Đề tài Nghiên cứu sự tạo phức giữa Bi(III) với Xilen da cam (XO) bằng phương pháp trắc quang

thụ phân tử gam của phức Bi(III)- XO. 3. ðối tượng nghiên cứu: phức Bi(III)- XO 4. Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu giáo trình - Tự nghiên cứu - Thực hành thí nghiệm - Xử lí số liệu theo phương pháp thống kê toán học 5. Lĩnh vực nghiên cứu: Ứng dụng triển khai 6. Lịch sử nghiên cứu Trước ñây ñã có nhiều ñề tài nghiên cứu về vấn ñề này và ñã ñạt ñược những kết quả quan trọng: tìm λ tối ưu , hệ số ε , với một số kết quả khác. ðề tài này chúng tôi cũng nghiên cứu sự tạo phức của Bi(III) với XO nhằm khẳng ñịnh lại những kết quả ñó. Mặt khác có thể tìm ra những kết quả mới phù hợp hơn. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 6 Chương 1 TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU 1.1. Sơ lược về nguyên tố Bitmut 1.1.1. Vị trí cấu tạo và trạng thái tự nhiên của Bitmut [4, 10] Bitmut là kim loại thuộc nhóm VA, chu kì 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn Kí hiệu: Bi Z = 83 Phân loại kim loại yếu Khối lượng nguyên tử 208,98040 ñ.v.C Bán kính nguyên tử (calc.) 160 pm Bán kính cộng hoá trị 146 pm Cấu hình electron [Xe]4 f 145 d 106 s 26 p 3 e- trên mức năng lượng 2, 8, 18, 32, 18, 5 Năng lượng ion hóa: PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 7 So với I1, I2, I3, thì I4, I5 có giá trị rất lớn nên dễ dàng bức 3e ra khỏi nguyên tử, do ñó Bitmut tồn tại ở dạng số oxi hóa +3. Trạng thái tự nhiên: Bitmut có tương ñối phổ biến trong thiên nhiên, chiếm 2.10-6 % trong tổng số nguyên tử của vỏ trái ñất. Nó tồn tại chủ yếu dưới dạng khoáng vật sunfua (Bi2S3). Ngoài ra nó thường nằm lẫn trong khoáng vật với các kim loại khác. 1.1.2. Tính chất của Bitmut [4, 10] - Tính chất vật lý Bitmut giòn, dễ chảy, kết tinh màu trắng ánh hồng và các vết xỉn óng ánh nhiều màu. Trong số các kim loại nặng, bitmut là bất thường do ñộ ñộc tính của nó thấp hơn nhiều so với của các nguyên tố kề cận trong bảng tuần hoàn như Chì, Tali và Antimon. Thông thường, nó cũng ñược coi là nguyên tố có ñồng vị ổn ñịnh nặng nhất, nhưng hiện nay người ta ñã biết rằng ñiều này không hoàn toàn ñúng. Không có kim loại nào là nghịch từ tự nhiên nhiều hơn Bitmut. Trong số các kim loại, nó có ñộ dẫn nhiệt kém, chỉ hơn thủy ngân. Phân tử ở dạng hơi của Bitmut gồm 4 nguyên tử. Ở 20000C, trong phân tử Bitmut có cân bằng: Bi4 2Bi2 4Bi Khi nhiệt ñộ lớn hơn 2000oC chỉ có phân tử 1 nguyên tử. Một số thông tin về Bi: Mức năng lượng ion hóa I1 I2 I3 I4 I5 Năng lượng ion hoá (eV) 8,0 16,6 25,4 45,1 55,7 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 8 Tính chất vật lý Trạng thái vật chất rắn Bề ngoài trắng ánh hồng Cấu trúc tinh thể hình hộp mặt thoi Khối lượng riêng, ðộ cứng 9.780 kg/m³, 2,25 ðiểm nóng chảy 544,7 K (520,7 °F ) ðiểm sôi 1.837 K (2.847 °F) Trạng thái trật tự từ nghịch từ Thể tích phân tử 21,31 × 10-6 m³/mol Nhiệt bay hơi 151 kJ/mol Nhiệt nóng chảy 11,3 kJ/mol Áp suất hơi 100.000 Pa tại 1.835 K Vận tốc âm thanh 1.790 m/s tại r.t K ðộ âm ñiện 2,02 ( thang