Đề tài Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1

quy định nhằm giảm hàm lượng các độc chất trong khói thuốc lá Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 22 một cách có lộ trình. Nhôm ôxít là chất hấp phụ rất có triển vọng trong tương lai gần để ứng dụng loại bỏ các độc tố trong khói thuốc lá. Trong khói thuốc lá chứa hơn 4000 chất hóa học, trong đó hơn 200 chất độc có hại cho sức khỏe con người, bao gồm[10]: • Hợp chất thơm đa vòng: các chất này có trong dòng khói chính của một điếu thuốc cỡ nanogram. Trong đó có một chất đã được khẳng định chắc chắn gây ung thư cho người đó là benzopyren. • Các hợp chất N-nitroamin: Có trong dòng khói chính của điếu thuốc cỡ nanogram. • Các amin thơm bao gồm: 2-naphtytamin, 4-amino biphenyl, 2- toludin… Các chất này cũng chỉ tồn tại trong dòng khói chính của điếu thuốc cỡ nanogram. • Các hợp chất hữu cơ như: benzen, acrylonitril, vinyl clorua…Các chất này cũng tồn tại trong dòng khói chính của điếu thuốc cỡ nanogram. • Các hợp chất vô cơ: Gồm các chất như As, Ni, Cr, Cd, Pb, 210Po… Đó chủ yếu là các chất gây độc và gây nghiện được chia thành ba nhóm chính là: nhóm nicotin, nhóm monoxit cacbon và nhóm các chất gây ung thư[38]. Như vậy, trong khói thuốc lá có rất nhiều hợp chất với các kích thước phân tử khác nhau. So sánh sự tương đồng giữa đường kính động học của phân tử các chất hóa học trong khói thuốc, người ta lựa chọn xylen là chất đại diện điển hình để thực hiện quá trình nghiên cứu khả năng hấp phụ xylen trên ôxít nhôm. Ôxít nhôm hoạt tính có kích thước mao quản phù hợp sẽ có được sử dụng để nghiên cứu khả năng hấp phụ xylen, từ đó có thể đưa ra các kết luận về khả năng hấp phụ các hợp chất có kích thước phân tử tương tự như nicotin, các hydrocacbon thơm…nhằm làm giảm làm lượng các chất độc trong khói thuốc lá. Mặt khác, do nhôm ôxít là hợp chất không độc, không mùi, nên nó sẽ không gây hại cho người sử dụng và không làm thay đổi mùi vị của thuốc lá, đây là đề tài mới nhất và duy nhất tại Việt Nam hiện đang được nghiên cứu tại trường đại học Bách Khoa Hà Nội và công ty thuốc lá Thăng Long (Hà Nội). b) Sử dụng nhôm ôxít hoạt tính để loại bỏ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs)[35] Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs – volatile organic compounds) là các chất hữu cơ có áp suất hơi đủ cao trong điều kiện bình thường dễ bay hơi và đi vào không khí và gây ô nhiễm không khí. Có hàng triệu hợp chất hữu cơ dễ Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 23 bay hơi như: benzen, toluen, xylen, metan, formaldehyt, etylen glycol, n- butanol, 1-3 butadien, axeton…. VOCs được tạo ra từ rất nhiều nguồn khác nhau. Chúng thoát ra môi trường từ khí thải khi đốt các loại nhiên liệu như xăng dầu, gỗ, than đá của các quá trình công nghiệp. Chúng cũng được sản sinh ra từ ngành công nghiệp sơn, polyme, dung môi, chất lỏng làm sạch, làm khô, hoặc các sản phẩm khác được sử dụng trong gia đình hay công sở, như máy photocopy, máy điều hòa nhiệt độ, tủ lạnh, mỹ phẩm, hóa chất dùng đánh bóng sàn nhà…[36] Nhiều nghiên cứu khoa học đã cho thấy rằng nồng độ của VOCs trong nhà có khi cao gấp nhiều lần ngoài trời. Khi hàm lượng VOCs trong không khí vượt quá 25mg/m3 thì sẽ gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người. VOCs thải vào khí quyển, chúng kết hợp với nitơ oxit, dưới tác dụng của