Đề tài Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác nano hợp kim pt và cu trên giá mang carbon vulcan dùng làm điện cực cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton

trên bề mặt chất mang. Chất mang carbon được tẩm acid H2PtCl6 sau đó làm bay hơi dung môi để cho acid cloroplatinic phân tán đều lên trên bề mặt chất mang. Chất khử được thêm vào để Trang 15 khử acid cloroplatinic tạo thành các hạt nano platin trên chất mang cacbon, các chất khử acid H2PtCl6 có thể là hydro, acid formic, các polyol, 2.2.2.3. Phương pháp khử hóa học Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loaị thành kim loại .Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp ướt. Tác nhân khử ion kim loại về nguyên tử kim loại ở đây các tác nhân khử là các chất: citric acid, sodium borohydride NaBH4, etanol, ethylene glycol (phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức còn gọi là phương pháp polyol). Các hạt nano được hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa rươụ đa chức, vừa đóng vai trò như một dung môi vừa là chất khử. Tiền chất có thể được hòa tan trong polyol rồ i đươc̣ khuấy và nâng nhiêṭ đô ̣để khử các ion kim loaị thành kim loại. Trong đề tài này sử dụng ethylene glycol (EG) để làm tác nhân khử acid H2PtCl6. Độ nhớt của EG đóng vai trò quan trọng trong quá trình làm giảm kích thước hạt nano, giúp các hạt nano phân bố đều lên trên bề mặt carbon. EG còn đóng vai trò như là chất khử nhẹ vì thế quá trình này thích hợp cho việc điều chế các hạt nano có kích thước nhỏ. EG có khả năng khử ion platin trực tiếp thành platin kim loại, quá trình này loại bỏ các quá trình hoạt hóa không cần thiết. Phương pháp polyol có thể sử dụng các nguồn năng lượng khác nhau để cung cấp cho hệ phản ứng như đun truyền thống, phương pháp sử dụng nhiệt vi sóng, hoặc năng lượng siêu âm. Gần đây phương pháp sử dụng nhiệt vi sóng để tổng hợp hạt nano được dùng ngày càng nhiều để thay thế cho các phương pháp nhiệt thông thường, vì nhiệt vi sóng cho hiệu quả cao và nhiệt đồng đều hơn có lợi cho việc tạo mầm đồng nhất với thời gian kết tinh ngắn hơn, mà những nhân tố đó được cho là điều kiện đầu tiên để hình thành hạt nano đơn phân tán. Hơn nữa, nhiệt vi sóng làm tăng phản ứng động học từ một đến hai bậc. Do đó, tổng hợp hạt nano có mặt của vi sóng có thể tạo được hạt xúc tác nano có tỉ lệ bề mặt so với kích thước của nó lớn, về căn bản giúp giảm được hàm lượng của chất mang. Trang 16 2.2.2.4. Phương pháp hóa siêu âm Siêu âm là âm thanh có tần số cao hơn tần số tối đa mà tai người nghe thấy được(hình 2.5). Tần số tối đa này tùy vào từng người, nhưng thông thường nó vào cỡ 20000 Hz. Ngược lại với siêu âm, các âm thanh có tần số thấp hơn ngưỡng nghe được bởi tai người (thường vào khoảng 20 Hz) là hạ âm. Hóa học siêu âm, được định nghĩa là phản ứng hóa học xảy ra dưới tác động của sóng siêu âm, thông thường tần số được sử dụng từ 20-100 kHz. Hình 2.5.Các khoảng tần số của sóng âm Tác dụng của hóa siêu âm được lấy chủ yếu từ bong bóng bọt khí (lỗ hổng), sự vỡ bong bóng trong chất