Đề tài Tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng tinh thể Zircon (ZrSiO4) và Cordierit (2MgO. 2Al₂O₃. 5SiO₂)

a ZrO2, SiO2, Pr6O11 với các chất khoáng hoá lμ NaF, NaCl [77, 78, 59, 102, 21]. Chúng tôi sử dụng ZrO2 của Pháp (bađeleit, 99,5%), cát thạch anh Thừa Thiên Huế (SiO2 99,5%), Pr6O11 (99%) của Trung Quốc vμ các hóa chất tinh khiết NaF, NaCl để nghiên cứu tổng hợp chất mμu vμng nμy. Chất mμu đ−ợc tổng hợp theo ph−ơng pháp gốm truyền thống với sơ đồ tổng hợp nh− hình 2.3. Tổng hợp đ−ợc chất mμu vμng không khó, tuy nhiên để thu đ−ợc chất mμu có c−ờng độ mμu cao theo mong muốn lμ một vấn đề khá phức tạp. Do quá trình phản ứng thay thế prazeođim vμo mạng l−ới zircon chịu ảnh h−ởng của tổ hợp nhiều yếu tố liên quan lẫn nhau, bao gồm: ảnh h−ởng của thμnh phần chất khoáng hóa (tổng hμm l−ợng chất khoáng hóa, tỷ lệ NaF/NaCl), nhiệt độ nung cực đại, thời gian l−u tại nhiệt độ nung cực đại, tốc độ nâng nhiệt, hμm l−ợng prazeođim trong phối liệu, ph−ơng pháp chuẩn bị phối liệu, kỹ thuật nung Điểm đặc biệt của loại phản ứng CVT nμy lμ chỉ cần một trong những yếu tố trên không đáp ứng đ−ợc đều ảnh h−ởng xấu đến chất l−ợng bột mμu thu đ−ợc. Trong một số tr−ờng hợp có thể không thu đ−ợc chất mμu vμng. Vì vậy, cho đến nay vẫn ch−a có tác giả nμo nghiên cứu vμ khẳng định cụ thể về khả năng thay thế, mức độ thay thế cực đại của ion prazeođim trong mạng l−ới zircon. Hầu hết các công trình gần đây chỉ nghiên cứu tổng hợp chất mμu vμng có hμm l−ợng Pr4+ thay thế d−ới 5% mol Zr4+ [59, 102, 21]. Đây sẽ lμ một nét mới trong luận án của chúng tôi. Nội dung nghiên cứu của luận án trong phần nμy bao gồm: 1) Khảo sát vai trò của các chất khoáng hóa (NaF, NaCl) vμ hμm l−ợng prazeođim oxit (Pr6O11) trong tổng hợp chất mμu. 2) Khảo sát ảnh h−ởng của chế độ nung (nhiệt độ nung cực đại, thời gian l−u, tốc độ nung) đến tổng hợp chất mμu. 3) Tìm điều kiện tối −u cho tổng hợp chất mμu 66 4) Khảo sát khả năng thay thế của Pr4+ vμo mạng tinh thể ZrSiO4 vμ đánh giá thông số mạng l−ới của dung dịch rắn sản phẩm Zr1-xPrxSiO4. 5) Khảo sát quá trình phản ứng tổng hợp chất mμu bằng ph−ơng pháp XRD vμ phân tích nhiệt. 6) Khảo sát độ bền nhiệt của chất mμu. 3.1.1.1. Vai trò của chất khoáng hóa Về nguyên tắc, phản ứng tổng hợp ZrSiO4 xảy ra giữa hai pha rắn ZrO2 vμ SiO2 trong môi tr−ờng có mặt ion Pr4+, Pr3+ để tạo điều kiện hình thμnh dung dịch rắn thay thế Zr1-xPrxSiO4. Hai oxit ZrO2 vμ SiO2 rất bền nhiệt, do đó việc tiến hμnh phản ứng trực tiếp giữa hai pha rắn đó rất khó xảy ra. Theo M. Trojan [102] vμ J.A Badenes [21]: phản ứng có thể xảy ra dễ dμng hơn, ngay cả ở nhiệt độ không cao khi sử dụng chất khoáng hóa NaX (X lμ F, Cl). Vấn đề cần nghiên cứu lμ nên sử dụng NaF, NaCl hay hỗn hợp cả hai muối. Để giải quyết vấn đề nμy, chúng tôi xây dựng dãy các thí nghiệm có thμnh phần phối liệu nh− bảng 3.1. Các mẫu đ−ợc nung ở nhiệt độ 900oC, thời gian l−u ở nhiệt độ nung cực đại lμ 1 giờ, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút. Các