Kính hiển vi điện tửtruyền qua (TEM)
Công dụng chủyếu của thiết bịnày là đểxác định một cách chính xác kích thước
của hạt nano mà cụthể ở đây là hạt nano bạc tạo thành. Dựa vào ảnh chụp các phần tử
nano bạc bằng kính hiển vi điện tửtruyền qua chúng ta xác định được kích thước và hình
dáng của hạt nano tạo thành, sựphân bốhạt đồng thời xem xét kích thước đó đảm bảo là
tốt hay chưa đểhoạch quá trình điều chếhạt nano bạc. Đối với kính hiển vi điện tửtruyền
qua thì ảnh chụp sẽkhông thểhiện phần chất bảo vệquanh hạt nano bạc mà nó chỉthể
hiện phần lõi bạc kim loại của nano bạc mà thôi.
72 trang |
Chia sẻ: netpro | Lượt xem: 7173 | Lượt tải: 1
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận án Nghiên cứu quy trình tổng hợp hạt nano bạc hình thành vật liệu nanocompozit bằng phương pháp khử hóa học ion Ag+ trong môi trường polyvinylancol (PVA), để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
h mẽ. Hình dạng, sự ổn định và sắp xếp của các hạt đã được chứng
minh là có ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác và vì thế cũng là đề tài của nhiều nghiên cứu
hiện nay. Trong các ứng dụng cụ thể của hạt nano, hoạt tính xúc tác cần đến một chất nền
phù hợp để ổn định, bảo vệ, ngăn ngừa sự kết tụ và có thể thu hồi lại. Hiện nay có nhiều
sự quan tâm trong việc tìm kiếm các phương pháp có hiệu quả để chế tạo vật liệu xúc tác
có hạt nano với các chất nền như các oxit vô cơ, nhôm, silica và titan, hay các polyme.
1.2.2.5. Chấm lượng tử
Hầu hết các hiệu ứng điện tử quan trọng trong hạt nano bán dẫn là độ rộng của khe
hở giữa trạng thái điện tử cao nhất (đỉnh vùng hóa trị) và trạng thái thấp nhất (đáy vùng
dẫn). Sự hoạt động này theo sự giam cầm lượng tử do các hạt có đường kính nhỏ, mà ảnh
-15-
hưởng trực tiếp tới tính chất quang học của các hạt bán dẫn so với vật liệu khối. Năng
lượng tối thiểu cần để gây ra một cặp hố điện tử (electron – hole pair) trong hạt nano bán
dẫn được quyết định bởi khe dải (Band gap Eg). Ánh sáng với năng lượng thấp hơn Eg
không thể bị hấp thu bởi hạt nano, sự hấp thu ánh sáng cũng phụ thuộc vào kích thước
hạt. Khi kích thước hạt giảm phổ hấp thụ đối với những hạt nhỏ hơn được dịch chuyển về
bước sóng ngắn.
1.2.2.6. Plasmons:
Các hạt nano kim loại có thể có phổ hấp thụ với đỉnh hấp thụ giống với của các hạt
nano bán dẫn. Tuy nhiên, sự hấp thụ này không bắt nguồn từ sự chuyển tiếp các trạng thái
năng lượng điện tử, thay vào đó hạt ở nano kim loại là phương thức tập hợp của các di
chuyển đám mây điện tử bị kích thích. Dưới tác động của điện trường, có sự kích thích
plasmon các electron tại bề mặt các hạt. Sự cộng hưởng này xảy ra tại tần số của ánh sáng
tới và kết quả là sự hấp thụ quang học. Hiện tượng này gọi là bề mặt plasmon (surfae
plasmon), hay hấp thụ cộng hưởng plasma (plasma resonance absorption), hay vùng bề
mặt plasmon (localized surface plasmons).
Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới của các
hạt. Khi các hạt nano kim loại bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của ánh sáng tới gây
ra sự dao động mạnh của các điện tử tự do (các electron dẫn) (hình 1.3). Đối với các hạt
nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của ánh sáng, sự hấp thụ xảy ra
trong phạm vi bước sóng hẹp, dải plasmon.
Độ rộng, vị trí, và cường độ của sự tương tác plasmon biểu lộ bởi hạt nano phụ
thuộc:
- Hằng số điện môi của kim loại và vật liệu nền.