tia cực tím tạo thành sương mù quang hóa: VOCs + NO2 + O2 + ánh sáng → O3 + NO + CO2 + H2 VOCs hấp thụ tia hồng ngoại gây hiệu ứng nhà kính[36]. Khi hít phải VOCs có thể bị : nhức đầu, nôn mửa, chóng mặt, cảm thấy như bị “say”, những người lao động tiếp xúc với VOCs trong nhiều năm có thể: • Có vấn đề về khả năng phối hợp hoạt động trong cơ thể. • Các vấn đề về khả năng học tập. • Ung thư, hại thận, hủy hoại hệ thống thần kinh, hại gan…. Xylene là một trong những chất VOCs phổ biến, nó thoát ra từ quá trình sản xuất của công nghiệp dầu mỏ, khí thải động cơ xăng, dung môi. Xylene là dung môi quan trọng cho thuốc trừ sâu, chất béo, parafin, nhựa tự nhiên và nhựa tổng hợp. Xylen còn dùng làm dung môi, chất pha loãng cho sơn, men, vecni, là dung môi đóng rắn trong quá trình tổng hợp polyme, và được sử dụng rộng rãi trong sản xuất mực in, keo dán. Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 24 Bảng 3. Tính chất lý hóa đặc trưng của xylen Các đồng phân của xylen Tên thông thường Xylen o – xylen m – xylen p – xylen Danh pháp IUPAC Đimêtylben zen 1,2- Đimêtylbenz en 1,3- Đimêtylbenz en 1,4- Đimêtylben zen Tên khác Xylol o-Xylol; Octoxylen m-Xylol; Metaxylen p-Xylol; Paraxylen Công thức hóa học C8H10 Khối lượng mol 106,16 g/mol Bề ngoài Chất lỏng trong suốt, không màu Số hiệu CAS [1330-20-7] [95-47-6] [108-38-3] [106-42-3] Tỷ trọng và pha 0,864 g/ml, lỏng 0,88 g/ml, lỏng 0,86 g/ml, lỏng 0,86 g/ml, lỏng Độ tan trong nước Không tan Độ tan trong các dung môi khác Hoàn tan trong các dung môi không phân cực như các hydrocacbon thơm Nhiệt độ nóng chảy – 47,40C (226 K) – 250C (248 K) – 480C (225 K) 130C (286 K) Nhiệt độ sôi 138,50C (412 K) 1440C (417 K) 1390C (412 K) 1380C (411 K) Độ nhớt (tại 200C) 0,812 cP 0,62 cP 0,34 cP Mức độ nguy hiểm Phân loại của EU Gây hại (Xn) NFPA 704 Điểm bốc cháy 240C 170C 250C 250C Nguy hiểm và an toàn R10, R20/21, R38: S2, S25 Giới hạn nổ trong không khí Dưới 1% thể tích hoặc 5,3 –7,6 % thể tích Nồng độ xylen cho phép trong không khí TCVN 150ppm (700mg/m3) 3 2 0 Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 25 Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý VOCs, có thể chia thành 2 nhóm: các kỹ thuật phân hủy (oxy hóa nhiệt và oxy hóa xúc tác) nhằm loại bỏ các hợp chất không mong muốn, và các kỹ thuật thu hồi (hấp phụ, hấp thụ, ngưng tự) cho phép thu hồi các loại VOCs. Nói chung, các phương pháp hấp thụ, ngưng tụ, oxy hóa thường được sử dụng để loại bỏ VOCs với hàm lượng lớn (trên 1%), còn phương pháp hấp phụ hiệu quả hơn khi cần loại bỏ VOCs ở nồng độ nhỏ (cỡ ppm hoặc dưới ppm). Cho đến hiện tại, chỉ khoảng 10% ngành công nghiệp xử lý VOCs sử dụng kỹ thuật hấp phụ, nhưng tỷ lệ này sẽ gia tăng trong tương lai gần do sự thắt chặt các quy định về hàm lượng VOCs trong khí thải[35]. Điều này cũng giải thích cho tốc độ phát triển nhanh chóng của các công nghệ sử dụng chất hấp phụ trong việc xử lý, loại bỏ VOCs trong khí thải. Than hoạt tính thường được sử dụng trong các quá trình này, do chúng có khả năng hấp phụ cao và tính kinh tế. Tuy nhiên, khả năng thu hồi than hoạt tính là rất khó khăn do chúng không bền nhiệt và không bền hóa. Nếu sử dụng zeolit kị nước thì giá thành lại cao gấp 10 lần, và chúng rất nhạy cảm với sự có mặt của hơi ẩm. Nhôm ôxít hoạt tính là chất hấp phụ rất tốt. Vì vậy hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 