch ở pH = 3 bằng 2 nguyên liệu khác nhau. Sau cùng thời gian 1h các mẫu được cân xác định khối lượng ; các số liệu được trình bày trên bảng 2.3 và được biểu diễn trên đồ thị ở hình 2.6 dưới đây. Căn cứ vào bảng 2.3 và hình 2.6 ta thấy nguyên liệu từ cacbonat bazơ niken cho phép điện phân với năng suất cao hơn hẳn nguyên liệu từ hydroxyt niken. Điều này có thể giải thích như sau: Khi được bổ sung vào dung dịch điện phân cacbonat bazơ niken được hoà tan bởi axit sulfuric dư có tạo ra khí CO2 là sản phẩm của phản ứng hòa ran muối trong axit. Khi phản ứng này xảy ra bọt khí này thoát lên mãnh liệt (khiến từng mảng muối cacbonat niken trôi nổi) vô tình làm khuấy trộn dung dịch, nhờ đó góp phần làm giảm phân cực nồng độ, tạo điều kiện cho quá trình phóng điện của ion niken và kết tủa lên catôt được thuận lợi. Còn hydroxyt niken khi tham gia phản ứng không tạo ra pha khí nên không xảy ra quá trình khuấy trộn tự nhiên này, không cải thiện được phân cực nồng độ nên sự phóng điện của ion niken và kết tủa lên catôt bị ức chế làm cho năng suất bị thấp hơn hẳn (khoảng 30 – 40%) so với trường hợp kia. Chính quá trình khuấy trộn tự nhiên không được cải thiện nếu dùng hydroxyt niken nên tấm màng niken catot không được đồng đều về độ dày, phía trên mỏng hơn còn vùng dưới lại dày hơn. Điều này chứng tỏ rằng ban đầu hydroxyt niken vào bể nó nặng và chìm xuống đáy, sau đó xảy ra phản ứng hoà tan niken làm cho mật độ Ni2+ lớp đáy cao hơn lớp trên bởi quá trình chậm khuếch tán, hơn nữa chính bản thân niken là kim loại nặng cho nên khả năng khuếch tán tự nhiên của nó càng kém, điều này đã làm cho độ dày của tấm màng niken catot không đồng đều theo chiều cao của lớp bể mạ. Đặc biệt khi tăng mật độ dòng, mối quan hệ giữa lượng niken kết tủa với mật độ dòng càng không tuân theo định luật Faraday vì chế độ khuếch tán không có sự khuấy trộn càng không thể bảo đảm cung cấp đủ ion niken Ni2+ cho quá trình phóng điện trên catôt và đây là hiệu quả của sự phát sinh phân cực khuếch tán do chậm cung cấp ion niken. Bảng 2.3: Lượng niken kết tủa g/dm2 catôt phụ thuộc vào nguồn cấp nguyên liệu và mật độ dòng Nguyên liệu Mật độ dòng, A/dm2 2,5 5,0 8,0 NiCO3.nNi(OH)2 1,6 3,1 5,1 Ni(OH)2 0,9 2,2 2,8 Từ kết quả thực nghiệm trên, có thể thấy rằng sử dụng muối cacbonat bazơ niken NiCO3.nNi(OH)2 làm nguyên liệu cấp ion Ni2+ cho quá trình điện phân niken là thích hợp hơn cả. Muối cacbonatbazo niken cho lượng niken kết tủa lớn hơn hẳn so với việc sử dụng muối bazo niken, nhờ vậy mà có thể giảm được tiêu hao điện năng, thời gian điện phân, nâng cao năng suất và cải thiện sự đồng đều bề mặt của tấm màng niken điện phân trên điện cực trơ nhôm. 2.2. Ảnh hưởng của một số yếu tố đến sự nguyên vẹn và chất lượng tấm màng niken hình thành trên điện cực nhôm 2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu đến tình trạng bong nứt Một điều quan trọng để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đó là các thông số nhiệt tại bề mặt trao đổi I, R, điều này đã thể hiện rõ ở công thức công suất trao đổi nhiệt Q = I2R, trong đó R là tổng trở dung dịch, catot, anot và điện trở tiếp xúc giữa catot, anot với dung dịch điện ly. Ta có thể dễ dàng xác định bằng cách thay đổi điện áp và cường độ dòng điện, từ đó xác định được tổng trở của bình cỡ 1,12 Ω. Trong quá trình điện phân ta thường áp dòng lớn trên 5 A/dm2, do đó ảnh hưởng của điện trở sẽ nhỏ hơn rất nhiều so với ảnh hưởng của dòng điện đến nhiệt độ trong quá trình điện phân. Bảng 2.4: Sự bong nứt phụ thuộc vào cách khống chế mật độ dòng Dòng điện ban đầu (A/dm2) Độ tăng dần mật độ dòng (A/dm2/h) Hiện tượng 5 Bong nứt 4 1 Bong nứt 0,5 Bong nứt 3 1 Bong nứt 0,5 Bong nứt 2,5 1 Bong nứt 0,5 Không bong nứt 2 1 Bong nứt 0,5 Không bong nứt Nhìn vào bảng 2.4 có thể thấy rằng nếu ban đầu áp mật độ dòng ở giá trị 2,5 A/dm2, sau mỗi giờ lại tăng mật độ dòng một khoảng là D = 0,5 A/dm2 thì sẽ đạt hiệu quả tốt nhất. Khống chế mật độ dòng ban đầu 2,5 A/dm2 đã hạn chế được 4 lần công suất toả nhiệt so với việc khống chế mật độ dòng ban đầu 5 A/dm2, đây là mật độ dòng điện ban đầu đủ lớn để hạn chế tối đa sự bong nứt lúc bắt đầu điện phân, còn tăng mật độ dòng một khoảng D = 0,5 A/dm2 nhằm hạn chế tối đa sự bong nứt trong quá trình điều khiển tăng dần mật độ dòng đạt thông số tối ưu 5 A/dm2. Kết quả đạt được như mong muốn, bề mặt không những bị bong nứt mà còn rất nhẵn mịn. Về cơ bản điều này có thể được giải thích như sau: Ban đầu khi mật độ dòng điện thấp thì công suất toả nhiệt sinh ra do dòng điện tại bề mặt trao đổi là Q = I2R thấp do I thấp. Bởi vậy, nó dễ dàng bị dung dịch trung hoà nhanh chóng để tạo cân bằng nhiệt giữa bề mặt catot với kim loại nhôm catot và nhiệt độ dung dịch. Do đó có thể tránh được hiện tượng sốc nhiệt. Khi tiếp tục nâng mật độ dòng thì lúc này nhiệt độ dung dịch cũng tăng tương đối với độ tăng nhỏ tương ứng với độ tăng của mật độ dòng. Sự sốc nhiệt được khử bỏ đồng thời sự đối lưu tuần hoàn tự nhiên được thuận lợi, tránh được hiện tượng chênh lệch nồng độ ion trong dung dịch theo các lớp. Tóm lại: Nhiệt độ dung dịch là một thông số vô cùng quan trọng quyết định đến chất lượng bề mặt tấm màng. Sự chênh lệch nhiệt độ quá mức sẽ dẫn đến hiện tượng sốc nhiệt gây nên sự bong nứt. Một cách đơn giản để điều chỉnh nhiệt độ là thông qua điều chỉnh mật độ dòng. Bởi vậy thông số tối ưu để chống lại sự bong nứt đó là: Các thông số khác vẫn giữ nguyên, ban đầu điện phân mật độ dòng là 2,5 A/dm2, sau mỗi giờ lại tăng thêm 0,5 A/dm2 và tăng liên tục trong 5h để đạt được mật độ 5 A/dm2 và giữ nguyên mật độ dòng này cho đến khi được tấm màng niken có độ dày mong muốn. 2.2.2. Ảnh hưởng của độ sạch dung dịch qua các chu kỳ điện phân đến sự bong nứt Sau một số chu kỳ điện phân hàm lượng tạp chất ngày càng tăng do hàng loạt các phản ứng điện hoá phức tạp, các tạp chất có thể phân ra làm hai loại là tạp chất kim loại và tạp chất phi kim loại. Trong quá trình điện phân tạp chất kim loại chuyển vào catot do hiện tượng cùng phóng điện còn tạp chất phi kim loại chuyển vào catot chủ yếu ở dạng lẫn cơ học. Tạp chất đem vào chủ yếu là do nó có sẵn