mẫu mμu sản phẩm đ−ợc đánh giá mμu sắc trên cơ sở đo các giá trị L*a*b* của mμu men gạch (theo ph−ơng pháp trình bμy ở mục 2.2.7). Bảng 3.1. Thμnh phần phối liệu của các chất mμu vμng PNIữPNX T.Phần% PN I PN II PNIII PN IV PN V PN VI PNVII PNVIII PNIX PNX NaF 3 4 4 4 5 3 4 7 - - NaCl 4 3 4 2 3 2 - - 4 7 Pr6O11 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 ZrO2 58,48 58,48 57,81 59,16 57,81 59,83 60,5 58,48 60,5 58,48 SiO2 28,52 28,52 28,19 28,84 28,19 29,17 29,5 28,52 29,5 28,52 Tổng 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Kết quả đo mμu ở bảng 3.2, hình 3.1 cho thấy ảnh h−ởng quyết định của loại chất khoáng hoá, thμnh phần chất khoáng hóa đến mμu sắc của chất mμu tổng hợp. Thμnh phần chất khoáng hóa có ảnh h−ởng rất lớn đến c−ờng độ mμu vμng (L*, a*, b*) của chất mμu tổng hợp, nghĩa lμ ảnh h−ởng trực tiếp đến điều kiện thay thế ion sinh mμu prazeođim vμo mạng l−ới zircon trong quá trình phản ứng. 67 Nếu chỉ sử dụng riêng NaCl (PNIX, PNX) thì không thu đ−ợc chất mμu vμng, trong khi đó chỉ dùng NaF (PNVII, PNVIII) thì vẫn thu đ−ợc chất mμu vμng mặc dù c−ờng độ mμu vμng không cao nh− khi dùng hỗn hợp NaF vμ NaCl. Mẫu PNII sử dụng 4% NaF vμ 3% NaCl cho mμu vμng đậm nhất (b*=79,29), mμu vμng thu đ−ợc rất t−ơi sáng (L*=80,09) vμ có tông mμu vμng chanh (a* = -2,76). Bảng 3.2. Kết quả đo mμu men của các chất mμu PNIữPNX vμ mμu ngoại KếT Qủa đO MμU MEN Ký hiệu màu L* (trắng ữ đen) a* (+Đỏ -Xanh lục) b* (+Vàng - Xanh mực) PNI-900oC/1h 80,4 -3,38 73,56 PNII-900oC/1h 80,09 -2,76 79,29 PNIII-900oC/1h 78,96 -4,43 72,57 PNIV-900oC/1h 80,14 -4,24 68,58 PNV-900oC/1h 81,86 -7,45 60,32 PNVI-900oC/1h 80,08 -5,3 72,07 PNVII-900oC/1h 83,09 -4,76 68,09 PNVIII-900oC/1h 83,37 -5,22 73,23 PNIX, PNX nung ở 900 đến 1100oC đều có mμu trắng ngμ, không có mμu vμng. Mμu của châu Âu KT2431 (Hãng CCT) 77,78 -3,55 76,49 KT2451 (Hãng CCT) 77,84 -1,4 79,17 CT1301 (Hãng Johnson) 78,31 -4,23 75,23 0 2 4 6 8 1 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 N a F : 4 % N a C l: 2 % N a F : 4 % N a F : 7 % N a F : 5 % N a C l: 3 % N a C l: 7 % N a F : 4 % N a C l: 3 % P N XP N IXP N V IIIP N V IIP N V IP N VP N IVP N IIIP N IIP N I G iá t r ị b * P h ố i l iệ u P N I - P N X Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn thông số mμu sắc của các mẫu PNIữPNX. Xem xét phổ XRD của các mẫu ở hình 3.2 cũng cho thấy: các mẫu PNIữ PNVI dùng hỗn hợp chất khoáng hóa NaF/NaCl đều có pha chính lμ ZrSiO4, bađeleit có c−ờng độ pic khá bé vμ Pr O2 3 tự do có c−ờng độ pic rất bé. Trong khi đó các mẫu PNVII, PNVIII chỉ dùng chất khoáng hóa NaF thì thμnh phần pha gồm: ZrSiO (c−ờng độ pic kém hẳn mẫu PNII), bađeleit, quartz, NaPrF , ZrO , 4 4 2 68 vμ Pr2O . Các mẫu PNIX, PNX chỉ dùng NaCl thì hầu nh− pha ZrSiO3 4 mới chỉ bắt đầu xuất hiện với c−ờng độ pic cực bé vμ thμnh phần các nguyên liệu ban đầu vẫn tồn tại trong mẫu sau nung. Nh− vậy, NaF có vai trò chính trong việc khoáng hóa giúp tạo mạng zircon vμ riêng NaCl thì khả năng nμy hầu