Pauling ) Nhiệt dung riêng 25,52 J/(kg·K) ðộ dẫn ñiện 7,752x105 /Ω·m ðộ dẫn nhiệt 7,97 W/(m·K) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 9 - Tính chất hóa học Bitmut là nguyên tố bền cuối cùng trong bảng hệ thống tuần hoàn. Với các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác, Bitmut tương tác tạo nên Bitmutua, bị axit phân hủy dễ dàng: Bi + Mg → Mg3Bi2 Với các kim loại còn lại chúng tạo nên hợp kim Bi không tan trong HCl, nhưng tan trong HNO3, H2SO4 loãng, bị thụ ñộng trong HNO3 ñặc: Bi + HNO3 → Bi(NO3)3 + NO + H2O 2Bi + 6H2SO4 → Bi2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O Tác dụng với halogen: 2Bi + 5F2 → 2BiF5 2Bi + 3E2 → 2BiE3 Với E: Cl, Br, I Tác dụng với oxi: Bitmut cháy với ngọn lửa màu xanh lam và oxit của nó tạo ra khói màu vàng. 4Bi + 3O2 → 2Bi2O3 Tác dụng với cường thủy: Bi + 3HCl(ñ) + HNO3(ñ) → BiCl3 + NO + 2H2O 1.1.3. Khả năng tạo phức và một số phương pháp xác ñịnh Bitmut [10] 1.1.3.1. Khả năng tạo phức của Bitmut với thuốc thử PAR Theo các tài liệu mà chúng tôi thống kê, các thông số về phức Bi(III)- PAR ñược trình bày trong bảng sau: PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 10 Ion pHtu λmax(nm) ε.104 lgβ Bi:R 3,0 ÷ 4,0 530 1,54 ± 0,04 1 : 1 6,0 ÷ 6,5 540 2,98 ± 0,10 1 : 2 2,8 ÷ 4,0 520 0,78 ± 0,10 1 : 1 6,0 ÷ 6,7 540 2,84 ± 0,02 1 : 2 0,0 ÷ 3,5 515 1,07 18,2 1 : 1 3,5 ÷ 5,0 520 17,2 1 : 1 2,8 ÷ 4,0 520 1,35 ± 0,04 17,47 ± 0,37 1 : 1 Bi3+ 5,8 ÷ 6,7 535 2,85 ± 0,02 36,81 ± 0,19 1 : 2 Các tham số ñịnh lượng về phức ñơn ligan Bi(III)- PAR trong các công trình là không giống nhau, ñặc biệt là các giá trị maxλ , ε hoặc chưa ñầy ñủ về giá trị hằng số bền. 1.1.3.2. Khả năng tạo phức của Bimut với các thuốc thử khác Bitmut có khả năng tạo phức màu với nhiều thuốc thử khác nhau. Theo ðặng Xuân Thư, Lisicki N.M và các cộng sự, Bimut có khả năng tạo phức màu da cam với iotdua ở λmax = 460 nm ,trong môi trường H2SO4 0,5M. Zhang .G với các cộng sự ñã sử dụng phản ứng màu với iotdua và phản ứng tạo phức liên hợp giữa ion Bi3+ - I- với các phẩm nhuộm chứa Nitơ hay Bi3+ - I- - Rodamine- 6G hay khi có mặt chất hoạt ñộng bề mặt như gomarabic. Phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử gam ε = 6,9.105 l.mol-1.cm-1 ở λmax = 560 nm hoặc rượu polivinylic, phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử ε = 6,9.105 l.mol-1.cm-1 ở λmax = 564 nm. Bitmut còn có khả năng tạo phức với Tribrommochloro phosphonazo (TBCPA) ở pH = 2,4 trong môi trường KNO3 và HNO3, phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử ε = 1,05.105 l.mol-1.cm-1 ở λmax = 640 nm PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 11 Theo Lisicki N.M. và các cộng sự, Bimut tạo phức vơi thioure trong môi trường axit phức màu vàng có tỉ lệ 1 : 3 ở λmax = 460 nm, việc xác ñịnh Bimut bằng thioure không bị cản trở khi có mặt Pb ñến 1%, Zn, Cd, Co, Ni, Cu, As, và Sn ñến 0,1%. Bitmut tạo ñược nhiều phức vòng càng với các thuốc thử hữu cơ, nhất là khả năng tạo phức trong môi trường axit mạnh cho phép xác ñịnh chọn lọc Bitmut khi có