trong dung dịch axit sunfuric và muối NiCO3.nNi(OH)2 bổ sung trong quá trình điện phân màng niken catot. Nồng độ tạp chất ngày càng tăng sau nhiều chu kỳ điện phân. Bảng 2.5: Kết quả điện phân niken qua các chu kỳ trong dung dịch niken sunphat và dung dịch hỗn hợp [ 3,9,11,12] Chu kỳ điện phân 1 2 và 3 4 5 Dung dịch Niken sunfat Niken sunfat Niken sunfat Niken sunfat + SLS-1 Thời gian [h] 6 1 – 2 0,5 – 1 6 Độ dày lớp niken 0,25 0,05 - 0,10 0,02 - 0,05 0,25 Đặc điểm hình thái của lớp niken Nguyên vẹn, phẳng, không bong nứt Bị bong nứt Bị bong nứt Nguyên vẹn, phẳng, không bong nứt Nhằm hạn chế ảnh hưởng không lợi của tạp chất khi nồng độ của chúng tăng lên trong quá trình điện phân, sau khoảng 4 chu kỳ điện phân dung dịch niken sunfat được bổ sung thêm hỗn hợp SLS-1 gồm axit sunfuric và dodecansunfonat kali (KC12H25SO3) theo một tỷ lệ cho trước. Giới hạn của các chu kỳ điện phân 2, 3, 4 được xác định là thời điểm xuất hiện sự bong, nứt lớp niken kết tủa trên catôt nhôm. Kết quả điện phân qua 4 chu kỳ đầu được trình bày trong bảng 2.5. Hình thái cùng sự phân bố các pha của các tấm niken điện phân được khảo sát qua ảnh SEM mặt cắt của các mẫu lấy từ những tấm niken nguyên vẹn sau chu kỳ điện phân 1, 5 và mảnh bong, nứt cuối chu kỳ 2, 3, 4 bằng kính hiển vi điện tử quét Hitachi S-4800 của Nhật Bản. Kết quả khảo sát được thể hiện trên hình 2.7. a) Mặt cắt tấm niken nguyên vẹn từ chu kỳ điện phân 1 b) Sự bong, nứt tấm niken sau chu kỳ điện phân 2, 3, 4 c) Mặt cắt sát khu vực bong, nứt d) Mặt cắt tấm niken nguyên vẹn từ chu kỳ điện phân 5 Hình 2.7: Ảnh SEM của các tấm niken nguyên vẹn và sát nơi xảy ra bong nứt Hình 2.7a cho thấy tấm niken thu được từ chu kỳ điện phân đầu có hình dạng nguyên vẹn, phẳng và tổ chức trên mặt cắt tương đối đồng nhất. Trong khi đó, ở các chu kỳ tiếp theo (2, 3, 4), sau thời gian điện phân như trong bảng 2.5 đã xảy ra sự bong, nứt tấm niken điện phân (hình 2.7b). Mặt cắt tại gần khu vực bong nứt có tổ chức không đồng nhất và dễ nhận thấy các tụ điểm có hình dạng khác nhau với kích thước từ 3-7 mm phân bố trên nền niken (hình 2.7c). Bằng phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng X-ray (EDX: Energy Dispensive X-ray Spectrum) trên máy S-4800 đã xác định được thành phần hóa học tại điểm spectrum 1 (hình 2.7c) tiếp giáp khu vực bong nứt như trong bảng 2.6 dưới đây: Bảng 2.6: Thành phần hoá học tại điểm bong nứt Nguyên tố C O S Fe Ni Thành phần (%) 16,94 0,91 0,28 0,21 81,66 Kết quả phân tích cho thấy, lượng tạp chất tại các tụ điểm này lớn (chiếm 18,44% khối lượng) và có thành phần phức tạp bao gồm cả tạp chất kim loại và phi kim loại. Có thể coi đây là các tụ điểm tạp chất bao gồm các nguyên tố cùng phóng điện với niken và cả các nguyên tố lẫn cơ học như C với hàm lượng 16,94%. Các tạp chất lẫn cơ học phi kim lẫn vào và cũng có thể bám trên bề mặt nhôm nổi cộm lên và tạo sự sắc nhọn chống vào lớp màng niken không chỉ làm giảm tính đồng nhất về tổ chức mà còn tạo nên sự gồ ghề trên bề mặt lớp niken điện phân do kích thước của chúng thường