nh− không đáng kể. Vì quá trình phản ứng có sự hình thμnh pha khí SiX4 vμ SiX4 đã ảnh h−ởng quyết định đến việc vận chuyển Si4+ đến phản ứng ở bề mặt ZrO2 để hình thμnh pha zircon. Nh−ng ∆Go298 của SiF4 = -1572,8 Kj/mol, âm hơn nhiều so với ∆Go298 của SiCl = -617 Kj/mol [39] nên khả năng hình thμnh SiF4 4 cao hơn SiCl4. Vì vậy, NaF có tác dụng khoáng hoá tạo pha zircon tốt hơn NaCl lμ điều tất yếu. Mặt khác, khi dùng hỗn hợp NaF/NaCl với thμnh phần hợp lý lại giúp thu đ−ợc chất mμu đậm hơn (mẫu PNII). Điều nμy có thể do hỗn hợp NaF/NaCl có nhiệt độ tạo pha lỏng thấp hơn so với khi dùng một muối, tạo điều kiện cho phản ứng giữa các pha rắn dễ dμng. Vì vậy, phản ứng tổng hợp chất mμu xảy ra thuận lợi hơn so với khi dùng riêng NaF hay NaCl [21, 59, 102]. Chúng tôi sẽ lμm rõ vấn đề nμy hơn ở phần khảo sát phản ứng tổng hợp chất mμu bằng ph−ơng pháp phân tích nhiệt ở mục 3.1.1.6. 10 20 30 40 50 60 70 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 P BBB BB BB Q Q B B B B P ZrZr ZrB NP ZQ P BB ZrZrZrZr Zr ZrZrZrZrZr ZrZrZr ZrSiO 4 : Zr ZrO 2 (bađeleit): B Pr 2 O 3 : P ZrO 2 : Z Quartz: Q NaPrF 4 : NP PNX PNIX PNVIII PNVII PNVI PNV PNIV PNIII PNII PNI C −ờ ng đ ộ nh iễ u xạ Góc nhiễu xạ 2θ Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu PNI ữ PNX nung ở 900oC/l−u 1 giờ. 69 Tuy nhiên, cần l−u ý c−ờng độ mμu vμng của chất mμu thu đ−ợc chỉ phụ thuộc vμo mức độ thay thế của ion prazeođim vμo mạng l−ới zircon (Zr1-xPrxSiO4) chứ không phụ thuộc vμo sự hình thμnh riêng pha ZrSiO4. Vì thế, mẫu PNVIII có c−ờng độ pic nhiễu xạ pha ZrSiO4 nhỏ hơn mẫu PNV nh−ng vẫn thu đ−ợc chất mμu vμng đậm hơn. O3.1.1.2. Vai trò của hμm l−ợng chất tạo mμu (Pr6 11) Hμm l−ợng prazeođim đ−ợc xem lμ yếu tố chính quyết định đến sự hình thμnh mμu vμng của chất mμu mặc dù oxit Pr O6 11 có mμu đen. Từ phối liệu có mμu đậm nhất (PNII), chúng tôi đã khảo sát bổ sung các mẫu phối liệu có cùng thμnh phần chất khoáng hóa nh− mẫu PNII nh−ng có l−ợng chất tạo mμu bằng 3%, 9% vμ cùng nung ở 900oC/l−u 1h, tốc độ nung 10oC/phút để nhằm chọn vùng tối −u về l−ợng chất tạo mμu. Kết quả đo mμu men các mẫu nμy cho thấy c−ờng độ mμu vμng của mẫu chứa 3% vμ 9% Pr O6 11 đều kém hơn mẫu PNII chứa 6% Pr6O11 (Giá trị b * của các mẫu PNII chứa 3%, 6%, 9% Pr O6 11 lần l−ợt bằng 66.94, 79.29, 73.14). Nh− vậy, giá trị b* của chất mμu không tăng tỷ lệ thuận với hμm l−ợng Pr O6 11 đ−a vμo phối liệu. Điều nμy hoμn toμn hợp lý vμ cμng cho thấy rõ khả năng thay thế của ion Pr4+ vμo mạng tinh thể zircon lμ có giới hạn. 3.1.1.3. Vai trò của chế độ nung Ngoμi yếu tố thμnh phần phối liệu, chế độ nung cũng góp vai trò quan trọng vμ quyết định đến sự hình thμnh chất mμu. Chế độ nung đ−ợc xem nh− lμ một hμm nhiều biến, phụ thuộc khá lớn vμo ph−ơng pháp tổng hợp, thμnh phần nguyên liệu ban đầu, đặc tính cơ lý của nguyên liệu ban đầu • Nhiệt độ nung cực đại: mẫu có mμu vμng đậm nhất, mẫu PNII đ−ợc nung tổng hợp ở 800oC, 900oC, 1000oC, 1100oC với thời gian l−u 1 giờ vμ tốc độ nung 10oC/phút. Kết quả đo mμu men ở bảng 3.3 cho thấy mẫu nung ở 900oC cho giá trị b* lớn nhất (mμu vμng đậm nhất), nhiệt độ nung thấp hơn hoặc cao hơn 900oC đều thu đ−ợc chất mμu có giá trị b* giảm hẳn vμ giá trị a* âm hơn. Lúc nμy, chất mμu có mμu vμng nhạt hơn vμ cμng ngả mạnh về tông mμu vμng chanh. Kết quả nμy cũng đúng với tr−ờng hợp các mẫu PNI, PNIII→PNVIII. 