mặt các cation khác bằng phương pháp trắc quang, chiếc trắc quang hay chuẩn ñộ trắc quang. Có thể chia các thuốc thử hữu cơ tạo phản ứng màu với Bitmut thành 3 loại: * Khả năng tạo phức với nhóm hợp chất màu azo Subrahmnyam, Eshwar, ñã nghiên cứu khả năng tạo phức giữa Bi(III) với 1- (2- pyridylazo)- 2 Napthol (PAN) theo tỉ lệ 1 : 1 trong môi trường HNO3 pH = 3,2 ÷ 3,6 có hệ số hấp thụ phân tử ε = 1,37.104 l.mol-1.cm-1 ở λmax = 560 nm. Subrahmnyam và các cộng sự, ñã nghiên cứu khả năng chiếc phức PAN- Bi(III)- SCN bằng dung môi metyl isobutyl xeton trong môi trường HNO3 0,02M phức cho màu bền trong 15 giờ, hệ số hấp thụ phân tử ε = 1,88.104 l.mol-1.cm-1 ở λmax = 560 nm. Có thể xác ñịnh ñược từ lượng lớn các ion cản, nhưng không xác ñịnh ñược khi có mặt CuSO4, CoSO4 hay EDTA. Ngoài ra phức PAN-Bi(III)- SCN còn có thể chiết bằng dung môi tributyl photphat (TBP) trong môi trường axit. Lê Thị Thanh Thảo ñã nghiên cứu khả năng chiếc phức PAR- Bi(III)- SCN trong dung môi rượu n-butylic bão hòa nước trong môi trường HNO3 (pH = 2,8 ÷ 3,2) phức bền trong khoảng 3 giờ với hệ số hấp thụ phân tử ε = 3,38.104 l.mol-1.cm-1 ở λmax = 520 nm. Ngoài ra Bitmut còn tạo khá nhiều phức bền với các hợp chất màu azo trong vùng axit mạnh có phức màu ñỏ, tím hoặc xanh như phức với 4- (4- nitrophenylazo)- 1, 2- dioxibenzen (DHNAB) có màu ñỏ hoặc 4- (4- sulfophenylazo)- 1, 2- dioxibenzen (DHSAB) có màu ñỏ vàng trong HNO3 0,1 M. Tơron (APANS) cũng cho phức màu ñỏ vàng ở pH = 2 ÷ 3,… PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 12 Mặt khác , theo Salim R. và các cộng sự Bitmut cũng có khả năng tạo phức với một số nhóm màu azo trong môi trường axit yếu, trung hay kiềm như: tạo phức màu ñỏ với 2- (5- bromo- 2- pyridylazo)- 5- dimetylaminophenol (5- Br- PADAD) trong dung dịch ñệm axetat pH= 4,16 có ε = 4,9.104 l.mol-1.cm-1 ở λmax = 583 nm. Phức này bị ảnh hưởng khi có mặt ion C2O42- còn các cation kim loại thường gặp ít gây ảnh hưởng tới việc xác ñịnh Bitmut. Hoặc có thể tạo phức màu ñỏ ở pH = 7 với 2- (5- cacboxyl- 1, 3, 4- triazoylazo)- 5- dimetylaminophenol (CTZAPN) có hệ số hấp thụ phân tử ε = 5,13.104 l.mol-1.cm-1 ở λmax = 540 nm. * Khả năng tạo phức với nhóm hợp chất triphenyl metan Bitmut tạo phức màu ñỏ vàng với 3, 3’-dibromsunfogalein ở pH = 2 ÷ 3, tạo phức màu vàng xanh với metylen (3, 3’- bis-“(N, N- dicacboxymety aminometyl)- timosunfophtalein, phức màu vàng da cam với pyragalol ñỏ, phức màu vàng với pyrocatein tím trong HNO3 ở pH = 1 ÷ 3, phức màu hồng với oxihidroquinon- sunfophtalein ở pH = 2,4 ÷ 3,0 Khả năng tạo phức của Bitmut với các hợp chất phtalein cũng ñã ñược nghiên cứu. Bitmut tạo phức màu xanh với Gallein (4, 5- dioifluoretxein) hay màu ñỏ vàng với 2, 7- dioxifluoretxein trong môi trường axit có pH = 1 ÷ 4. * Khả năng tạo phức với nhóm các thuốc thử chứa 1, 2 hoặc 3 vòng benzen Bitmut tạo với Indoferon, với Dibromphenol indophenolcomplexan (DBPIP), với Biclophenol indo-o-cresolcoplexan (DCPIC), hay Diclophenol indophenol complexan (DCPIP) các phức màu tím ở pH = 