lớn hơn so với các tạp chất cùng phóng điện với niken, như vậy sẽ làm tăng cục bộ bề mặt riêng kết tủa điện hóa. Đây là nguyên nhân chính làm giảm lực liên kết của toàn bộ lớp niken điện phân. Còn tạp chất Fe kim loại lẫn vào thường là do hiện tượng đồng thời phóng điện với niken làm cho thành phần hoá học tại điểm lẫn tạp chất kim loại khác xa so với những vị trí bình thường khác. Sự thay đổi về thành phần hóa học gây nên hậu quả là thay đổi cả tính chất cơ lý của tấm màng catot tại điểm lẫn tạp chất cụ thể là thay đổi hẳn về ứng suất kéo nén, đó là nguyên nhân sâu xa nhất của hiện tượng bong nứt. Như vậy có một thực tế phải đối mặt là nếu không tìm cách loại bỏ hoặc ngăn cản sự xâm nhập của tạp chất vào nền niken thì không thể tiến hành tạo tấm niken làm catôt mẫu được. Để giải quyết vấn đề này chúng tôi đã nghiên cứu, phân tích và nhận thấy như sau: Trên bề mặt catôt có các ion khác nhau cùng đồng thời phóng điện, trong đó có ion H+ cũng có thể tham gia phóng điện và giải phóng ra hydro tự do. Khí hydro thoát ra sát bề mặt catôt bay lên phía trên. Nếu tạo ra cho nó một nguồn động lực nào đó để có thể tóm giữ các tạp chất và câu lưu lên phía trên mặt dung dịch thì rõ ràng lớp dung dịch sát bề mặt catôt sẽ được làm sạch thường xuyên khỏi tạp chất, dù ở trong lòng dung dịch chúng vẫn phát sinh liên tục. Điều kiện điện hoá nhằm nâng cao động lực của bọt khí hydro có thể được tạo ra theo 2 cách kết hợp như sau: Nâng cao thế điện cực của hydro nhằm tạo ra lượng hydro thoát ra đủ để quét sạch tạp chất khỏi bề mặt catôt bằng cách: Giảm độ pH, tăng mật độ dòng. Nâng cao sự liên kết của bọt khí hydro với tạp chất để chúng dễ dàng dính bám vào nhau và được câu lưu lên trên mặt dung dịch bằng cách sử dụng các chất hoạt tính bề mặt để giảm năng lượng bề mặt của tạp chất dạng hạt lẫn trong dung dịch niken sunfat. Qua thử nghiệm các giải pháp hoá chất khác nhau chúng tôi đã chọn ra được hỗn hợp gồm 2 thành phần đáp ứng được các ý tưởng trên là axit sunfuric H2SO4 và dodecan sunfurnat kali KC12H25.SO3, gọi tắt hỗn hợp này là SLS-1. Hỗn hợp này khi bổ sung vào dung dịch trong quá trình điện phân đã hoạt động theo đúng ý đồ tuân theo các nguyên lý cơ bản sau: Trong thành phần của SLS-1 có axit sunphuric. Khi dung dịch điện phân có lượng dư axit thì độ pH sẽ giảm. Theo định luật Nernst [8] thì cùng với sự giảm độ pH là sự tăng thế điện cực của hydro nhờ đó khí này có điều kiện phóng điện hơn để thoát ra khỏi khu vực catot. Đồng thời ở độ pH thấp (2÷3) sự bổ sung axit H2SO4 đã hoà tan các tạp chất dễ tan trong axit tốt hơn hoặc làm giảm kích thước của chúng, tăng diện tích tiếp xúc mặt ngoài khiến bọt khí dễ dàng câu lưu lên phía trên mặt nước. Thành phần thứ hai (KC12H25SO3) chính là chất hoạt hoá bề mặt giúp tạo nên sự liên kết dễ dàng giữa bọt khí hydro và các tạp chất, khiến quá trình thải loại tạp chất diễn ra được dễ dàng. Cơ chế tạo sự liên kết hoạt hoá bề mặt của KC12H25SO3 dựa trên sự phân cực tạo ra một phần dễ liên kết với tạp chất, sau đó nó nổi lên bề mặt chất lỏng chính là