có triển vọng trong việc sử dụng làm chất hấp phụ loại bỏ VOCs từ khí thải. II.ZEOLIT II.1. Giới thiệu về zeolite II.1.1. Khái niệm về zeolite Cách đây hơn hai trăm năm, zeolite đã được phát hiện, tuy nhiên mãi đến tận năm 1925 mới được D. Veigel và E. Steinhof bắt đầu nghiên cứu ứng dụng trong một vài lĩnh vực. Vào khoảng năm 1938 ÷ 1940, Barrer R.M cùng cộng tác đã bắt đầu nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp zeolite ở trong phòng thí nghiệm với điều kiện khắc nghiệt và áp suất cao. Hơn 20 năm lại đây, người ta đã tổng hợp zeolite ở áp suất thường. Hiện nay có khoảng 40 loại zeolite tự nhiên được tìm thấy như faujazite, sabazit, mondenit, clinoptitonit…, trong đó chỉ có faujazite là có ý nghĩa quan trọng nhất. Các khoáng tự nhiên này thường nằm rải rác nên quá trình tinh chế rất khó khăn, vì vậy trong kỹ thuật thường sử dụng zeolite tổng hợp. Ngày nay, người ta đã tổng hợp được khoảng 200 loại zeolite từ hoá chất tinh khiết và khoáng sét tự nhiên. Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản này có kích cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) các phân tử theo hình dạng và kích thước. Vì vậy,zeolite còn được gọi là vật liệu rây phân tử. Hệ thống mao quản này có kích cỡ phân tử, thay đổi từ 3 đến 12 Ǻ. Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 26 Công thức hoá học của zeolite có thể viết như sau: Mx/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O Trong đó: M là cation bù trừ điện tích âm có hoá trị n. x,y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và thay đổi tuỳ theo từng loại zeolite. z là số phân tử nước kết tinh trong zeolite. Phần trong [] là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể. II.1.2 Tính chất hấp phụ cua zeolit Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích cỡ phân tử và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit. Bản chất quá trình hấp phụ của zeolit là quá trình thu gom dần dần các chất bị hấp phụ để lấp đầy các kênh rãnh, khoang trong tinh thể zeolit. Các cửa sổ nằm ngoài bề mặt zeolit thì tập trung mật độ điện tử (do chứa nhiều nguyên tử oxy trong không gian bé), các cation Si4+, Al3+ nằm sâu trong khung zeolit tạo cho bề mặt có các tương tác tĩnh điện với các chất bị hấp phụ. Do đó, cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và lực phân tán. Do có cấu trúc mạng lưới tinh thể đặc biệt, zeolit có một hệ thống các kênh rãnh hình thành liên tục trong tinh thể, tạo nên các mao quản rất bé và các cửa lỗ mao quản là các vòng cấu tạo đặc biệt do oxy tạo nên. Các mao quản trong zeolit có kích thước phân tử và rất đồng đều làm cho zeolit có khả năng hấp phụ chọn lọc cao. Ngoài ra, do có tính chất phân cực, zeolit có khả năng hấp phụ một lượng rất lớn các chất bị hấp phụ, chứa đầy trong hệ thống kênh rãnh và các khoang. Như vậy, tính chất hấp phụ chọn lọc của zeolit xuất phát từ hai yếu tố chính: . Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit chỉ cho phép lọt qua những phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp. . Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử có momen lưỡng cực. Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của các chất bị hấp phụ. Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại. Do đó, có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử một chất cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố: Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 27 . Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng cách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó. . Thay đổi kích thước của sổ mao quản, khả năng phân cực của chất bị hấp phụ bằng cách trao đổi ion. Giảm tương tác tĩnh điện của zeolit với các phân tử chất bị hấp phụ bằng cách tách hoàn toàn cation ra khỏi zeolit. Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với bề mặt trong nên quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản. Hay để thực hiện quá trình hấp phụ các chất hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể mà nó phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit và nằm lại đó nếu kích thước phù hợp với mao quản. Do đó, khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất của phân tử chất bị hấp phụ và hệ thống mao quản của zeolit mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit … Sự hấp phụ trên zeolit còn phụ thuộc vào nhiệt độ và chế độ hoạt hoá zeolit. Mục đích của việc hoạt hoá là loại nước hấp phụ trên bề mặt zeolit để làn tăng độ hấp phụ, nhưng nếu hoạt hoá ở nhiệt độ cao quá thì có thể dẫn tới sự phá vỡ cấu trúc tinh thể zeolit. Với zeolit A, X, Y … dung lượng hấp phụ H2O ở 2 ÷ 4 mmHg đạt khoảng 20 ÷ 30%. Về mặt lý thuyết, zeolit có thể hấp phụ tốt nhất các chất khi mao quản của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ. Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường kính động học này xấp xỉ nhau. II.1.3. Ứng dụng của zeolit X, P1 Nhờ có cấu tạo với các mao quản và rãnh bên có kích thước xác định, nên zeolit là chất hấp phụ tốt rất nhiều chất hữu cơ và vô cơ. Do tính chất hấp phụ cao và chọn lọc, khả năng trao đổi cation cao, khả năng xúc tác tốt … nên zeolit được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống con người. Trong nông nghiệp zeolit cũng được ứng dụng ở nhiều lĩnh vực khác nhau, cho hiệu quả kinh tế cao như: -Trong chăn nuôi: Khi sử dụng zeoilt cho bò nuôi sẽ làm tăng: . Năng suất cho sữa trung bình ngày lên từ 5 ÷ 8%. . Tỷ lệ sống sót của bê con tăng 10%. . Mức tăng trọng của bê tăng lên từ 6 ÷ 18%. Khi sử dụng cho lợn sẽ làm tăng: . Từ 15 ÷ 18% tỷ lệ sống sót của lợn con. Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 28 . Tăng thêm từ 8 ÷ 10% trọng lượng thịt của lợn. . Chất lượng của thịt lợn cũng tăng, đảm bảo yêu cầu về vệ sinh an toàn thực phẩm. . Giảm giá thành thức ăn cho lợn làm tăng chỉ số sinh lời. Khi sử dụng cho các gia cầm khác: . Tăng từ 5 ÷ 10% trọng lượng thịt. . Tăng 20% tỷ lệ sống sót của vật nuôi. . Tăng 3 ÷ 5% khả năng đẻ trứng của gà. . Giảm từ 3 ÷ 5% tỷ lệ trứng hỏng. Khi sử dụng làm chất tẩy khử mùi trong chuồng trại chăn nuôi: . Khi thêm 250 gr zeolit vào 1 kg chất khử mùi, mùi bị khử 100% . Độ ẩm của chất khử mùi đạt được 25% sau 2 ngày. -Trong trồng trọt: Khi đưa zeolit vào làm chất hỗ trợ đất thì sẽ làm: . Tăng khả năng sinh trưởng của cây. . Nâng cao giá trị của phân. . Nâng cao năng suất cây trồng. . Giữ lại các chất dinh dưỡng cho cây. . Nâng cao chất lượng lâu dài của đất. . Giảm sự mất mát chất dinh dưỡng trong đất. . Có khả năng tạo ra môi trường pH thích hợp cho đất. -Trong công nghiệp zeolit có thể : . Làm sạch nước tự nhiên và nước công nghiệp. Làm sạch nước khỏi các phân tử lơ lửng, kim loại nặng, amoni và các chất khác, giảm độ cứng của nước. . Điều hòa các loại phân khoáng, tránh hiện tượng kết dính của phân, làm tăng độ chắc của hạt lên từ 35 ÷ 60%. . Làm sạch khí thải, đặc biệt hiệu quả khi sử dụng để khử SO2 và amoniac trong khí thải của các nhà máy sản xuất hóa học (hấp phụ SO2 không dưới 15%). Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 29 . Làm xúc tác trong lọc hóa dầu: Việc tìm ra zeolit và tổng hợp được chúng đã tạo nên bước ngoặt lớn trong ngành công nghiệp dầu khí. Ứng dựng zeolit không những làm tăng cả về số lượng, chất lượng của các sản phẩm dầu khí mà còn góp phần nâng cao hiệu suất của quá trình chế biến. Do những đặc tính ưu việt của nó so với những xúc tác khác như: bề mặt riêng lớn, khả năng hấp phụ cao và chọn lọc, có thể điều chỉnh lực axit và nồng độ tâm axit, tương đối bền nhiệt và bền thủy nhiệt…mà zeolit trở thành xúc tác không thể thiếu trong lọc hóa dầu. Hiện nay nó được sử dụng trong hầu hết các quá trình trong lọc hóa dầu và chiếm tới 95% tổng lượng xúc tác. Trong đời sống và môi trường thì zeolit được dùng để hấp phụ phân tử phóng xạ và tất cả các kim loại nặng: Zeolit có thể làm kết lại các phân tử nuclon phóng xạ ở trong nước. Để làm sạch các loại khí có nồng độ thủy ngân là 10 mg/m3 đến tiêu chuẩn cho phép là 0,01 mg/m3 thì chỉ cần cho các khí này tiếp xúc với quặng chứa zeolit 0,05 giây. Nước thải có chứa amin và dầu đã hòa tan được làm sạch đến 90 ÷ 99% bằng zeolit. Ngoài ra, do có bề mặt riêng lớn, đường kính lỗ mao quản thích hợp, tốc độ hấp phụ nhanh và giá thành sản phẩm thấp nên zeolit còn có thể dùng để hấp phụ khí độc trong khói thuốc lá như: khí cacbon monoxit, nicotin và các chất đa vòng ngưng tụ. II.2. Giới thiệu về chất hấp phụ chứa zeolitX, P1 II.2.1. Zeolit X Công thức hoá học tiêu biểu của zeolite NaX có dạng [1]. Na86[(AlO2)86(SiO2)106].264H2O. Zeolit X thuộc họ vật liệu faujasite, SBU là các vòng kép 6 cạnh (D6R). Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit X là sodalit. Sodalit là các bát diện cụt gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnhdo 24 tứ diện TO4 ghép lại. Mỗi nút mạng của zeolit X đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy. Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8 nên tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện trong zeolit. Hình 1.10 trình bày cấu trúc khung mạng của zeolit X. Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt. Do đó, trong một ô mạng cơ sở, tổng số tứ diện TO4 bằng 192 và chứa 384 nguyên tử oxy. Bảng 4: Dữ liệu cấu trúc cơ bản của zeolit X Zeolit SBU Kiểu đối xứng Nhóm không gian Đường kính mao quản, Å NaX 6-6(*), 4, 6, 6-2 Cubic Fd3m 2,2 ÷ 7,4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 30 Do có sự ghép nối giữa các sodalit qua mặt 6 cạnh nên trong zeolit X có các hốc lớn (hốc α) với đường kính khoảng 13 Å. Ngoài ra, do sự liên kết thông qua mặt 6 cạnh nên trong zeolit X cũng tồn tại 3 dạng cửa sổ tương ứng với các mặt thông nhau của các hốc α và β. Khi 2 hốc α thông nhau, cửa sổ được giới hạn bởi vòng 12 nguyên tử oxy, có đường kính 7,4 Å tạo nên một cấu trúc mạng có độ rỗng cao. Các tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng nằm chủ yếu trong những hốc lớn này. Khi hốc α thông với hốc β hoặc 2 hốc β thông với nhau, cửa sổ được giới hạn bởi vòng 6 nguyên tử oxy tạo nên một hệ thống mao quản thứ cấp có đường kính 2,2 Å nhỏ hơn