3,3. Bitmut tạo phức với metyl thymol xanh (MTB) tại λmax = 548 nm, cho phép ñịnh lượng Bitmut trong các mẫu dược phẩm với giới hạn phát hiện 1,15 mg/l bằng phương pháp trắc quang – dòng chảy. ðặc biệt theo Zhu Z.C, Wang Y.C, Huang J.H , Bitmut tạo phức với Nitrozo- R và tím tinh thể (CV) dưới dạng CV3RCV3BiR2 ở pH = 9,8, duy trì bằng ñệm amoni- PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 13 ammoniac ñược gia nhiệt trong 30 phút ở nhiệt ñộ 90 ÷ 950C. Phức có hệ số hấp thụ phân tử lên tới ε = 3.109 l.mol-1.cm-1 ở λmax = 600 nm. 1.1.4. Một số ứng dụng của Bitmut [10] Oxyclorua bitmut ñược sử dụng nhiều trong mỹ phẩm. Subnitrat Bitmut và subcacbonat bitmut ñược sử dụng trong y học. Subsalicylat Bitmut (Pepto-Bismol) ñược dùng làm thuốc chống bệnh tiêu chảy. Một số ứng dụng khác là: Nam châm vĩnh cửu mạnh có thể ñược làm ra từ hợp kim bismanol (MnBi). Nhiều hợp kim của Bitmut có ñiểm nóng chảy thấp và ñược dùng rộng rãi ñể phát hiện cháy và hệ ngăn chặn của các thiết bị an toàn cháy nổ. Bitmut ñược dùng ñể sản xuất thép dễ uốn, dùng làm chất xúc tác trong sản xuất sợi acrylic. Nó cũng dược dùng trong cặp nhiệt ñiện (Bitmut có ñộ âm ñiện cao nhất), vật chuyên chở các nhiên liệu U235 hay U233 cho các lò phản ứng hạt nhân. Bitmut cũng ñược dùng trong các que hàn. Một thực tế là Bitmut và nhiều hợp kim của nó giãn nở ra khi chúng ñông ñặc lại làm cho chúng trở thành lý tưởng cho mục ñích này. Subnitrat Bitmut là thành phần của men gốm, nó tạo ra màu sắc óng ánh của sản phẩm cuối cùng. Bitmut ñôi khi ñược dùng trong sản xuất các viên ñạn. Ưu thế của nó so với chì là nó không ñộc, vì thế nó là hợp pháp tại Anh ñể săn bắn các loại chim vùng ñầm lầy. Những năm ñầu thập niên 1990, các nghiên cứu bắt ñầu ñánh giá Bitmut là sự thay thế không ñộc hại cho chì trong nhiều ứng dụng: dùng trong các thiết bị chế biến thực phẩm, một thành phần trong ñồng ñỏ, thành phần trong thép dễ cắt cho các chi tiết có ñộ chính xác cao của máy móc, một thành phần của dầu hay mỡ bôi trơn. vật liệu nặng thay chì trong các chì lưới của lưới ñánh cá. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 14 1.2. Thuốc thử Xilen da cam (XO) và ứng dụng [3, 9] 1.2.1. Tính chất của Xilen da cam (XO) Xilen da cam (XO) ñược tổng hợp ñầu tiên vào năm 1956, có công thức nguyên là C31H32O13N2S, khối lượng phân tử là 672,67 ñvC, nóng chảy ở 1950C. Công thức cấu tạo là: CH2 N CH2 CH2HOOC HOOC O CH3 CH2 N CH2 CH2 COOH COOH CH3 OH SO3H 3,3-bis-[N,N-bis-(cacboxymetyl)amonimetyl]orthorezolsunfophtalein Thường dùng XO ở ñạng muối Natri: C31H28O13N2SNa4, khối lượng phân tử là 760,59 ñvC. XO kết tinh là chất có màu nâu sẫm, ñễ tan trong nước dễ hút ẩm, không tan trong rượu etylic. XO là một axit sáu lần axit H6In (pK1= 1,15; pK2= 2,58; pK3= 3,23; pK4= 6,4; pK5= 10,46; pK6= 12,8) Trong dung dịch nước màu XO thay ñổi: C ≥ 10-3:dung dịch có màu ñỏ C <10-3: dung dịch có màu hồng pH = 1 ÷ 5: dung dịch có màu vàng pH > 7: dung dịch có màu ñỏ tím PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 15 Nồng ñộ càng cao, pH càng