nhờ sự thoát H2 trên bề mặt điện cực và sự thoát CO2 trong phản ứng hoà tan cacbonatbazo niken. Hợp chất SLS-1 được bổ sung vào chu kỳ điện phân thứ 5 kế tiếp và kết quả là đã thu được tấm niken nguyên vẹn có độ dày 0,25mm đủ tiêu chuẩn để chế tạo catốt mẫu. Hình 2.7d là ảnh mặt cắt tấm niken nguyên vẹn thu được từ chu kỳ điện phân thứ 5 với việc sử dụng dung dịch hỗn hợp. Như ta thấy, trong bảng 2.5 ở chu kỳ 4 chỉ sau 0,5 đến 1 giờ điện phân đã xảy ra sự bong, nứt lớp niken với chiều dày 0,02-0,05mm. Điều này chứng tỏ, hàm lượng tạp chất trong dung dịch đã tăng lên đáng kể. Tuy nhiên, với việc bổ sung SLS-1 vào dung dịch niken sunphat, quá trình điện phân ở chu kỳ 5 tiếp tục diễn ra bình thường và cho ta sản phẩm với hình thái, cấu trúc tương đương sản phẩm niken thu được ở chu kỳ 1. Qua đây khẳng định ảnh hưởng có lợi của hỗn hợp SLS-1. Biểu hiện tác dụng của hỗn hợp này dễ dàng nhận thấy trong quá trình điện phân ở chu kỳ 5, cụ thể như sau: Lượng khí hydro sinh ra lớn và thoát lên bề mặt dung dịch điện phân dưới dạng các bóng khí đồng thời trên bề mặt này hình thành một lớp váng nhầy mà theo kết quả phân tích sơ bộ, nó chủ yếu chứa các tạp chất không tan. Lớp váng được liên tục loại khỏi dung dịch điện phân theo phương thức cho tràn tự nhiên qua thành bể. Sự hình thành lớp váng dĩ nhiên chịu ảnh hưởng cúa SLS-1. Cơ chế tác dụng của dung dịch hỗn hợp này có thể đã làm thay đổi tính chất bề mặt của các tạp chất không tan, tạo điều kiện hình thành liên kết giữa chúng với các bóng khi hydro để sau đó nổi lên bề mặt dung dịch điện phân. Nhờ vậy, lượng tạp chất không tan trong dung dịch giảm đi đáng kể và hạn chế được một cách hiệu quả khả năng lẫn cơ học của chúng vào lớp niken kết tủa. Và theo phân tích nêu trên cũng có nghĩa là hạn chế được tình trạng bong, nứt tấm niken điện phân khỏi catot nhôm do ảnh hưởng của tạp chất, đặc biệt là tạp chất lẫn cơ học. 2.3. Quy trình chế tạo mẫu màng mỏng niken trên điện cực nhôm 2.3.1 Lựa chọn chế độ điện phân và chuẩn bị thiết bị Từ kết quả thực nghiệm điện phân chế tạo màng niken sunfat với nguyên liệu được chuẩn bị từ bã thải mạ điện, có thể rút ra chế độ điện phân hợp lý như sau: Dung dịch điện phân là dung dịch niken sunfat nồng độ 200 g/l, mật độ dòng điện 5 A/dm2, điện áp cấp vào 5 V, khoảng cách điện cực 20 cm, nhiệt độ điện phân cỡ 600C. Thiết bị điện phân được chuẩn bị bao gồm: - Bể điện phân làm bằng nhựa hoặc compozit chịu được nhiệt độ và axit cao. - Điện cực anot trơ thường bằng hợp kim hệ Pb-Ag-Sb, điện cực catot làm bằng nhôm. - Nguồn cấp điện một chiều, hệ dây dẫn làm bằng đồng. 2.3.2. Tiến hành điện phân trên điện cực nhôm - Điện cực trước khi điện phân phải sử lý làm sạch bề mặt để loại bỏ hoàn toàn các tạp chất dạng hạt bám trên bề mặt bằng máy đánh bóng bề mặt và tạp chất dạng lỏng bằng dung dịch tẩy rửa (thường bằng axit sunfuric). - Dung dịch điện ly: Rót đầy dung dịch niken sunfat nồng độ khoảng 200 g/l vào thùng điện phân. - Đấu nối catot nhôm với cực âm của nguồn, anot với cực dương của nguồn điện rồi tiến hành