nhiều so với kích thước phân tử nên ít được quan tâm trong xúc tác. Hình 13: Cấu trúc khung mạng của zeolit X Trong zeolit X, các cation bù trừ điện tích khung có thể di chuyển tự do trong mao quản và chiếm các vị trí khác nhau tuỳ thuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi, điều kiện sử lý nhiệt và tỷ số Si/Al. Trên hình 1.10 chỉ ra các vị trí của các cation trao đổi: tâm SI - tâm của lăng trụ lục giác; tâm SII - tâm của vòng 6 cạnh và lệch vào hốc lớn khoảng 1 Å; tâm S’I và tâm S’II - đối xứng tương ứng với SI và SII qua các mặt 6 cạnh; tâm SIII – trong hốc lớn, xác suất lớn nhất ở gần vòng 6 cạnh. Trong một ô mạng cơ sở bao gồm 16 vị trí SI, 32 vị trí S’I, SII, S’II; 48 vị trí SIII. Trong các cấu trúc faujasit, tỷ số Si/Al luôn lớn hơn 1, nghĩa là số cation trao đổi cực đại không quá 96 (bằng 192/2) nên các vị trí SIII chỉ được điền một phần bằng các cation trao đổi. Khi tăng tỷ số Si/Al, số cation nằm ở vị trí SIII giảm. Khi thay thế hoàn toàn các cation hoá trị một bằng các cation đa hoá trị thì cá vị trí SIII hoàn toàn bị bỏ trống. Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 31 Trong quá trình dehydrat, sự phân bố cation trong zeolit X bị thay đổi. Đầu tiên, vỏ hydrat của các cation kị nước hơn bị phá vỡ và lượng nước còn lại tập trung quanh các cation ái nước hơn. Khi nhiệt độ tăng, hàm lượng nước xung quanh các cation tiếp tục giảm và có thể xảy ra sự phân ly nước dưới tác dụng của trường tĩnh điện cation. Trong trường hợp này, cation có thể dịch chuyển vào các vị trí trong sodalit (tâm S’I và S’II), ở đó nó có số phối trí cao với phân tử nước dư và mạng oxy. Tiếp tục tăng nhiệt độ, mức độ dehydrat xảy ra mạnh hơn, cation dịch chuyển từ hốc sodalit vào lăng trụ lục giác (tâm SI) qua vòng 6 nguyên tử oxy. Để có thể qua cửa sổ 6 oxy vào trong sodalit và lăng trụ lục giác, dạng phối trí của cation và nước phải có sự tương thích mạnh. Nghiên cứu quá trình trao đổi cation của zeolit faujasit với dung dịch muối của kim loại đất hiếm cho thấy quá trình này chỉ xảy ra ở các vị trí trong hốc lớn. Đó là do lớp vỏ hydrat của những ion này có kích thước lớn hơn cửa sổ 6 nguyên tử oxy của hốc sodalit. Quá trình nung sẽ tách lớp vỏ hydrat và những ion này có thể di chuyển vào bên trong sodalit để tạo phức hydroxyl với oxy mạng lưới và khi đó zeolit đóng vai trò như một phối tử lớn. Dạng này tạo cho zeolit có tính bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt. Các nguyên tử oxy mạng lưới cũng chiếm các vị trí tinh thể học khác nhau do sự khác nhau về độ dài liên kết T – O – T và góc liên kết O – T – O, được kí hiệu O1, O2, O3 và O4. O1 là oxy của lăng trụ lục giác cầu nối; O2 là oxy thuộc về cả vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác và vòng 6 cạnh trong hốc lớn; O3 là nguyên tử oxy thuộc vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác và vòng 4 cạnh trong hốc lớn; O4 là nguyên tử oxy khác O2 thuộc vòng 6 cạnh của hốc lớn. Đường kính mao quản của zeolit X nằm trong khoảng 2,2 ÷ 7,4 Å nên có thể hấp phụ các phân tử hợp chất hữu cơ có đường kính động học lên tới 7,4 Å. Ngoài ra, zeolit X không chỉ có khả năng hấp phụ các phân tử vào trong mao quản của nó mà còn có thể hấp phụ lên bề mặt ngoài. Do đó, zeolit X có thể hấp phụ các phân tử hợp chất hữu cơ có kích thước phân tử lớn và cồng kềnh. Trong khói thuốc lá có các chất gây độc