- Kích thước và hình dạng hạt.
- Sự tương tác giữa các hạt và chất nền.
- Sự phân bố của các hạt trong chất nền.
-16-
Hình 1.3: Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường
ánh sáng.
Do ảnh hưởng của các tác yếu tố trên nên một số tính chất mong muốn của vật liệu
có thể được điều khiển. Các kim loại khác nhau sẽ có sự tương tác tương ứng vì thế mầu
sắc sẽ khác nhau. Sự triệt tiêu của ánh sáng bởi hạt nano kim loại xảy ra theo cả cơ chế
phân tán và hấp thụ nhưng cơ chế hấp thụ xảy ra rõ hơn nhiều với hạt có kích thước nhỏ
hơn 20nm. Các hạt nano thường được biết đến với sự tạo hỗn hợp với thủy tinh hay cao
su, thể hiện ra như màu đỏ của Au hay vàng của Ag.
Ngày nay hầu hết việc nghiên cứu và sử dụng đều tập trung vào nano Au và nano
Ag, bởi chúng thể hiện rõ ràng nhất hiệu ứng plasmon, và cả hai cùng có phổ hấp thụ
trong vùng nhìn thấy. Tăng kích thước hạt, hay tăng hằng số điện môi của dung dịch,
nguyên nhân của dịch chuyển đỏ (red shift) của sự hấp thụ plasmon.
Vị trí của đỉnh hấp thụ trong chấm lượng tử được dịch chuyển khá rõ khi chỉ thay
đổi một thông số đường kính ở phạm vi nano. Đối với hạt nano kim loại sự dịch chuyển vị
trí của các đỉnh là rất nhỏ với các hạt kích thước bé (<25nm trường hợp Au). Đối với hạt
lớn hơn (>25nm trường hợp Au) sự dịch chuyển đỏ của vị trí cộng hưởng plasmon là
đáng kể hơn.
Hình 1.4: thể hiện sự ảnh hưởng đường kính của hạt nano Au tới vị trí đỉnh hấp thụ
công hưởng plasmon. Nếu các hạt có hình dạng méo mó, khi đó dải plasmon tách ra theo
các cách khác nhau tương ứng với cách thức dao động của sự dao động các electron.
-17-
Chẳng hạn, với các hạt nano hình que (nanorod – shaped), dải plasmon phân tách
thành hai dải tương ứng sự dao động của các electron tự do theo chiều dọc (longitudinal)
và ngang (transverse). Sự cộng hưởng theo chiều dọc giống với các hạt hình cầu, theo
cách thức dịch chuyển đỏ.
Hình 1.4: Sự thay đổi phổ UV – Vis của các hạt có kích thước khác nhau
Hình 1.5: Phổ UV – Vis của hạt que nano
-18-
Các hạt nano kim loại được dùng cho các ứng dụng thuộc quang học và lượng tử,
chúng thường được cho vào trong vật liệu nền thích hợp như polyme hay thủy tinh. Sự kết
hợp hạt nano kim loại vào các chất nền quang học cho phép xây dựng các thiết bị để sử
dụng các tính chất thuận lợi của chúng. Vật liệu nền không chỉ giúp hình thành cấu trúc
của sản phẩm mà còn có vai trò bảo vệ và ngăn ngừa sự kết tụ lại của các hạt.
1.2.3.Tổng hợp hạt nano bạc
1.2.3.1. Nguyên tắc chung tổng hợp hạt nano kim loại [2]
Xét một cách tổng thể có hai phương pháp chung để chế tạo hạt nano kim loại:
Phương pháp từ trên xuống (top – down) và phương pháp từ dưới lên ( bottom – up).
Phương pháp từ trên xuống (top – down): Trong phương pháp này sử dụng kỹ
thuật nghiền và biến dạng để biến khối vật liệu có kích thước lớn tạo ra các vật liệu có
kích thước nano mét. Ưu điểm của phương pháp này đơn giản, khá hiệu quả, có thể chế
một lượng lớn nano khi cần. Tuy nhiên phương pháp này tạo ra vật liệu có tính đồng nhất
không cao, cũng như tốn nhiều năng lượng, trang thiết bị phức tạp. Chính vì thế, phương
pháp này ít được sử dụng trong thực tế.