lỏng dẫn đến tập trung năng lượng khổng lồ từ việc chuyển đổi năng lượng động học của chuyển động chất lỏng thành nhiệt của bọt khí. Áp suất và nhiệt độ cục bộ rất cao (~5000K, ~1000 atm), kết hợp với làm mát nhanh trở thành phương thức duy nhất để chuyển đổi phản ứng hóa học trong điều kiện khắc nghiệt. Các ứng dụng đa dạng của siêu âm để tăng cường phản ứng hóa học đã được nghiên cứu bằng những ứng dụng quan trọng trong tổng hợp vật liệu. Ví dụ, sự phân hủy bằng hóa siêu âm của tiền chất cơ kim dễ bay hơi trong các dung môi ít bay hơi sản xuất ra vật liệu cấu trúc nano trong các hình thức khác nhau với hoạt tính xúc tác cao. Kim loại cấu trúc nano, hợp kim, oxit, cacbua và sulfit, chất keo bằng nano, chất trợ xúc tác có cấu trúc nano tất cả đểu có thể tổng hợp theo phương pháp chung này. Sự làm bền vững hạt xúc tác Các hạt nano có kích thước rất bé nên có năng lượng bề mặt lớn. Điều đó đã làm cho các phần tử này kém bền vững và sẽ kết tụ thành những hạt có kích thước lớn hơn. Sự kết tụ Trang 17 này sẽ làm giảm hoạt tính của xúc tác tổng hợp, do đó sự làm bền các hạt nano kim loại được xem là yếu tố then chốt trong việc tổng hợp chúng. Dựa vào tác nhân bảo vệ có thể chia ra làm 4 cách bảo vệ hạt: • Sự bảo vệ bằng tĩnh điện. • Sự bảo vệ lập thể. • Sự bảo vệ bằng tương tác lập thể cũng như tĩnh điện. • Sự bảo vệ bằng ligand. Trong nghiên cứu này, kim loại được bảo vệ bằng ligand, với tác nhân bảo vệ là axit citric(C6H8O7). Axit citric là tác nhân bảo vệ thường sử dụng trong hóa học nano, tính chất bảo vệ được điều chỉnh bằng ba anion cacboxyl của nó. Tương tác giữa anion citrat và ion kim loại phụ thuộc vào nồng độ của axit citric, sẽ ảnh hưởng đến tốc độ khử của các ion kim loại. Trong quá trình khử, các anion citrat sẽ hấp phụ lên bềmặt của ion kim loại, sử dụng hiệu ứng coulomb hoặc tương tác kị nước, sẽ làm bền ion kim loại. 2.2.3. Một số phương pháp đánh giá vật liệu xúc tác 2.2.3.1. Nhiễu xạ tia X(XRD) Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc vật liệu rắn. Để thu được ảnh nhiễu xạ thì các thông số đầu vào phải thỏa mãn phương trình Bragg: 2dsin = nλ Trong đó: d là khoảng cách liên mặt;  là góc nhiễu xạ; n là số nguyên; λ là bước sóng. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X cung cấp thông tin kích thước tinh thể nhiều hơn là kích thước hạt. 2.2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) TEM là phương pháp phân tích vật lý sử dụng tia electron xuyên thấu qua bề mặt mỏng của mẫu thử và thu lại hình ảnh của các electron xuyên thấu trên thiết bị thu nhận hình ảnh (detector) như màn huỳnh quang, phim ảnh hoặc CCD camera sensor. Trang 18 TEM quan sát được sự biến điệu trong hóa chất đồng nhất, sự định hướng của tinh thể, cấu trúc electron, electron cảm ứng kích thích như việc chụp các hình ảnh thông thường. Đối tượng sử dụng của TEM là chùm điện tử có năng lượng cao, vì thế các cấu kiện chính của TEM được đặt trong cột chân không siêu cao được tạo ra nhờ các hệ thống bơm chân không (bơm turbo, bơm ion,). Đến thời điểm hiện tại, TEM vẫn là một