lớn thì cường ñộ màu càng lớn. Sự thay ñổi màu sắc của XO ñược giải thích do sự tách H+ ở các vị trí khác nhau. 1.2.2. Khả năng tạo phức của XO XO có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, ñược chia làm 3 nhóm: Nhóm 1: Kim loại bị thủy phân ở pH = 1 ÷ 6, tạo phức ở pH = 4 ÷ 6 như: Au, Ag, Be, A, Se, Ga, In, Th(IV), Zr(IV), Hg, Sn(II,IV), Nb(III), Fe(III), …phản ứng xảy ra chậm khi nung ñến 600C ñến 800C tốc ñộ phản ứng tăng. Nhóm 2: Kim loại phản ứng với XO ở pH = 0 ÷ 6 nhưng thủy phân ở pH > 6 gồm: Cu(II), Mg, Zn, Hg(II), Pb(II), Mn(II), Fe(II), Ni(II),… Nhóm 3: Kim loại phản ứng với XO ở pH > 6: Ca, Sr, Ba, Ra,… Kim loại pH Môi rường Sự chuyển màu Th4+ Fe3+ Zr4+ In3+ Hg2+, Tl3+ Pb2+ Cd2+, Fe2+ Zn2+ 1,7 ÷ 3,5 1,0 ÷ 1,5 1,7 ÷ 3,5 3,0 ÷ 3,5 4,0 ÷ 5,0 5,0 ÷ 6,0 5,0 ÷ 6,0 5,0 ÷ 6,0 HNO3 HNO3 HNO3 ðệm axetat ðệm axetat ðệm axetat ðệm axetat ðệm axetat ðỏ - vàng Tím – xanh ðỏ - vàng ðỏ - vàng ðỏ - vàng ðỏ - vàng Hồng - vàng ðỏ - vàng 1.2.3. Ứng dụng của XO XO là thuốc thử truyền thống ñược sử dụng rộng rãi ñể xác ñịnh các kim loại ðể xác ñịnh nhanh kẽm trong dược phẩm Karel.S and Ivan.J, ñã dùng XO và xetylpiridinclorua. Dựa trên phản ứng màu của Zn2+ với XO, dùng xetylpiridinclorua làm cation kim loại hoạt ñộng bề ñể xác ñịnh ñược tỉ lệ ion kim loại: thuốc thử, chất hoạt ñộng bề mặt là 1: 2 : 4 ở pH = 5,0 ÷ 6,0, hình thành phức bậc 3, bước sóng hấp thụ PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 16 cực ñại λmax = 580 nm. Phản ứng xảy ra nhanh ở nhiệt ñộ phòng. Hằng số tạo phức K = 1,05.1010, khoảng tuân theo ñịnh luật Beer là 1- 20mg Zn2+/25ml với hệ số hấp thụ phân tử gam 1,1.104 l.mol-1.cm-1, phương pháp ñược áp dụng ñể ñịnh lượng Zn2+ có ñộ ñúng phù hợp, ñộ lệch chuẩn tương ñối tốt (<2%). XO là một trong những chất chỉ thị màu kim loại ñầy hứa hẹn nó ñã ñược nhiều tác giả sử dụng trong nhiều công trình nghiên cứu thực nghiệm. Tuy nhiên ñộ bền trong nước có hạn, sự phân hủy của nó làm mất dần hoặc mất hẳn tính chất tạo hợp chất màu với kim loại, ñều này có thể quan sát rõ trong các phản ứng màu. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 17 Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Các phương pháp nghiên cứu phức chất [6, 7, 8] 2.1.1. Các phương pháp trắc quang xác ñịnh thành phần của phức 2.1.1.1. Phương pháp tỉ số mol - Nguyên tắc: bản chất của phương pháp là thiết lập sự phụ thuộc A vào nồng ñộ của một thành phần nào ñó trong khi nồng ñộ thành phần kia cố ñịnh. - Cách tiến hành: Với phản ứng tạo phức: m M n + + n R m - M m R n + Chuẩn bị dãy dung dịch màu sao cho nồng ñộ CM = const (hoặc CR = const), CR (hoặc CM) khác nhau và tăng dần ở ñiều kiện tối ưu. + ðo mật ñộ quang A của các dung dịch, rồi biểu diễn sự phụ thuộc A = f(CR/CM) hoặc A = f(CM/CR) Hình 2.1. ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc A vào CR/CM (CM/CR) Ta có: x = CR/CM = n/m hay x = CM/CR= m/n Phức không bền Phức bền x CR/CM (CM/CR) A PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 18 2.1.1.2. Phương pháp ñồng phân tử gam - Nguyên tắc: phương pháp dựa trên việc xác ñịnh tỉ số các nồng ñộ ñồng phân tử của các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực ñại của phức tạo thành. - Cách tiến hành: + Pha các dung dịch M và R có nồng ñộ ban ñầu như nhau. + Trộn hai chất ñó theo tỉ lệ thể tích khác nhau sao cho tổng thể tích là không ñổi (VM+VR= const), do ñó CM+CR = const ở ñiều kiện tối ưu. + Tiến hành ño mật ñộ quang các dung dịch. Sau ñó xây dựng ñồ thị biễu diễn sự phụ thuộc: A = f(VM/(VR+VM)) hoặc A = f(CM/(CM+CR)) A = f(VM/VR) hoặc A = f(CM/CR) Hình 2.2. ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật ñộ A vào VM/(VR+VM) A Phức bền Phức kém bền VM/(VM+VR) x PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 19 2.1.1.3. Phương pháp hiệu suất tương ñối ( Staric- Barbanel) - Nguyên tắc: Phương pháp này dựa trên phương trình tổng ñại số các hệ số tỉ lượng của phản ứng, phương trình này ñặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong ñiểm có hiệu suất tương ñối cực ñại (tỉ số cực ñại của các nồng ñộ sản phẩm phản ứng và nồng ñộ ban ñầu biến thiên trong một số chất tác dụng). Dùng phương pháp này có thể xác ñịnh ñược thành phần của phức tạo ñược theo bất kì tỉ lệ nào. ðối với phản ứng tạo phức: mMn+ + nRm- MmRn Khi CM = const, CR biến thiên thì phương trình Barbanel có dạng: 1 1 −+ − == nm n m CC MK - Cách tiến hành: + Chuẩn bị hai dãy dung dịch Dãy 1: CM = const,CR thay ñổi Dãy 2: CR = const, CM thay ñổi + ðo mật ñộ quang của các dung dịch ñã chuẩn bị và xác ñịnh ñộ lệch mật ñộ quang ra khỏi cộng tính (nếu ở bước sóng ñã chọn không có cấu tử nào của hệ ngoài phức hấp thụ ánh sáng thì A =Ahh) + Tìm Agh: giá trị cực ñại A tương ứng với các giá trị giới hạn của nồng ñộ của phức tạo ñược) n ChayC m CC RKghMKgh == + Xây dựng các ñường cong biểu diễn mối quan hệ giữa: R K C C và gh K C C ( hoặc RC A và ghA A ) ở CM = const ghA A -1 1 m = M K C C và gh K C C (hoặc MC A và ghA A ) ở CR = const PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 20 + Sau khi xác ñịnh hoành ñộ tương ứng với các cực ñại trên ñường cong tương ñối với 2 dãy thực nghiệm ta tính các hệ số m, n như sau: R K C C hoặc 1 1 −+ − = nm n A A gh (ở CM = const và RC A = max) gh K C C hoặc 1 1 −+ − = nm m A A gh (ở CR = const và MC A = max) Hình 2.3. ðường cong hiệu suất tương ñối Lưu ý: - Khi xác ñịnh thành phần của phức MmR ta chỉ xây dựng ñường cong thực nghiệm hiệu suất tương ñối biểu diễn sự phụ thuộc RC A vào ghA A ở CM = const, lúc ñó ghA A -1 1 n = (ở RC A = max) MR MR2 MR3 M2R2 M2R M2R3 M3R2 0 0,5 1,0 gh K C C ( ghA A ) R K C C ( RC A ) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 21 - Khi xác ñịnh thành phần phức MmR thì tương tự ta dùng ñường cong hiệu suất tương ñối biểu diễn sự phụ thuộc giữa MC A và ghA A ở CR = const. Lúc ñó ghA A -1 1 m = (ở MC A = max) - Khi không có cực ñại trên ñường cong hiệu suất tương ñối với bất kì dãy thí nghiệm nào thì hệ số tỉ lượng của cấu tử có nồng ñộ biến thiên bằng 1(trong ñồ thị là MmR và MR), còn hệ số tỉ lượng của cấu tử thứ hai ñược xác ñịnh như trên. - Nếu ñường cong hiệu suất tương ñối là một ñường thẳng thì m = n = 1. 