Phương pháp từ dưới lên ( bottom – up): Đây là phương pháp phổ biến hiện nay
để chế tạo hạt nano kim loại. Nguyên lý phương pháp này dựa trên việc hình thành các
hạt nano kim loại từ các nguyên tử hay ion. Các nguyên tử hay ion được xử lý bằng các
tác nhân vật lý, hóa học sẽ kết hợp với nhau tạo thành các hạt kim loại có kích thước nano
mét. Ưu điểm của phương pháp này: tiện lợi, các hạt tạo ra có kích thước nhỏ và đồng
đều. Đồng thời, trang thiết bị phục vụ cho phương pháp này rất đơn giản. Tuy vậy,
phương này khi có yêu cầu điều chế một lượng lớn vật liệu nano sẽ rất khó khăn và tốn
kém.
1.2.3.2. Một số phương pháp điều chế hạt nano bạc
Phương pháp ăn mòn laser:
Phương pháp này là phương pháp từ trên xuống [11]. Vật liệu ban đầu là một tấm
bạc được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm Laser
xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là
-19-
90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm laser
xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi
chất hoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001 đến 0,1M.
Phương pháp khử hóa học :
- Trong phương pháp này, sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion bạc tạo thành
các hạt nano kim loại. Nguyên lý cơ bản của phương pháp khử hóa học được thể hiện:
Ag+ + X Ago nano Ag
- Ion Ag+ dưới tác dụng của chất khử X tạo ra nuyên tử Ago. Sau đó, các nguyên
tử này kết hợp với nhau tạo thành các hạt Ag có kích thước nano[4].
- Các tác nhân hóa học có thể sử dụng là: NaBH4 [12], natri citrat [13], hydro
[14,15], hydroxylamine [ 16], hydrazine [17], formaldehyd và các dẫn xuất của nó [18],
EDTA [19] và các mono sacharides [11]. Mỗi phương pháp khử để điều chế hạt nanobạc
sẽ ứng với mỗi loại hóa chất. Mỗi phương pháp đều có cơ chế cụ thể của phương pháp đó
tương ứng với tác nhân khử cụ thể.
- Để lựa chọn được một hóa chất phù hợp tùy thuộc vào tính kinh tế, yêu cầu của
quá trình điều chế cũng như chất lượng của hạt nano vì mỗi loại hóa chất sẽ tạo ra một cỡ
hạt khác nhau. Đồng thời, mỗi loại hóa chất cũng cho tính bền vững của dung dịch các hạt
nano Ag khác nhau và khả năng đưa nano bạc từ dung dịch nano tạo bởi các hóa chất này
tùy thuộc vào sản phẩm ta cần ứng dụng. Do đó, khi tiến hành điều chế các hạt nano bạc
cần chọn thật kỹ hóa chất sử dụng.
Phương pháp vật lý:
Đây là phương pháp sử dụng các tác nhân vật lí như điện tử [20], sóng điện từ như
tia UV [21], gamma [22], tia laser khử ion bạc thành hạt nano bạc.
Ag+ hν Ago
Dưới tác dụng của tác nhân vật lý có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các
chất phụ gia trong dung môi sẽ sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion bạc thành bạc
kim loại để chúng kết tụ tạo thành các hạt nano bạc.
-20-
Một ví dụ sử dụng phương pháp vật lý để chế tạo hạt nano bạc là dung tia laser
xung có bước sóng 500nm, độ dài xung 6sn, tần số 10 Hz, công suất 12 -14mJ [23], chiếu
vào dung dịch AgNO3 như là nguồn kim loại và sodium dodecyl sulfate (SDS) như chất
hoạt hóa bề mặt để thu được hạt nano bạc.
Phương pháp hóa lý:
Phương pháp này là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lí. Nguyên lí là
dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp điện phân
thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy ra sự hình thành
màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các hạt nano bám lên điện cực
âm. Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano
kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch [10].
Lò vi sóng là một thiết bị gia nhiệt nó cung cấp một lượng nhiệt ổn định và gia
nhiệt đồng đều. Sử dụng lò vi sóng tiến hành khử ion Ag+ thành Ago theo quy trình
polyol để tạo thành hạt nano bạc. Trong phương pháp này, muối bạc và chất khử êm dịu
có tác dụng trợ giúp cho quá trình khử Ag+ về Ago như: C2H5OH, HCHO…
Dưới tác dụng của vi sóng các phân tử có cực như các phân tử Ag+ và các chất trợ
khử sẽ nóng lên và chuyển động rất nhanh, nhiệt được cấp đều cho toàn dung dịch. Do
vậy, mà quá trình khử bạc sẽ diễn ra nhanh chóng và êm dịu hơn các phương pháp khác
[26].