công cụ nghiên cứu mạnh và hiện đại trong nghiên cứu về cấu trúc vật rắn, được sử dụng rộng rãi trong vật lí chất rắn, khoa học vật liệu, công nghệ nano,và vẫn trong quá trình phát triển với nhiều tính năng và độ mạnh mới. 2.2.3.3. Quét thế vòng tuần hoàn (CV –Cyclic Voltammetry) Quét thế vòng tuần hoàn (CV- cyclic voltammetry) là kĩ thuật điện hóa được sử dụng rất phổ biến để xác định những thông tin định lượng về phản ứng điện hóa. Thế mạnh của kĩ thuật CV là khả năng cung cấp nhanh thông tin nhiệt động học của quá trình oxi hóa khử (thế oxi hóa khử), động học của phản ứng chuyển điện tích dị pha và động học của phản ứng hóa học họăc quá trình hấp phụ. Trong nghiên cứu điện hóa kĩ thuật CV được áp dụng trước tiên để xác định thế oxi hóa khử của chất hoạt điện và ảnh hưởng của môi trường đến quá trình oxi hóa khử. Kỹ thuật CV bao gồm quét thế tuyến tính trên điện cực tĩnh (không khuấy trộn), sử dụng sóng thế tam giác (hình 2.6). Tùy thuộc vào thông tin cần xác định mà áp dụng cách quét thế đơn hoặc đa chu kỳ. Trong quá trình quét thế máy potentiostat ghi nhận được tín hiệu dòng theogiá trị thế áp đặt. Kết quả đồ thị dòng – thế được gọi là giản đồ CV (hình 2.7). Giản đồ CV là hàm phức tạp của thời gian - phụ thuộc và nhiều thông số vật lý và hóa học. Trang 19 Hình 2.6. Sự thay đổi thế theo thời gian. Trong CV hình 2.7 thế được quét từ giá trị đầu, Eđầu, đến một giá trị thế thứ hai, Esw sau đó quét ngược lại thế ban đầu (hay về một giá trị cuối nào đó). Khi thế được quét về phía dương, thế được cung cấp cho điện cực ngày càng dương hơn so với điện cực so sánh. Điện cực có hoạt tính như là một chất oxi hóa mạnh. Dòng anode hình thành khi chất khử bắt đầu bị oxi hóa theo phản ứng điện cực: O + ne- ⇄R Dòng anod tăng nhanh cho đến khi nồng độ của chất khử trên bề mặt điện cực bằng 0. Tại thời điểm này, dòng anode đạt giá trị cực đại, sau đó sẽ giảm với tốc độ t1/2 do chất khử trong dung dịch tại vùng tiếp giáp bề mặt điện cực triệt tiêu dần bởi phản ứng oxy hóa. Hình 2.7.Đồ thị quét thế vòng tuần hoàn Trang 20 Khi quét thế về phía âm, điện tử cung cấp bởi điện cực có vai trò như một chất khử mạnh dần. Dòng catod xuất hiện khi điện tử cung cấp bởi điện cực đủ năng lượng để khử chất oxi hóa về dạng khử (chất oxy hóa được tạo thành từ quá trình oxi hóa khi quét thế về phía dương). Dòng catod tăng nhanh cho đến khi nồng độ chất oxi hóa trên bề mặt điện cực bằng không, sau đó giảm dần do nồng độ chất oxi hóa trong dung dịch sát bề mặt điện cực bị triệt tiêu dần. Chu kì đầu tiên được hoàn thành khi thế quét quay về giá trị thế ban đầu. Những thông số thu được từ đường CV trên hình 2.7 là: Ip,c: đỉnh dòng catod; Ep,c: đỉnh thế catod; Ip,a: đỉnh dòng anod; Ep,a: đỉnh thế anod. Ep,a và Ep,c cung cấp những thông tin để nhận biết và phân tích động học của quá trình oxi hóa – khử. Ip,a và ip,c cung cấp thông tin để phân tích nồng độ chất oxi hóa – khử. Xác định diện tích hoạt hóa Diện tích hoạt hóa của điện cực (Active electrochemical area –ECA) được chế tạo có thể xác định được thông qua diện