2.1.2. Phương pháp Komar xác ñịnh hệ số hấp thụ phân tử gam của phức - Nguyên tắc: +Dựa trên việc giải các phương trình với 2 biến ñối với hai hay nhiều hơn các thí nghiệm. + Dựa trên kiến thức của các dạng phản ứng hay thành phần của phức ñã ñược xác ñịnh bằng con ñường ñộc lập. + Áp dụng ñể nghiên cứu phản ứng có dạng: Mn+ + nHR → MRn + nH+ (1) Chuẩn bị một dãy dung dịch có : [ ] hconstH ==+ ; n C C M HR = ðo mật ñộ quang A của các dung dịch nhận ñược ở các bước sóng ñã chọn (ñiều kiện tối ưu). Áp dụng ñịnh luật tác dụng khối lượng cho phản ứng tạo phức (1): M n + + q H R M R n ( n - q ) + q H + Nồng ñộ ban ñầu: C qC 0 0 Nồng ñộ cân bằng: C-x q(C-x) x h PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 22 [ ][ ] [ ][ ] ( )[ ] 1)()( ++ + −       = −− == q q q qi qn qq cb xC x q h xCqxC hx HRM HMRk Áp dụng thí nghiệm thứ i: 1)( +−    = q ii q cbi xCh qkx (2) Theo ñịnh luật hấp thụ ánh sáng và ñịnh luật cộng tính, ta có: [ ] [ ] lxqlxCMRlHRlA iMRiiHRMRHRi εεεε +−=+= )( )( HRMR iHRi i ql CqlA x εε ε − − =⇒ (3) Từ (1) và (3): = − − ⇒ )( HRMR iHRi ql CqlA εε ε 1+       − −     q RHMR iMRi q cb q AlC h qk εε ε (4) Tương tự với thí nghiêm thứ j: = − − )( HRMR HRj ql CjqlA εε ε 1+       − −     q RHMR jMRj q cb q AlC h qk εε ε (5) Lấy (4) chia cho (5) ta ñược: = − − jHRj iHRi CqlA CqlA ε ε )1( +         − − q jMRj iMRi AlC AlC ε ε (6) =         − − ⇔ +1 1 q jHRj iHRi CqlA CqlA ε ε AlC AlC jMRj iMRi − − ε ε ðặt B = 1 1 +         − − q jHRj iHRi CqlA CqlA ε ε Chọn Ci =nCj n CC ik =⇒ jHR j iHRi Al n C AlC B − − = ε ε )( )( BnlC BAAn i ji MR − − =⇒ ε (7) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 23 Giá trị MRε tính ñược là giá trị trung bình từ một cặp thí nghiệm với nồng ñộ Ci và Cj của ion kim loại thay ñổi Từ (7) ta tính ñược MRε . Thay MRε vào (3) tìm ñược xi, thay xi vào (2) tìm ñựoc kcb, từ ñó xác ñịnh hằng số bền của phức tạo thành: qK K =β 2.2. Kĩ thuật thực nghiệm 2.2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu - Máy quang phổ kế Spectrophocometer CL4250, Motcic- ðức - Cuvet 1cm×1cm - Cân phân tích có ñộ chính xác ñến 0,1 mg - Các loại bình ñịnh mức, bình tam giác, pipet, …. 2.2.2. Hóa chất: - HNO3 65% - Dung dịch NH3 loãng - NaOH - KNO3 ñể ñiều chỉnh lực ion µ = 0,1. - Bi(NO3)3 - XO 2.2.3. Cách tiến hành thí nghiệm Pha chế dung dịch gốc XO (10-3M) Dung dịch XO ñược pha từ dạng muối loại PA Trung Quốc. Cân chính xác một lượng thuốc thử XO (C31H28O13N2SNa4, M = 760,59 ñvC) trên cân phân tích, sau ñó hòa tan bằng nước cất, ñịnh mức ñến vạch, lắc kỹ. Kiểm tra ñộ phân hủy trong nước bằng cách ño mật ñộ quang. Các dung dịch dùng ñể nghiên cứu hàng ngày ñược pha chế từ dung dịch gốc này. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 24 Pha chế dung dịch gốc Bi(III)(10-3M) Cân chính xác một lượng muối Bi(NO3)3 trên cân phân tích hòa tan trong dung dịch HNO3 0,01 M và ñịnh mức bằng nước cất ñến vạch. Nồng ñộ của dung dịch ñược kiểm tra theo phương pháp chuẩn ñộ thể tích bằng EDTA ở pH = 1 ÷ 3 với chất chỉ thị là XO. Các dung dịch loãng hơn của Fe3+ dùng ñể nghiên cứu hàng ngày ñược pha chế từ dung dịch gốc này. Pha chế dung dịch phức Bi(III)- XO Hút một lượng chính xác thể tích dung dịch XO vào bình ñịnh mức, thêm một thể tích xác ñịnh KNO3 ñể giữ lực ion cố ñịnh, thêm tiếp một lượng chính xác HNO3 ñể ổn ñịnh pH, tiếp theo thêm một thể tích chính xác Bi(III), ñinh mức bằng HNO3 loãng. Dung dịch phức ñược ñem ño mật ñộ quang với dung dịch so sánh là nước cất. Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu sự hình thành phức Bi(III)- XO. - Sau khi chuẩn bị xong các dung dịch nghiên cứu, tiến hành xác ñịnh các ñiều kiện tối ưu: λmax, khoảng pH tối ưu, thời gian tối ưu, … - Các thí nghiệm tiếp theo ñược tiến hành trong các ñiều kiện tối ưu ñã khảo sát. - Các kết quả thực nghiệm như: hệ số hấp thụ phân tử gam ε , … ñều ñược xử lý bằng thống kê toán học. Tính toán xử lý số liệu, ñồ thị ñược biểu diễn trên phần mềm Excel. PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 25 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức giữa Bi(III)- XO Chuẩn bị các dung dịch phức Bi(III)-XO với nồng ñộ Bi(III) là 2.10-4 M, nồng ñộ XO là 4.10-5 M. ñiều chỉnh pH = 1; Dung dịch XO có cùng nồng ñộ và ñiều kiện như trên. Tiến hành ño mật ñộ quang của 2 dung dịch trên ở các bước sóng khác nhau, ta thu ñược kết quả thu ñược ở bảng 3.1 và hình 3.1 Bảng 3.1. Sự phụ thuộc mật ñộ quang vào bước sóng λphức Aphức λXO AXO 400 0,650 400 0,580 425 0,694 420 0,640 450 0,750 425 0,654 500 0,955 430 0,656 525 1,210 435 0,678 530 1,280 440 0,646 535 1,320 445 0,604 540 1,350 450 0,594 545 1,300 475 0,422 550 1,280 500 0,262 600 0,178 525 0,168 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 26 0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 3 7 5 4 2 5 4 7 5 5 2 5 5 7 5 6 2 5 λ ( n m ) A Hình 3.1. ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật ñộ quang vào bước sóng (1) dung dịch phứcBi(III)- XO; (2) dung dịch XO. Từ ñồ thị ta thấy bước sóng cực ñại của XO là 435 nm với A = 0,678, phức Bi(III)- XO có bước sóng cực ñại là 540 nm với A = 1,35, phức có mật ñộ quang tăng lên và chuyển về bước sóng dài hơn chứng tỏ có sự tạo phức Bi(III)- XO. Từ hiệu số ∆λmax = 540 - 435 = 105nm cho thấy XO là thuốc thử tốt cho phép phân tích trắc quang xác ñịnh Bi(III). Các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi chọn λmax = 540 nm 3.2. Sự phụ thuộc mật ñộ quang của phức Bi(III)- XO vào thời gian Chuẩn bị dung dịch phức Bi(III)- XO với nồng ñộ Bi(III) là 2.10-4 M; XO là 4.10-5 M. Tiến hành ño mật ñộ quang của dung dịch phức ở λ = 540 nm, pH = 1 ở các khoảng thời gian khác nhau bắt ñầu từ dung dịch phức vừa ñược pha. Kết quả ñược biểu diễn ở bảng 3.2 và hình vẽ 3.2. (1) (2) PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: 27 Bảng 3.2. Sự phụ thuộc mật ñộ quang vào thời gian. 0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 - 1 0 1 0 3 0 5 0 7 0 9 0 t ( p h ú t ) A Hình 3.2. ðồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật ñ