Đề tài Nghiên cứu tổng hợp xúc tác lai tạp dùng cho phản ứng đồng phân hóa n-Hexan

67 T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (1), Tr. 67 - 71, 2007 NGHI£N CøU TæNG HîP XóC T¸C LAI T¹P DïNG CHO PH¶N øNG §åNG PH¢N Hãa n-HEXAN §Õn Tßa so¹n 19-7-2006 L£ THANH TïNG, HOA H÷U THU Bé m«n Hãa häc dÇu má, khoa Hãa häc, tr*êng §HKHTN-§HQGHN SUMMARY A series of hybrid catalysts PtWZr/PtSZr, PtWZr/H-ZSM5 and PtWZr/HPA was been prepared. The structure and the surface property of the hybrid catalysts obtained were characterized by using different methods physical such as XRD, SEM, TEM, BET, NH3-TPD. Their catalytic activity in n-hexan isomerization was tested by MAT5000 showed that the conversion of this reation on catalysts is from 48,97% to 52,01%, selectivity is from 86,73% to 98,5% and that their stability of catalysts is high. I - Giíi thiÖu ChÊt xóc t¸c zirconia biÕn tÝnh, nh zirconia tungstate cã ®é ho¹t ®éng xóc t¸c cao cho ph¶n øng ®ång ph©n hãa v+ cracking n-parafin díi nh÷ng ®iÒu kiÖn ªm dÞu [1]. Platin ®îc ®a v+o hÖ xóc t¸c n+y nh»m t¨ng ®é ho¹t ®éng cña xóc t¸c c¬ b¶n v+ t¨ng ®é bÒn v÷ng cña chóng, ®Æc biÖt khi cã mÆt hidro trong hÖ thèng ph¶n øng g©y ra hiÖn tîng tr+n ®Çy (spillover) thóc ®Èy qu¸ tr×nh ®ång ph©n ho¸, gi¶m thiÓu lîng cèc t¹o th+nh [2]. Trong qu¸ tr×nh spillover H2 ph©n ly th+nh H- v+ H+ sau khi hÊp phô trªn bÒ mÆt Pt v+ hai lo¹i ion n+y khuÕch t¸n v+o pha thø hai ë ®©y l+ PtSZr, H-ZSM5 v+ HPA v+ tiÕp tôc tham gia qu¸ tr×nh ®ång ph©n hãa n-ankan. Khi cã mÆt cña W trong pha thø nhÊt nh PtWZr qu¸ tr×nh t¹o th+nh H+ v+ H- cã thÓ x¶y ra theo c¬ chÕ sau [3, 4]: Pt-H + WO3
Pt + H2WO3
WO3 + H- + H+ Bªn c¹nh ®ã khi zirconia ®îc biÕn tÝnh b»ng W, ®é bÒn, ®é æn ®Þnh cña xóc t¸c t¨ng lªn râ rÖt. Zirconia thêng tån t¹i ë hai d¹ng thï h×nh l+ monoclinic v+ tetragonal trong ®ã d¹ng tetragonal l+ d¹ng bÒn v+ d¹ng monoclinic l+ d¹ng kÐm bÒn dÔ t¬ng t¸c víi c¸c chÊt kh¸c. Khi d¹ng monoclinic t¬ng t¸c sÏ l+m c©n b»ng tetragonal v+ monoclinic chuyÓn dÞch sang phÝa t¹o th+nh monoclinic, l+m gi¶m h+m lîng tetragonal tøc l+m gi¶m ho¹t tÝnh còng nh ®é bÒn cña xóc t¸c. MÆt kh¸c, ngêi ta thÊy r»ng khi ®a W v+o hÖ xóc t¸c víi h+m lîng 