Phương pháp sinh học:
Phương pháp này sử dụng các tác nhân như vi rút, vi khuẩn có khả năng khử ion
bạc tạo nguyên tử bạc kim loại [25]. Dưới tác dụng của vi khuẩn, vi rút thì ion bạc sẽ
chuyển thành nguyên tử hạt nano bạc kim loại.
Ag+ bidogcal Ago
Các tác nhân sinh học thường là: các vi khuẩn MKY3 [24], các loại nấm
Verticillium [27]…. Phương pháp này đơn giản, thân thiệt với môi trường có thể tạo ra hạt
khoảng 2 – 5 nm.
-21-
1.2.4. Hiệu ứng diệt khuẩn của hạt nano bạc
1.2.4.1. Vi khuẩn
Vi khuẩn là sinh vật có kích thước bé nhỏ tồn tại ở dạng đơn bào cấu tạo gồm lớp
màng ở bên ngoài và bên trong là AND [27].
Có hai nhóm vi khuẩn chính: vi khuẩn gram dương và vi khuẩn gram âm. Chúng
khác nhau và được phân biệt chủ yếu dựa vào màng tế bào. Trong đó, thành tế bào của vi
khuẩn gram dương có mật độ cấu trúc dày và bao bọc lấy lớp màng kép. Còn đối với vi
khuẩn gram âm thì mật độ cấu trúc rất mỏng và được bao bọc bởi hai lớp màng kép.
Vi khuẩn trao đổi chất tác động qua lại với môi trường xung quanh nhờ protein có
ở bên trên lớp màng. Mỗi loại protein có một chức năng riêng. Chúng có thể là các kênh
trao đổi ion với môi trường trong và ngoài cơ thể. Chúng có thể đóng vai trò vận chuyển
cơ chất vào trong cơ thể nhờ năng lượng lấy từ ATP.
1.2.4.2. Cơ chế diệt khuẩn của ion bạc
Tác dụng diệt khuẩn của ion bạc được thể hiện ở chỗ ion bạc có khả năng biến đổi
cấu trúc tế bào. Các ion bạc sẽ kết hợp và tác dụng với nhóm sulfate của enzym có trong
màng tế bào và làm biến đổi hình thái của màng dẫn đến việc cố định enzym từ đó gây
tổn thương cho màng tế bào của vi khuẩn giúp ion bạc xâm nhập vào trong cơ thể của vi
khuẩn dễ hơn. Bên trong cơ thể của vi khuẩn các hạt ion bạc sẽ tiếp tục tác dụng với các
bộ phận khác của tế bào bằng việc tác dụng với nhóm sulfate và các vị trí hoạt động của
enzym. Chính sự tương tác đó là nguyên nhân để khử hoạt tính của enzyme dẫn đến giết
dần vi khuẩn [27]
Ngoài ra, ion bạc còn có khả năng tác động đến nhóm phophorus của phân tử trong
tế bào. Ion bạc tác dụng với AND làm cho vi khuẩn không thể tái tạo mARN để sao chép
tạo các protein mới. Biến đổi đó sẽ làm cho vi khuẩn phát triển chậm và cuối cùng sẽ bị
tiêu diệt [27].
1.2.4.3. Cơ chế diệt khuẩn của hạt nano bạc
Các hạt nano bạc có kích thước từ 1 – 10nm thì thể hiện tác động rất mạnh đối với
vi khuẩn. Do ở kích thước nhỏ thì khả năng tác động và thâm nhập của hạt nano bạc qua
-22-
lớp màng của vi khuẩn là rất tốt. Vì thế, tác dụng diệt khuẩn ở bên trong cơ thể vi khuẩn
là rất hiệu quả. Đồng thời, ở kích thước nano thì diện tích bề mặt của hạt nano là lớn hơn
rất nhiều so với khối hạt của nó. Cho nên khả năng tương tác với vi khuẩn thông qua việc
tiếp xúc bề mặt tăng lên. Nếu kích thước của hạt nano bạc càng nhỏ thì càng tốt. Bởi vì,
kích thước càng nhỏ thì đặc tính diệt khuẩn đã nêu trên là rất lớn [27].