tích vùng hấp phụ/ giải hấp H+ có được từ phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) trong dung dịch H2SO4. Diện tích hoạt hóa được tính thông qua công thức sau: 2 3 ( ) 0,21.10 hh hh Q S cm − = Trong đó: Shh là diện tích hoạt hóa của điện cực (cm2); Qhh là điện lượng quá trình hấp phụ H2 trên Pt (C); Giá trị 0.21 mC/cm2 là giá trị điện lượng lý thuyết tính trên điện cực Pt đa tinh thể với mật độ diện tích là 1.3x10-15at/cm2. Khi quét thế vòng tuần hoàn (CV) điện cực chế tạo trong dung dịch 0.5M H2SO4 tại khoảng thế từ -0.2 đến 1V với tốc độ quét là 10mV/s, đường volt-ampe thu được có dạng như sau (hình 2.8) Trang 21 Hình 2.8. Đường cong CV của điện cực Pt/C trong dung dịch 0.5M H2SO4, v = 10 mV/s Quá trình hấp phụ/giải hấp H+ có liên quan tới bản chất và mật độ vùng hấp phụ trong khi quá trình hấp phụ /giải hấp ion bisulfate phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể Pt, điều này được thể hiện rõ qua đường cong CV của xúc tác trong dung dịch 0.5 M H2SO4 trong khoảng thế từ -0.20 đến 0.50V. Trên đường nền 0.5M H2SO4, ta quan sát thấy các vùng sau. ▪ Vùng I: (-0.25 đến -0.075 V) xảy ra quá trình hấp phụ/ giải hấp H2 của kim loại Pt. ▪ Vùng II: (-0.075 đến 0.05 V) quá trình hấp phụ/ giải hấp H2 ở ion bisulfat ở khoảng thế dương hơn so với vùng I. ▪ Vùng III: (0.15 đến 0.5V) quá trình hấp phụ/ giải hấp ion bisulfat. Như vậy, diện tích hoạt hóa thường được xác định trong khoảng thế từ -0.25V tới 0.05 V tùy vị trí xuất hiện mũi hấp phụ/ giải hấp H+. 2.2.3.4. Phương pháp quét thế tuyến tính (LSV) Điện cực đĩa quay Điện cực đĩa quay (RDE) được sử dụng trong trường hợp nghiên cứu phản ứng điện hóa trong đó quá trình chuyển chất đóng vai trò quan trọng, ví dụ như phản ứng ORR. Điện Trang 22 cực đĩa quay được sử dụng trong hệ đo điện hóa gồm ba điện cực, trong đó điện cực làm việc là điện cực đĩa quay. Hình 2.9.Cấu tạo của hệ ba điện cực với điện cực làm việc là điện cực đĩa quay (RDE). Phản ứng điện hóa trong đó có sự tham gia của chất khí diễn ra khó khăn có thểlà do hoạt tính xúc tác thấp hoặc sự chuyển khối lượng diễn ra chậm.Việc sử dụng điện cực đĩa quay sẽ giúp phân tách rõ ảnh hưởng của việc chuyển khối lượng trong phản ứng. Nhờ đó, hoạt tính của xúc tác có thể được định lượng chính xác. Khi điện cực quay, các phân tử khí sẽ được “lôi cuốn” vào lớp tiếp xúc với bề mặt điện cực. Dòng di chuyển của các phân tử khí vào bề mặt điện cực phụ thuộc vào bản chất của chất điện ly và tốc độ quay. Tính chất của phản ứng được xác định nhờ vào phương trình Koutecky-Levich [5]. Đường cong phân cực và phương trình Koutecky-Levich Mật độ dòng đo được của phản ứng, mật độ dòng động học ik và mật độ dòng khuếch tán giới hạn id tuân theo phương trình Koutecky-Levich: 1/2 2/3 1/6 1/2 0 1 1 1 1 1 1 1 0.62k d k ki i i i BC i nFCD v  − = + = + = + Trong đó: n là số electron trao đổi, F là hằng số Faraday, C là nồng độ khí hòa tan, D là hệ số khuếch tán khí, ν là độ nhớt của chất điện giải và ω là tốc độ quay của điện cực. Đường thẳng Koutecky-Levic là đường thẳng tuyến tính 1/2 1 1 ( )f i  = với tung độ gốc là 1 ki Trang 23 và hệ số góc là 0 1 Bc . Từ hệ số góc, ta có thể xác định được số electron trao đổi (n) trong phản ứng . Đường cong phân cực của phản ứng ORR và đường thẳng Koutecky-Levich (tại E = 0,6 V vs RHE) của xúc tác nano Pt/C trong chất điện giải 0,1 M HClO4 ở các tốc độ quay khác nhau của điện cực (với đường cong ở tốc độ 1600 rpm được quét thêm về chiều âm) được cho như trong hình 2.10 Hình 2.10.