12,5%W, ZrO2 sÏ tån t¹i chñ yÕu díi d¹ng tetragonal l+m cho xóc t¸c æn ®Þnh [5]. §ång thêi khi biÕn tÝnh zirconia b»ng c¸ch sunfat hãa cho ta xóc t¸c zirconia sunfat (ZrO2.SO4 2-) cã tÝnh axit m¹nh h¬n H2SO4 100% cã pH = -16,1 ®Õn -19. V× thÕ zirconia sunfat hãa cã ho¹t tÝnh xóc t¸c rÊt m¹nh thuËn lîi cho ph¶n øng ®ång ph©n hãa ë ®iÒu kiÖn ªm dÞu. Mét sè axit r¾n cã lùc axit cao còng ®îc nghiªn cøu dïng cho ph¶n øng ®ång ph©n hãa nh: zeolit H-ZSM5 [6], heteropolyaxit (NH4)2,5H0,5PW12O40 (HPA) [6]. Theo c¸c t+i liÖu [5, 6], c¸c hîp phÇn riªng biÖt trong th+nh phÇn xóc t¸c lai t¹p cã u ®iÓm v+ nhîc ®iÓm nh: - PtWZr (Pt-WO3-ZrO2) cã ®é bÒn cao nhng ho¹t tÝnh ®ång ph©n hãa n-hexan cña xóc t¸c kh«ng cao. - PtSZr (Pt-ZrO2-SO4 2-), H-ZSM5, HPA 68 ((NH4)2,5H0,5PW12O40) cã ho¹t tÝnh xóc t¸c ®ång ph©n hãa n-ankan cao nhng ®é bÒn xóc t¸c thÊp. V× thÕ trong c«ng tr×nh n+y chóng t«i nghiªn cøu kÕt hîp c¸c u ®iÓm cña tõng lo¹i t¹o nªn kiÓu xóc t¸c lai t¹p (hybrid catalyst) dïng cho ph¶n øng ®ång ph©n hãa n-hexan. II - Thùc nghiÖm C¸c xóc t¸c lai t¹p ®îc tæng hîp theo t+i liÖu [4]. 1. Tæng hîp c¸c vËt liÖu c¬ b¶n a) Tæng hîp vËt liÖu 0,5%Pt-12,5%WO3.ZrO2 (PtWZr) KÕt tña Zr(OH)4 tõ ZrOCl2 ®p tÝnh to¸n tríc b»ng dung dÞch NH3 28% v+ sÊy qua ®ªm ë 110oC. TÈm dung dÞch amoni metatungstate chøa 12,5% tÝnh theo khèi lîng W trong hçn hîp muèn ®iÒu chÕ lªn Zr(OH)4 sau ®ã sÊy ë 110oC qua ®ªm v+ nung ë 700oC trong 3 h. TiÕp tôc ®a Pt lªn vËt liÖu zirconia tungstate b»ng c¸ch tÈm dung dÞch H2PtCl6 chøa 0,5% theo khèi lîng Pt trong hçn hîp, sau ®ã sÊy hçn hîp ë 110oC qua ®ªm v+ nung ë 550oC trong 3 h. Nh vËy, vËt liÖu thu ®îc cã h+m lîng 12,5%W, 0,5%Pt v+ ®îc viÕt t¾t l+ PtWZr. b) Tæng hîp vËt liÖu 0,5%Pt-ZrO2.SO4 2- (PtSZr). Trong vËt liÖu nNy hNm l*îng SO4 2- ®*îc tÝnh theo SO3 vN c«ng thøc tæng qu¸t cña xóc t¸c lN 0,5%Pt-ZrO2.SO4 2-(6%) Sau khi tÝnh to¸n c¸c lîng hãa chÊt cÇn thiÕt ®Ó ®iÒu chÕ xóc t¸c mong muèn, Zr(OH)4 ®uîc biÕn tÝnh b»ng H2SO4 0,5 M, sau ®ã sÊy ë 110oC qua ®ªm v+ nung ë 600oC trong 3 h. §a Pt lªn vËt liÖu zirconi sunfat hãa b»ng c¸ch tÈm dung dÞch H2PtCl6 sau ®ã sÊy hçn hîp ë 110 oC qua ®ªm v+ nung ë 550oC trong 3 h. VËt liÖu thu ®îc cã h+m