Khi các hạt nano kim loại ở kích thước 5nm chúng sẽ có khả năng gây nên các
hiệu ứng điện tử tức là sự biến đổi cấu trong trúc điện tử của bề mặt. Do đó, khả năng
hoạt động của bề mặt hạt nano phân tử được tăng cường mạnh mẽ. Kích thước hạt nano
giảm thì phần trăm tiếp xúc của các phân tử tương tác tăng lên [27].
Các hạt nano bạc thường có dạng hình khối, số lượng các mặt hình khối cho thấy
khả năng tác dụng với vi khuẩn ở mức độ cao hay thấp. Số lượng mặt càng nhiều thì khả
năng diệt khuẩn càng cao. Đồng thời, trong quá trình sử dụng hạt nano bạc thường ở trong
dung dịch phân tán. Nơi mà một lượng nhỏ ion bạc đã được che dấu và đóng góp một
phần cho khả năng diệt khuẩn của phân tử nano bạc [27].
Chưa có một nghiên cứu nào chứng minh có sự vận chuyển của hạt nano bạc qua
màng protein. Tuy nhiên, đã có những dẫn chứng cho thấy các hạt nano bạc đã đi vào bên
trong tế bào và điều này cho thấy chúng đã tương tác với màng protein. Mặc dù, người ta
vẫn chưa tìm ra luận điểm xác thực đầy đủ và hợp lý để giải thích hiện tượng này. Tuy
nhiên, từ những kết quả thực nghiệm của hàng loạt các công trình nghiên cứu đã cho thấy
được hiệu quả diệt khuẩn của các hạt nano bạc là phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của
nó [27].
1.2.4.4. Ảnh hưởng của hạt nano bạc đến sức khỏe con người
Nano bạc được đưa vào sử dụng với mục đích kháng khuẩn và ngăn ngừa sự phát
triển của vi khuẩn. Điều đó nói lên mối quan hệ của nano bạc và con người.
Một nghiên cứu của trường đại học y khoa ODENSE cho thấy nano bạc không có
tương tác mạnh với cơ thể con người và cũng không là tác nhân gây độc. Chính vì vậy,
nano bạc không gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và được xem là vô hại [27].
-23-
Thông qua các nghiên cứu ít ỏi chưa thể đánh giá hết tác động của các hạt nano bạc
đối với sức khỏe con người. Tuy nhiên, có thể khẳng định nano bạc là tác nhân góp phần
làm trong sạch môi trường, không phải là chất độc hại với cơ thể con người [27].
1.2.5. Ứng dụng của hạt nano bạc trong đời sống
Hiện nay, trên thị trường đã có rất nhiều các loại sản phẩm nano bạc bày bán như:
tủ lạnh nano bạc diệt khuẩn, bình sữa nano, khẩu trang nano bạc, đệm cao su nano bạc,
kem đánh răng nano bạc… Các sản phẩm này đã cho thấy ứng dụng rộng rãi của nano bạc
trong thực tế. Ngoài ra, còn một số ứng dụng quan trọng thể hiện được tiềm năng của nó.
1.2.5.1. Ứng dụng của hạt nano bạc trong xúc tác
Nano bạc với diện tích bề mặt lớn và năng lượng bề mặt cao rất hữu ích cho việc
làm xúc tác. Khi được làm xúc tác thì các hạt nano được phủ lên các chất mang như silica
phẳng, … chúng có tác dụng giữ cho các hạt nano bạc bám trên các chất mang. Đồng
thời, có thể làm tăng độ bền, tăng tính chất xúc tác, bảo vệ chất xúc tác khỏi quá nhiệt
cũng như kết khối cục bộ giúp kéo dài thời gian hoạt động của chất xúc tác. Ngoài ra,
hoạt tính xúc tác có thể điều khiển bằng kích thước của các hạt nano bạc dùng làm xúc tác
[27].