Đường cong phân cực phản ứng ORR với xúc tác nano Pt/C trong chất điện giải 0,1 M HClO4 và đường thẳng Koutecky-Levich tại E = 0,6 V (vs RHE) [7] Trang 24 CHƯƠNG 3. PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA CHO PIN NHIÊN LIỆU 3.1. Phản ứng tại anode 3.1.1. Phản ứng oxy hóa tại anode trong pin PEMFC H2 → 2H+ + 2e- (3.1) Phản ứng ở anode là phản ứng trong đó xúc tác “bẻ gãy” liên kết σ trong phân tử H2 tạo thành proton H+ và giải phóng electron. Phản ứng này diễn ra dễ dàng hơn nhiều so với phản ứng khử Oxygen ở cathode vì liên kết σ ở phân tử H2 có năng lượng liên kết thấp hơn nhiều so với liên kết đôi trong phân tử O2. Quá thế thấp hơn và vận tốc nhanh hơn, đó là những gì chứng kiến được của phản ứng này so với phản ứng khử Oxygen. Xúc tác của phản ứng thường là Pt/C, cơ chế được biểu diễn như sau: 2Pt + H2 → 2PtH (hấp phụ) (3.2) PtH (hấp phụ) + H2O → Pt+H3O+ + e- (3.3) Tuy nhiên, nếu nhiên liệu H2 được điều chế không tinh khiết, chúng có thể lẫn CO. Khi đó, CO sẽ hấp phụ lên bề mặt Pt, làm giảm diện tích hoạt hóa của bề mặt xúc tác từ đó đầu độc xúc tác. CO với nồng độ khoảng 10 ppm trong nguồn nhiên liệu sẽ hấp phụ mạnh lên bề mặt xúc tác, từ đó ảnh hưởng đến hoạt động của phản ứng này. 3.1.2. Phản ứng oxy hóa tại anode trong DAAFC Cơ chế điện hóa của sự oxi hóa MeOH trên Pt trong môi trường kiềm bao gồm sự hình thành metanolic hấp phụ và OH- trên bề mặt Pt. Sự oxi hóa diễn ra theo một chuỗi các phản ứng từng bước liên tiếp chuyển đổi electron. Cơ chế phản ứng được viết theo dưới đây:[8] Pt + OH- → Pt-(OH)ads + e- (3.4) Pt + (CH3OH)sol → Pt-(CH3OH)ads (3.5) Pt-(CH3OH)ads + OH- -> Pt-(CH3O)ads + H2O + e- (3.6) Pt-(CH3O)ads + OH- -> Pt-(CH2O)ads + H2O + e- (3.7) Pt-(CH2O)ads + OH- -> Pt-(CHO)ads + H2O + e- (3.8) Pt-(CHO)ads + OH- -> Pt-(CO)ads + H2O + e- (3.9) Trang 25 Pt-(CHO)ads + Pt-(OH)ads +2OH- ->2Pt + CO2 + 2H2O + 2e- (3.10) Pt-(CHO)ads + Pt-(OH)ads +OH- -> Pt + Pt-(COOH)ads + H2O + e- (3.11) Pt-(CO)ads + Pt-(OH)ads +OH- -> 2Pt + CO2 + H2O + e- (3.12) Pt-(CO)ads + Pt-(OH)ads Pt + Pt-(COOH)ads (3.13) Pt-(COOH)ads + OH- -> Pt-(OH)ads + HCOO- (3.14) Pt-(COOH)ads + Pt-(OH)ads -> 2Pt + CO2 + H2O (3.15) Bán phản ứng trong môi trường axit và môi trường bazơ của quá trình oxy hóa điện hóa glycerol thì phụ thuộc vào môi trường điện giải như sau: Với môi trường chất điện giải là acid : Anode: C3H8O3 + 3H2O ↔ 3CO2 + 14H+ + 14e- (3.16) Cathode: ½ O2 + 2H+ + 2e- ↔ H2O (3.17) Với môi trường chất điện giải là bazơ: Anode : C3H8O3 + 14OH- ↔ 3CO2 + 11H2O + 14e- (3.18) Cathode: ½ O2 + H2O + 2e- ↔ 2OH- (3.19) Ưu điểm việc sử dụng glycerol làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu: Glycerol là một chất lỏng có nguồn gốc từ sinh khối, có thể tái tạo;Ít độc hại và ít cháy hơn so với rượu khác được đề cập ở trên, thuận lợi cho việc vận chuyển lưu trữ. Rượu với tỉ lệ C:O là 1:1 (metanol, ethylene glycol, glycerol) có độ hoạt động cao trong quá trình oxy hóa điện hóa và tạo một lượng đáng kể năng lượng trong quá trình oxy hóa.