lîng 6%SO3, 0,5%Pt v+ ®îc viÕt t¾t l+ PtSZr. c) DÞ ®a axit HPA, (NH4)2,5H0,5PW12O40 VËt liÖu HPA ®îc tæng hîp khi cho H3PW12O40 v+o dung dÞch NH4Cl theo tØ lÖ thÝch hîp. Hçn hîp thu ®îc ®em ly t©m ®Ó thu lÊy kÕt tña, sau ®ã sÊy kh« ë 110oC ta thu ®îc vËt liÖu HPA. 2. Tæng hîp vËt liÖu xóc t¸c lai t¹p Tõ c¸c vËt liÖu c¬ b¶n ®p tæng hîp v+ vËt liÖu ®Çu H-ZSM5 ®îc kÕt hîp víi nhau theo tØ lÖ 1:1 theo ph¬ng ph¸p trén kh«. S¶n phÈm ®îc nghiÒn b»ng ch+y cèi mp npo sau v+ ®em nung ë nhiÖt ®é thÝch hîp ta thu ®îc c¸c vËt liÖu xóc t¸c lai t¹p PtWZr/PtSZr, PtWZr/H- ZSM5, PtWZr/HPA. 3. X¸c ®Þnh ®Æc tr"ng cña c¸c vËt liÖu xóc t¸c C¸c ®Æc trng cÊu tróc cña c¸c vËt liÖu xóc t¸c ®îc x¸c ®Þnh b»ng c¸c ph¬ng ph¸p vËt lý hiÖn ®¹i: XRD, SEM, TEM, NH3-TPD, BET. Sau ®ã ho¹t tÝnh xóc t¸c cña chóng trong ph¶n øng ®ång ph©n hãa n-hexan ®îc thùc hiÖn trªn m¸y MAT5000. III - KÕt qu¶ v th¶o luËn Gi¶n ®å ph©n tÝch XRD cña c¸c mÉu PtWZr/PtSZr v+ PtWZr/HPA ®îc tr×nh b+y trªn h×nh 1. KÕt qu¶ cho thÊy c¸c th+nh phÇn cña xóc t¸c lai t¹p PtWZr/PtSZr v+ PtWZr/HPA ®Òu xuÊt hiÖn trªn nhiÔu x¹ ®å. C¸c pic cho thÊy xóc t¸c cã ®é tinh thÓ tèt, ®èi víi hÖ PtWZr/PtSZr d¹ng thï h×nh cña ZrO2 chñ yÕu l+ d¹ng tetragonal l+m æn ®Þnh xóc t¸c, h+m lîng monoclinic l+ rÊt nhá (do tån t¹i trong vËt liÖu PtSZr). §èi víi vËt liÖu PtWZr/HPA d¹ng tån t¹i cña zirconi l+ tetragonal cho thÊy nã cã ®é æn ®Þnh tèt h¬n hÖ PtWZr/PtSZr. ¶nh SEM cña c¸c hÖ xóc t¸c cho thÊy chØ cã mÉu PtWZr/HPA l+ ®ång ®Òu cßn mÉu (a) v+ (b) l+ lai t¹p (xem h×nh 2). Khi kÕt hîp víi kÕt qu¶ chôp TEM cho thÊy kÝch thíc h¹t lín n»m trong kho¶ng tõ 50 - 70 nm, v+ c¸c h¹t nhá cã kÝch thíc kho¶ng v+i nm. Khi dïng ph¬ng ph¸p hÊp phô gi¶i hÊp NH3 theo ch¬ng tr×nh nhiÖt ®é cho thÊy hÖ xóc t¸c l+ c¸c axit cã lùc axit kh¸c nhau t¬ng øng víi NH3 ®îc gi¶i hÊp ë hai nhiÖt ®é 195 oC v+ 524oC. KÕt qu¶ ®ã cã thÓ cho l+ lo¹i axit trung b×nh do t©m Lewis t¹o ra, v+ lo¹i axit m¹nh do c¸c c¸c t©m Bronsted g©y ra, trong ®ã h+m lîng cña c¸c t©m axit m¹nh chiÕm h+m lîng cao chøng tá cã sù chuyÓn hãa t©m Lewis t¹o th+nh t©m Bronsted trong xóc t¸c. 69 Li n (C ou nt s) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 10 20 30 40 50 60 70 d= 5. 