Xúc tác nano bạc được ứng dụng trong việc oxi hóa các hợp chất hữu cơ, chuyển
hóa ethylen thành ethylen oxit [26,27] dùng cho các phản ứng khử các hợp chất nitro ,
làm chất phụ gia cải tiến khả năng xử lý NO và khí CO của xúc tác FCC. Ngoài ra, xúc
tác nano bạc còn dùng làm xúc tác trong phản ứng khử thuốc nhuộm bằng NaBH4…
1.2.5.2. Ứng dụng của hạt nano bạc trên PU trong xử lý nước thải
Thông thường, xử lý nguồn nước dùng các tác nhân hóa học như: clo, các dẫn xuất
của nó, idod. Các tác nhân vật lý: tia UV, bức xạ hoặc các chất khác như các màng zeolit,
polyme, ion kim loại… có khả năng diệt khuẩn. Bên cạnh đó, việc sử dụng các hạt nano
kim loại trong lĩnh vực này cũng là hướng đi mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng lớn.
Hạt nano bạc được biết đến với tính năng diệt khuẩn cao, không độc hại với con
người. Hiện nay, người ta sử dụng PU có bao phủ bạc tạo ra loại màng lọc nước có tính
năng diệt khuẩn cao.
-24-
1.2.5.3. Ứng dụng của nano bạc trong ngành dệt may
Trong thời gian dài, ngành công nghiệp dệt may sử dụng các hợp chất như :
CuSO4, ZnSO4,… đưa vào trong vải tạo ra các sản phẩm sạch có khả năng diệt khuẩn.
Tuy nhiên, các tác nhân trên không thể đáp ứng được yêu cầu cơ bản trong việc diệt
khuẩn. Chính vì thế, việc làm ra các tác nhân mới đáp ứng nhu cầu thực tế là rất cấp thiết.
Như đã được biết đến, hạt nano bạc có tính năng diệt khuẩn từ 98 – 99%. Nên khi
đưa nano bạc vào xơ sợi thì các hạt nano bạc bám dính phân tán và cũng không gây tác
hại cho da và có khả năng diệt khuẩn rất cao.
Hiện nay, Nano bạc đã được đưa vào xơ sợi của ngành công nghiệp dệt may như:
cotton, polyeste, polyeste/cotton, PP/PE, PAN, Polyamid, len, Silk và Nylon [44]…Trong
số các loại thì vải cotton là được chú ý nhiều nhất vì nó gần gũi với đời sống con người
và các điều kiện để chế tạo cũng không quá khắc nghiệt [28].
Nano bạc ứng dụng trong các sản phẩm dệt may được sử dụng có tính sát khuẩn
cao: quần áo, găng tay dùng trong y tế và các sản phẩm tránh mùi hôi.
1.3. Tổng quan về PVA
Polyvinylancol (PVA), được tổng hợp đầu tiên ở Đức năm 1925, được đưa ra thị
trường ở Mỹ năm 1939 bởi công ty Du Pont. Sự kết hợp các thuộc tính chỉ có ở PVA
khiến chúng trở thành một trong những loại nhựa tan trong nước đa dạng nhất sẵn có cho
công nghiệp.
Polymer này không thể tổng hợp trực tiếp từ monomer vì vinyl ancol không bền và
không thể phân lập. Vì vậy, nó được tạo ra từ quá trình thủy phân polyvinyl axetat. Cũng
giống như dẫn xuất xenlulozơ được đặc trưng bởi DS và DP khác nhau, một loạt các hợp
chất PVA có thành phần khác nhau có thể được tổng hợp nhờ thay đổi mức độ thủy phân
(mức độ thế, DS), và khối lượng phân tử (độ trùng hợp, DP) của vật liệu polyvinyl axetat
ban đầu.
-25-
1.3.1. Công thức [8]
Công thức cấu tạo
Công thức phân tử: CH2CHOH(CH2CHOH)n
1.3.2. Tính chất [7]
Tất cả các PVA được thủy phân một phần và hoàn toàn đều có nhiều tính chất
thông dụng, làm cho polymer có giá trị cho nhiều ngành công nghiệp. Các tính chất quan
trọng nhất là khả năng hòa tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, độ bền
kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như một tác nhân phân tán,
ổn định.