[9] 3.2. Phản ứng tại cathode 3.2.1. Những loại phản ứng khử điện hóa oxygen Liên kết π trong phân tử O2 khá vững chắc nên khó để phá vỡ. Dễ dàng nhận thấy, cần thiết phải có đến 4 electron tham gia vào quá trình khử một phân tử O2. Theo động học điện hóa, càng nhiều phân tử và electron tham gia vào quá trình điện hóa, phản ứng sẽ diễn ra càng khó khăn và vận tốc càng chậm. Trong cơ chế của phản ứng, có thể có giai đoạn là phản ứng hóa học, giai đoạn khác lại là phản ứng điện hóa nên chúng không thể Trang 26 xảy ra đồng thời. Phản ứng khử O2 là phản ứng điện hóa phức tạp diễn ra qua nhiều giai đoạn và trải qua nhiều giai đoạn trung gian. Những phản ứng điện hóa với nhiều electron như phản ứng khử Oxygen thường phức tạp và diễn ra khó khăn, vì vậy phản ứng cần xúc tác để cải thiện tốc độ phản ứng. Những xúc tác thông dụng cho phản ứng này được chia làm nhiều dạng: xúc tác khối kim loại quý (bulk noble metals catalysts), xúc tác nano kim loại quý (nano noble metals catalysts), xúc tác phức cơ kim (organometallic complexes catalysts). Phản ứng cathode có thể xem là vấn đề lớn nhất của pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC). Phản ứng diễn ra khó khăn và tốc độ phản ứng chậm đã ảnh hưởng rất nhiều tới hoạt động của pin. Xúc tác phản ứng này trong pin nhiên liệu thường là hợp kim đôi của Pt với một số kim loại khác như Co, Ni, Cr và được phân tán trên chất mang trơ dẫn điện như carbon nanotubes (CNT), carbon mesopopporous, carbon aerogel, carbon cryogel Phản ứng này có giai đoạn vận chuyển khối lượng diễn ra khó khăn và chậm do O2 là pha khí khuếch tán chậm vào dung dịch. Phản ứng diễn ra phức tạp, tùy vào điều kiện của chất điện giải (môi trường nước acid, bazơ, trung tính hay môi trường khác nước) . Phản ứng điện hóa diễn ra qua các giai đoạn [4]: Hình 3.1.Sơ đồ tổng quát các quá trình của phản ứng điện hóa. Trang 27 Các quá trình tổng quát của sự chuyển hóa từ cấu tử oxy hóa O thành cấu tử khử R được đề cập trên hình 2.1, bao gồm: 1. Giai đoạn khuếch tán (giai đoạn chuyển chất) của cấu tử tới nơi xảy ra phản ứng (được diễn tả bằng hệ số khuếch tán kd,O); 2. Sự sắp xếp lại của khí quyển ion (10-8 s); 3. Sự tái định hướng các dipole dung môi (10-11 s); 4. Sự thiết lập lại khoảng cách giữa ion trung tâm và các ligand (10-14 s); 5. Chuyển điện tử (10-16 s); 6. Diễn biến chiều ngược lại ban đầu. Bước 2 - 5 diễn ra theo hằng số tốc độ chuyển điện tích ka hoặc kc, bao gồm bước hấp phụ cấu tử lên bề mặt điện cực và giải hấp sản phẩm ra khỏi bề mặt điện cực. Bước 2 - 4 có thể được xem là giai đoạn tiền chuyển điện tích. Trong giai đoạn chuyển điện tích, vị trí của các cấu tử là cố