và gây nghiện như nicotin, CO, các chất đa vòng ngưng tụ… Theo tính toán sơ bộ thì nicotin là một trong những chất có đường kính động học nằm trong khoảng 2,2 ÷ 7,4 Å. Do vậy việc dùng zeolit X vào trong chất hấp phụ đa năng để hấp phụ khói thuốc lá là có cơ sở và hoàn toàn hợp lý. II.2.2. Zeolit P1 Zeolit dạng P có công thức hóa học là: Na1,4Al2Si3,9O11,5.H2O, mạng lưới tinh thể của zeolit P được hình thành do các tứ diện TO4 liên kết với nhau tạo nên cấu trúc thứ cấp là vòng đơn 4 cạnh S4R. Các vòng đơn này lại liên kết với nhau qua các đỉnh tạo thành các Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 32 vòng tám cạnh với các đỉnh là các ion O2- của tứ diện TO4. Hệ thống mao quản zeolit NaP được tạo thành bởi vòng 8 cạnh có kích thước 3,1 Å × 4,5 Å và 2.8 Å × 4,8 Å. Zeolit NaP có tỉ số Si/Al = 3,9 nên đây là loại zeolit mao quản trung bình và nó được dung để làm chất hấp phụ và trao đổi ion trong xúc tác. Vì là vật liệu có kích thước mao quản trung bình co đường kính động học là 2,6 Å nên zeolit NaP rất thích hợp cho việc hấp phụ các kim loại nặng. Vì có những đặc điểm rất tương đồng về khả năng hấp phụ đặc biệt là hấp phụ các hợp chất dễ bay hơi VOCS.Nên em đã kết hợp γ-Al2O3 và zeolit X, P1 thành hỗn hợp γ-Al2O3-zeolit X.P1 để hấp phụ và loại bỏ VOCS trong khí thải. Đề tài này được tiến hành với mục đích đánh giá khả năng hấp phụ của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1, từ đó đưa ra các kết luận về ứng dụng của hỗn hợp γ-Al2O3-zeolit X.P1 làm chất hấp phụ trong việc bảo vệ môi trường, đặc biệt là để loại bỏ và thu hồi hơi dung môi trong dòng khí. Thí nghiệm hấp phụ tĩnh được tiến hành trong điều kiện tĩnh,nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển với chất bị hấp phụ là nước, rượu, và xylen. Thí nghiệm hấp phụ động được tiến hành trong điều kiện động, ở áp suất khí quyển đối với chất đại diện điển hình là xylen. Từ kết quả thực nghiệm, sẽ xây dựng được đường cong biểu thị mỗi quan hệ giữa nồng độ xylen trong dòng theo thời gian hấp phụ. Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 33 Chương 2. Thực nghiệm 1. Điều chế nhôm ôxít hoạt tính 1.1. Hóa chất thí nghiệm • Phèn nhôm công nghiệp • Dung dịch kiềm NaOH 25% • Chất oxi hóa H2O2 • Chất hoạt động bề mặt anion AS làm tác nhân định hướng cấu trúc • Dung môi: nước cất, etanol • Nhôm nitrat Al(NO3)3 • Dung dịch bari clorua BaCl2 • Giấy lọc • Giấy thử pH 1.2. Dụng cụ thí nghiệm • Cốc phản ứng các loại 1000ml, 500ml, 200ml, 40ml • Thùng phản ứng • Khay đựng mẫu • Phễu lọc Bucher, bình lọc • Thiết bị lọc chân không • Thiết bị khuấy • Tủ sấy, tủ nung • Cân phân tích, cân khối lượng lớn • Chén, đĩa nung. 1.3. Quy trình thực nghiệm điều chế nhôm ôxít 1.3.1. Bước 1: tạo dung dịch aluminat Phèn nhôm được cân theo số liệu tính toán rồi được hoà tan hoàn toàn vào một lượng nước thích hợp, sau đó lọc tách các cặn bẩn sẽ thu được nguyên liệu sạch. Cho từ từ dung dịch phèn vào dung dịch NaOH và thực hiện phản ứng đến khi kết tủa trắng đục tan hết thành dung dịch NaAlO2. Cho dung dịch hydro peroxit (H2O2) vào dung dịch NaAlO2 khuấy đều để H2O2 oxy hóa các hợp chất hữu cơ và các ion Fe2+ thành các ion Fe3+ trong dung dịch. Sau đó dung dịch được để lắng khoảng 24 giờ để các chất không tan dạng keo hoặc dạng hạt lắng hết. Phần dung dịch ở trên được tách ra và lọc bằng phễu Buchner ta thu được dung