Tóm tắt các tính chất của PVA (đặc trưng bởi loại Elvanol) trình bày trong bảng
sau:
Bảng 1.2: Tính chất của PVA
Dạng Bột
Màu sắc Trắng tới kem
Tỉ trọng riêng, g/cm3 1.27 – 1.31
Thể tích riêng, in3/lb 22.9 – 21.1
Chỉ số khúc xạ, nD25 1.49 – 1.53
Độ dãn dài, mãng đã dẻo hóa % Dưới 600
Độ bền kéo, khô, chưa dẻo hóa, psi Dưới 22 000
Độ cứng, độ dẻo hóa, Shore 10 – 100
-26-
Nhiệt độ hàn gắn nhiệt, khô, chưa dẻo hóa, 0C 165 – 210
Nhiệt độ đúc ép, độ dẻo hóa, 0C 100 – 150
Độ bền nhiệt, trên 1000C
Trên 1500C
Trên 2000C
Làm thẫm màu chậm
Làm thẫm màu nhanh
Phân hủy
Độ bền bảo quản (một vài năm) Không gây hỏng
Hệ số giãn nở nhiệt, 0 – 450C 7x10-5 – 12x10-5
Nhiệt dung riêng, cal/g/0C 0.4
Tính bắt cháy Cháy với tốc độ của giấy
Ảnh hưởng của ánh sáng Không ảnh hưởng
Ảnh hưởng của axit mạnh Hòa tan hoặc phân hủy
Ảnh hưởng của kiềm mạnh Chảy mềm hoặc hòa tan
Ảnh hưởng của axit yếu Chảy mềm hoặc hòa tan
Ảnh hưởng của kiềm yếu Chảy mềm hoặc hòa tan
Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ Không ảnh hưởng
Khi đun sôi trong dung dịch nước, PVA sẽ tách ra khỏi nước và kết tủa. Tính chất
phụ thuộc vào độ polyme hóa và mức độ thủy phân polyvinyl acetate như độ tan trong
nước tăng khi khối lượng phân tử giảm.
PVA chứa mức acetat thấp thì không thể tan ở hầu hết các nhiệt độ hoặc ở nhiệt độ
thường như: xăng, xylen, ete…
-27-
1.3.3. Điều chế
PVA được điều chế bằng phản ứng xà phòng hóa polyvinyl ester:
nCH CH2
O
CO CH3
CH CH2
O
CO CH3
n
H2O CH
OH
CH2
n
1.3.4. Ứng dụng
Dùng làm chất kết dính binder, mực in, bột phủ, chất gắn kết trong bột ceramic
hoặc bột kim loại, chất chống lắng…
1.3.5. Tác dụng của PVA trong điều chế hạt nano bạc
Trong quá trình điều chế hạt nano bạc, để tạo ra các hạt nano bạc có kích nhỏ.
Phương pháp thông thường nhất là sử dụng chất ổn định bao bên ngoài hạt nano bạc nhằm
tránh sự tiếp xúc của các hạt nano và gây hiện tượng kết tụ giữa các hạt nano bạc với nhau
[27] và PVA đóng vai trò là chất ổn định hạt nano bạc tốt.
1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
1.4.1. Trong nước
Nghiên cứu và triển khai ứng dụng vật liệu compozit trên cơ sở vật liệu Nanoclay
biến tính (vật liệu polymer – nanocompozit) - Nguyễn Hữu Niếu, Phạm Quang Hiển,
Đỗ thành Thành Thanh Sơn - Khoa Công Nghệ Vật liệu – Trường Đại Học Bách Khoa
TP. Hồ Chí Minh (2007).
Chế tạo Nano bạc bằng phương pháp chiếu xạ tia gamma và ứng dụng chế tạo chai
xịt khử mùi hôi nách – Trung tâm nghiên cứu và triển khai công nghệ bức xạ thành
phố Hồ Chí Minh (2007).
Chế tạo Nano bạc bằng phương pháp hóa ướt ứng dụng diệt khuẩn E. Coli – Trung
tâm vật liệu đại học khoa học tự nhiên – đại học quốc gia Hà Nội (2008).
Vinyl acetat Polyvinyl acetat PVA
-28-
Điều chế hạt nano Ag trong các nền polyme như PVP bằng bức xạ, nền cao su
thiên nhiên bằng phương pháp khử hóa học, hay nền vải cotton - TS Nguyễn Thị
Phương Phong tại phòng thí nghiệm nano Đại Học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh cùng
các công sự đã thực hiện. Các kết quả thực hiện từ các đề tài này đều cho kết quả tốt
(2008).