định. Phản ứng khử oxygen (ORR) là một phản ứng quan trọng nhất trong thiết bị chuyển đổi năng lượng pin nhiên liệu. Phản ứng ORR trong dung dịch nước xảy ra theo hai con đường: Con đường khử 4 electron trực tiếp từ O2 thành H2O, con đường thứ hai khử 2 electron từ O2 thành hydrogen peroxide (H2O2). Trong dung môi không nước hoặc trong dung dịch kiềm thì có thể xẩy ra phản ứng khử 1 electron từ O2 thành superoxide (O2-). Một vài loại phản ứng ORR được đề xuất tương ứng với thế động học điện cực tại điều kiện chuẩn như bảng sau : Bảng 3.1.Các phản ứng ORR trong các chất điện giải khác nhau [5,6] Chất điện giải Phản ứng ORR Thế động học điện cực tại điều kiện chuẩn, V Dung dịch acid O2 + 4H+ + 4e → H2O O2 + 2H+ + 2e → H2O2 1.229 0.70 Trang 28 H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O 1.76 Dung dịch kiềm O2 + H2O + 4e → 4OH- O2 + H2O + 2e → HO2- + OH- HO2- + H2O + 2e → 3OH—0.065 0.401 -0.065 0.867 Dung môi không nước O2 + e → O2- O2- + e → O22- a b a, b : Thế động học cho phản ứng khử 1 electron để tạo thành một superoxide, và nó tiếp tục khử thành O22-, giá trị này phụ thuộc chặt chẽ vào dung môi sử dụng. Cơ chế của phản ứng khử điện hóa oxygen thì phức tạp và đồng thời tạo ra nhiều sản phẩm trung gian, nó phụ thuộc khá nhiều vào vật liệu làm điện cực, xúc tác và chất điện giải. Những cách khử khác nhau như 1, 2, và 4 electron có ý nghĩa riêng phụ thuộc vào điều kiện áp dụng thực tế. Trong quy trình của pin nhiên liệu thì con đường khử trực tiếp 4 electron được ưu tiên hơn cả vì tạo ra sản phẩm thân thiện với môi trường là nước. Còn quá trình khử tạo thành 2 electron được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp cho sự tạo thành sản phẩm H2O2. Còn quá trình khử tạo 1 electron thì thường được áp cho việc nghiên cứu khám phá cơ chế phản ứng ORR.[6] 3.2.2. Động học của phản ứng khử oxy 3.2.2.1. Hệ số Tafel Phản ứng khử oxy xảy ra tại thế rất gần với thế điện cực thuận nghịch (thế nhiệt động của điện cực) với một tốc độ phù hợp. Đường dòng thế được cho bởi phương trình: 𝐼𝑐 = 𝑖𝑂2 0 (𝑒 𝑛𝑎𝑂𝛼𝑂𝐹𝑐 𝑅𝑇 - 𝑒 𝑛𝑎𝑂(1−𝛼𝑂)𝐹𝑐 𝑅𝑇 ) (3.20) Trong đó: IC : mật độ dòng phản ứng khử oxy ; i0o2 : mật độ dòng trao đổi; naO : số electron trao đổi với những tốc độ xác định; 0 : hệ số chuyển đổi; c : hóa thế của phản ứng ORR; F : hằng số Faraday; R : hằng số khí; T : nhiệt độ Kelvin. Để nhận được mật độ dòng cao tại quá thế thấp, mật độ dòng trao đổi i0O2 phải lớn và 𝑅𝑇 𝛼0𝑛𝑎0𝐹 phải nhỏ. Trang 29 Nếu quá thế lớn, thì phản ứng ngược lại được loại bỏ và phương trình có thể được đơn giản như sau: 𝐼𝑐 = 𝑖𝑂2 0 𝑒 𝑛𝑎𝑂𝛼𝑂𝐹𝑐 𝑅𝑇 (3.21) Đồ thị của c với log (Ic) sẽ có quan hệ tuyến tính, và hệ số góc là 2.303𝑅𝑇 𝛼0𝑛𝑎𝑂𝐹 Hệ số góc này được gọi là hệ số Tafel. Khi tất cả thông số khác trong hệ số Tafel được biết, thông số xác định hệ số Tafel thường là 0 và naO Hệ số Tafel càng cao, quá thế càng tăng nhanh với mật độ dòng. Vì vậy, đối với một phản ứng điện hóa để nhận được dòng cao tại quá thế thấp phản ứng sẽ có hệ số Tafel thấp hoặc 0 naO lớn. Đối với phản ứng ORR, hai hệ số Tafel thường nhận được là 