07 9 d= 3. 84 5 d= 3. 76 0 d= 3. 65 3 d= 3. 34 2 d= 3. 15 7 d= 2. 95 3 d= 2. 84 3 d= 2. 68 4 d= 2. 61 8 d= 2. 54 3 d= 2. 32 3 d= 2. 21 2 d= 2. 19 1 d= 2. 17 9 d= 1. 99 2 d= 1. 81 3 d= 1. 69 2 d= 1. 65 6 d= 1. 64 5 d= 1. 53 9 d= 1. 47 8 d= 1. 41 9 d= 1. 35 8 d= 1. 27 2 Li n (C ou nt s) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 10 20 30 40 50 60 70 d= 8. 27 1 d= 6. 77 4 d= 5. 85 1 d= 4. 77 6 d= 4. 13 3 d= 3. 86 0 d= 3. 77 5 d= 3. 69 2 d= 3. 37 2 d= 3. 16 7 d= 3. 12 4 d= 2. 96 1 d= 2. 92 0 d= 2. 84 9 d= 2. 75 2 d= 2. 68 9 d =2 .6 14 d= 2. 48 9 d= 2. 28 9 d= 2. 24 3 d= 2. 13 0 d= 2. 06 3 d= 1. 99 9 d= 1. 94 4 d= 1. 89 3 d= 1. 84 4 d= 1. 82 1 d= 1. 80 1 d= 1. 75 8 d= 1. 68 5 d= 1. 65 0 d= 1. 58 7 d= 1. 55 9 d= 1. 53 7 d =1 .4 81 d= 1. 43 6 d= 1. 41 7 d= 1. 37 4 d= 1. 28 7 (a) (b) H×nh 1: Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X cña PtWZr trªn c¸c nÒn axit kh¸c nhau (a): vËt liÖu PtWZr/PtSZr, (b): vËt liÖu PtWZr/HPA (a) (b) (c) H×nh 2: ¶nh SEM cña c¸c xóc t¸c lai t¹p (a): mÉu PtWZr/H-ZSM5, (b): mÉu PtWZr/PtSZr, (c): mÉu PtWZr/HPA 70 H×nh 3: Sù chuyÓn hãa Lewis-Bronsted KÕt qu¶ nghiªn cøu hÊp phô v+ gi¶i hÊp N2 ë nhiÖt ®é thÊp theo ph¬ng ph¸p BET ®îc tr×nh b+y trªn h×nh 4. §êng cong trÔ thu ®îc (h×nh 4a) ®Æc trng cho vËt liÖu mesopore cã kÝch thíc lç n»m trong kho¶ng tõ 2 nm ®Õn 50 nm v+ kh«ng ®Òu nhau. C¸c lç n+y ®îc h×nh th+nh l+ do c¸c h¹t tinh thÓ WO3, ZrO2, ZrO2.SO4 2- t¹o ra khi h×nh th+nh xóc t¸c lai t¹p. §iÒu n+y rÊt phï hîp víi b¶n chÊt cña lo¹i xóc t¸c lai t¹p (hybrid catalyst). (a) (b) H×nh 4: KÕt qu¶ ghi hÊp phô gi¶i hÊp N2 theo BET trªn xóc t¸c PtWZr/PtSZr (a) v+ ®êng ph©n bè kÝch thíc lç (b) KÝch thíc lç cña hÖ xóc t¸c PtWZr/PtSZr n+y rÊt thÝch hîp víi ph¶n øng ®ång ph©n hãa n- ankan. Riªng ®èi víi xóc t¸c lai PtWZr/H- ZSM5 chøa zeolit cã kÝch thíc mao qu¶n trung b×nh 5,6 Å kh«ng thuËn lîi cho ®ång ph©n hãa c¸c n-parafin do H-ZSM5 kh«ng tho¶ mpn tÝnh chän läc h×nh häc ®èi víi s¶n phÈm ph¶n øng dÉn tíi s¶n phÈm iso-parafin bÞ gi¶m. KÕt qu¶ x¸c ®Þnh diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña hÖ xóc t¸c: PtWZr/PtSZr: 110 m2/g; PtWZr/HPA: 125 m2/g cho thÊy hÖ xóc t¸c lai t¹p gåm c¸c vi h¹t cã