1.4.2. Ngoài nước
Năm 1999, Kan Sen Chou cùng cộng sự tại Khoa công nghệ hóa học trường đại học
Tsing Hua – Đài Loan với đề tài “Tổng hợp Ag/PVA, PVP nanocompozit bằng phương
pháp khử hóa học” với nội dung và kết quả:
Nội dung: Tổng hợp nano Ag bằng phương pháp khử với tác nhân là formaldehyt
trong dung dịch muối AgNO3, môi trường PVP và PVA, Khảo sát ảnh
hưởng của môi trường bazơ và tỉ lệ các chất quá trình tổng hợp, xác định
cấu trúc của nano Ag, Xác định kích thước nano Ag bằng TEM.
Kết Quả:
- Sử dụng nồng độ AgNO3 = 0.01M, Tỉ lệ các chất cho quá trình tổng hợp là:
[formaldehyt]/[ AgNO3]=4, [NaOH]/ [ AgNO3]=1, [Na2CO3]/[Ag]=1
PVP/Ag = 9,27 ; PVA/Ag = 3,37.
- XRD cho biết cấu trúc của nano Ag là cubic
- TEM cho thấy kích thước của nano Ag từ 7 – 20nm.
Năm 2004, N. V. Serebryakova tại Học Viện hóa lý, Viện khoa học Nga, Leninskii
pr. 31, Matxcova, Nga với đề tài “Các phương thức hình thành hạt nano Ag trong
dung dịch polymer “ có nội dung và đạt được các kết quả:
- Nội dung: Tổng hợp nano Ag bằng các phương pháp khử hóa học trong PVA có
khối lượng phân tử khác nhau, xác định tính chất quang học của vật liệu, theo dõi
hình thái của của nano Ag trên ảnh TEM.
-29-
- Kết quả:
Có hai hình thức thành lập nano Ag, một có kích thước ổn định theo thời gian, và
hình thức còn lại kích thước lớn dần theo thời gian. Với PVA (MW 22000) các hạt
nano Ag được hình thành có kích thước ổn định, sự phân bố cao nhất ở kích thước
7,4 nm, sự hấp thụ đặc trưng ở bước sóng 412nm. Còn với PVA có MW (72000,
145000) sự hình thành hạt nano Ag là không đều và không ổn định, theo thời gian
kích thước hạt lớn dần và có sự gia tăng bươc sóng hấp thụ.
Năm 2005, Noritsugu Kometani cùng cộng sự tại Khoa Hóa, Đại Học Osaka, Osaka,
Nhật Bản với đề tài “Tổng hợp Nano Ag Bằng phương pháp khử nhiệt“ với nội dung
và kết quả:
Nội dung: Tổng hợp nano Ag với PVP như là tác nhân bảo vệ và tác nhân khử, áp
suất thực hiện phản ứng 40Mpa, ở các nhiệt độ khác nhau.
Kết quả:
- Ở nhiệt độ 250oC: hạt nano tạo ra có kích thước nhỏ hơn 50nm, cường độ hấp thụ
lớn nhất ở 400nm.
- Ở nhiệt độ 300 - 350oC: hạt nano tạo ra có kích thước nhỏ hơn 30nm, cường độ
hấp thụ gia tăng lên tới 500nm.
Năm (2006), Deng Yan cùng các cộng sự tại Viện khoa học vật liệu nano, Trung
Quốc với đề tài “Tính chất quang học của màng polymer nanocompozit Ag/PMMA“
có nội dung và đạt được các kết quả:
- Nội dung: Tổng hợp nanocompozit Ag/PMMA bằng phương pháp in-situ
- Kết quả: Nanocompozit có sự gia tăng của cường độ hấp thu khi có mặt Nano Ag
tới bước sóng 532nm.
Năm 2007, Radhakrishnan cùng cộng sự tại Khoa Hóa, Đại Học Toronto chi nhánh
Mississauga, Mississauga, Canada với đề tài “Chuẩn bị và những tính chất của hạt
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- Nghiên cứu quy trình tổng hợp hạt nano bạc hình thành vật liệu nanocompozit bằng phương pháp khử hóa học ion Ag+ trong môi trường polyvinylancol (PVA).pdf