60 mV/dec và 120 mV/dec, giá trị này phụ thuộc vào vật liệu điện cực sử dụng và vào khoảng thế quét. Đối với hệ số trao đổi electron đó chính là chìa khóa để xác định hệ số Tafel. Trên điện cực Pt, hệ số trao đổi của phản ứng ORR sẽ tăng tuyến tính với nhiệt độ trong khoảng 20 -2500C theo phương trình sau:[10,11] O = 𝑂 0T (3.22) Trong đó : O là hệ số electron trao đổi của phản ứng ORR; O0 : = 0.001678; T : là nhiệt độ Kelvin Độ ẩm tương đối cũng được tìm thấy tác động đến hệ số trao đổi. Trong một số nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng trong pin nhiên liệu PEMFCs tại nhiệt độ 1200C, độ ẩm tương đối RH phụ thuộc vào hệ số chuyển đối cho phản ứng khử oxy theo phương trình sau:[12] 0 = (0.001552RHc + 0.000139)T (3.23) Với RHc là độ ẩm tương đối của ngăn cathode Trang 30 3.2.2.2. Mật độ dòng trao đổi (Exchange current Density) Mật độ dòng trao đổi là thông số động học quan trọng đặc trưng cho tốc độ phản ứng điện hóa tại điều kiện cân bằng. Đối với phản ứng điện hóa cả hai phản ứng thuận và phản ứng nghịch đều xảy ra. Tại điều kiện cân bằng, mật độ dòng của phản ứng là bằng không. Mật độ dòng của phản ứng tới (phản ứng thuận) cân bằng với mật độ dòng của phản ứng ngược (phản ứng nghịch). Mật độ dòng này được gọi là mật độ dòng trao đổi. O + ne-  R (3.24) Độ lớn của mật độ dòng trao đổi của phản ứng điện hóa xác định độ nhanh chậm của phản ứng xảy ra. Mật độ dòng trao đổi của phản ứng điện hóa phụ thuộc vào phản ứng và bề mặt điện cực nơi phản ứng điện hóa xảy ra. Chẳng hạn, với điện cực kim loại Pt, mật độ dòng trao đổi của sự oxy hóa hydrogen lớn hơn vài lần so với phản ứng khử oxyen. Mật độ trao đổi của phản ứng khử oxy trên điện cực Pt sẽ lớn hơn trên điện cực Au. Vì thế, vật liệu điện cực hoặc xúc tác sử dụng có tác dụng mạnh mẽ đến động học phản ứng ORR. Vật liệu khác nhau có thể đưa ra mật độ trao đổi dòng là khác nhau. Sự khác nhau thể hiện trong bảng 3.2. Bảng 3.2.Một số mật độ trao đổi dòng trên các vật liệu điện cực khác nhau Vật liệu xúc tác Mật độ dòng trao đổi ORR A.cm2 Hệ số chuyển electron Số e trao đổi trong bước xác định tốc độ Điều kiện đo TLTK Pt 2.8  10-7 0.48 - Pt/Nafion tại 300C 13 PtO/Pt 1.7  10-7 0.46 - Pt/Nafion tại 300C 13 FePc 1.3  10-7 - - Dung dịch pH =1.3 14 PtFe/C 2.15  10-7 0.55 1 Dung dịch H2SO4 0.5 M tại 600C 15 Trang 31 PtW2C/C 4.7  10-7 0.45 2 Dung dịch H2SO4 0.5 M tại 250C 16 PtW2C/C 5.0  10-5 0.47 1 Dung dịch H2SO4 0.5 M tại 250C 16 RuxSey 2.22  10-8 0.52 1 Dung dịch H2SO4 0.5 M tại 250C 17 RuxFeySez 4.47  10-8 0.51 1 Dung dịch H2SO4 0.5 M tại 250C 18 Mật độ dòng trao đổi liên quan đến diện tích điện cực thực tế và nồng độ tác chất (cũng như áp suất riêng phần đối với chất khí), đặc biệt đối với phản ứng ORR trên điện cực kim loại Pt trong pin nhiên liệu. Diện tích điện hóa thực tế của Pt thì khác biệt đáng kể đối với diện tích hình học và áp suất riêng phần của O2 không phải là 1 atm. Do vậy, mật độ dòng trao đổi được sử dụng với phương trình sau: 𝑖𝑂2 𝑜−𝑎𝑝𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡 = (𝐸𝑃𝑆𝐴)𝑐𝑖𝑂2 0