kÝch thíc cì nano t¹o nªn cho diÖn tÝch bÒ mÆt cao v+ lç xèp ®îc h×nh th+nh l+ do c¸c vi h¹t chång chÊt lªn nhau. Ho¹t tÝnh cña xóc t¸c ®îc x¸c ®Þnh trªn m¸y MAT5000 ®îc tr×nh b+y ë b¶ng 1. B¶ng 1 Xóc t¸c §é chuyÓn hãa, % §é chän läc, % PtWZr- PtSZr 48,97 96,63 PtWZr- HZSM5 51,95 86,73 PtWZr-HPA 52,01 98,50 Sau mçi lÇn ph¶n øng, c¸c xóc t¸c ®îc ho¹t hãa l¹i b»ng qu¸ tr×nh ®èt cèc. Lîng CO2 ®o ®îc l+ rÊt nhá hay cã thÓ nãi h+m lîng cèc h×nh th+nh l+ kh«ng ®¸ng kÓ, ®iÒu n+y cã thÓ gi¶i thÝch l+ do hiÖn tîng hi®ro tr+n ®Çy ®p 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0 Q ua nt ity ab so rb ed ,m m ol /g 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Relative pressure, p/p0 300 250 200 150 100 50 0 Po re ar ea ,m 2 / g 10 20 40 60 80 100 120 Pore width, Å 71 tr×nh b+y ë trªn. Sau v+i lÇn ph¶n øng cho thÊy ho¹t tÝnh cña xóc t¸c gi¶m Ýt, xóc t¸c cã ®é bÒn cao. IV - KÕt luËn Chóng t«i ®p nghiªn cøu v+ tæng hîp th+nh c«ng xóc t¸c lai t¹p dïng cho ph¶n øng ®ång ph©n hãa n-hexan. C¸c ®Æc trng cña xóc t¸c ®îc x¸c ®Þnh b»ng c¸c ph¬ng ph¸p vËt lý hiÖn ®¹i cho thÊy hÖ xóc t¸c phï hîp víi qu¸ tr×nh ®ång ph©n hãa n-hexan. C¸c xóc t¸c lai t¹p thu ®îc cã ho¹t tÝnh tèt trong ph¶n øng ®ång ph©n hãa n-hexan th+nh iso-hexan. §é chuyÓn hãa ®¹t ®îc tõ 48,97 - 52,01%, ®é chän läc tõ 86,73 - 98,5%, ®é bÒn v÷ng cña xóc t¸c tèt. T i liÖu tham kh¶o 1. N. Essayem, Y. Ben Ta©rit, C. Feche, P. Y. Gayraud, G. Sapaly and C. Naccache, Journal of Catalysis, Vol. 219, P. 97 - 106, 1 October 2003. 2. Keiichi Tomishige, Akihiro Okabe and Kaoru Fujimoto. Applied Catalysis A: General, Vols. 194 - 195, P. 383 - 393, 13 March 2000. 3. Zhong Zhou, Yulong Zhang, John W. Tierney and Irving Wender. Fuel Processing Technology, Vol. 83, P. 67 - 80, 15 September 2003. 4. A. V. Ivanov, T. V. Vasina, O. V. Masloboishchikova, E. G. Khelkovskaya- Sergeeva, L. M. Kustov and J. I. Houzvicka. Catalysis Today, Vol. 73, P. 95 - 103, 1 April 2002. 5. Sugeng Triwahyono, Takashi Yamada and Hideshi Hattori. Applied Catalysis A: General, Vol. 250, P. 65 - 73, 10 September 2003. 6. AgustÝn MartÝnez and Carlos Lãpez. Applied Catalysis A: General, Vol. 294, P. 251 - 259, 10 October 2005.