70 • Tốc độ nâng nhiệt, thời gian l−u: để khảo sát ảnh h−ởng của tốc độ nâng nhiệt vμ thời gian l−u, chúng tôi tiến hμnh nung tổng hợp mẫu PNII ở 900oC với tốc độ nâng nhiệt: 5oC/phút, 10oC/phút, 20oC/phút vμ thời gian l−u ở nhiệt độ cực đại: 30 phút, 1 giờ, 2 giờ (mẫu PNII-900oC/Tốc độ 5oC/phút ữ mẫu PNII-900oC/Tốc độ 20oC/phút). Bảng 3.3. Kết quả đo mμu men các mẫu PNII nung ở các chế độ khác nhau KếT Qủa đO MμU MEN Ký hiệu màu L* (trắng ữ đen) a* (+đỏ - xanh lục) b* (+ vàng - xanh mực) PNII - 800oC/1h 82,32 -2,20 74,24 PNII - 900oC/1h 80,09 -2,76 79,29 PNII - 1000oC/1h 83,93 -5,68 73,76 PNII - 1100oC/1h 84,25 -6,42 72,45 PNII - 900oC/0,5h 80,50 -2,80 78,80 PNII - 900oC/2h 84,56 -7,42 61,77 PNII - 900oC/1h 84,50 -6,73 63,88 Tốc độ 5oC/Phút PNII - 900oC/1h 82,99 -3,54 74,4 Tốc độ 20oC/Phút Bảng 3.3 cũng cho thấy: ngoμi yếu tố nhiệt độ nung cực đại, thời gian l−u vμ tốc độ nâng nhiệt đều ảnh h−ởng lớn đến mμu sắc của chất mμu thu đ−ợc. Mẫu PNII đ−ợc l−u 1h với tốc độ nung 10oC/phút cho mμu vμng đậm nhất (b*=79,29). Nếu l−u quá lâu ở nhiệt độ nung cực đại (2h), hoặc tốc độ nung chậm quá (5oC/phút) đều thu đ−ợc chất mμu có c−ờng độ mμu vμng giảm mạnh, b*= 61,77 khi l−u 2h. Điều nμy có thể do khi nung ở nhiệt độ cao với thời gian l−u dμi, các muối kiềm có sẵn trong phối liệu tấn công phá vỡ mạng l−ới cấu trúc pha Zr1- xPrxSiO4 mới hình thμnh, lμm giảm c−ờng độ mμu vμng của chất mμu thu đ−ợc. Kết quả nμy một lần nữa khẳng định điều kiện tổng hợp chất mμu vμng trên mạng zircon lμ hết sức nghiêm ngặt do bởi phản ứng xảy ra gồm cả 3 pha: rắn, lỏng, khí vμ chịu ảnh h−ởng t−ơng hỗ của nhiều yếu tố. Nh− vậy, chế độ nung phù hợp có nhiệt độ nung cực đại bằng 900oC, thời gian l−u 1 giờ, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút. Vì nhiệt độ nung khá thấp nên chất mμu sau nung ở dạng bột xốp rất dễ nghiền mịn (chỉ cần nghiền với n−ớc trong thời gian 2 phút thì bột mμu có cỡ hạt trung bình bé hơn 10 μm). 71 3.1.1.4. Khảo sát thμnh phần phối liệu tối −u cho tổng hợp chất mμu Qua so sánh kết quả đo mμu men các mμu vμng có chất l−ợng tốt của châu âu (Bảng 3.2), chúng tôi nhận thấy mẫu mμu PNII nung ở 900oC/1h có giá trị b* t−ơng đ−ơng vμ cao hơn một số mμu của châu Âu khảo sát. Tuy nhiên, thμnh phần phối liệu của mẫu nμy ch−a hẳn tối −u mặc dù đã đạt đ−ợc tiêu chí về sắc thái mμu vμng t−ơng đ−ơng mμu của châu Âu sản xuất. Trên cơ sở các thμnh phần phối liệu đã khảo sát ở bảng 3.1 vμ kết quả đo mμu men ở bảng 3.2, chúng tôi đã chọn vùng tối −u về thμnh phần phối liệu (bảng 3.4) vμ chế độ nung phù hợp để tìm điều kiện tối −u về thμnh phần phối liệu cho tổng hợp chất mμu vμng. Bảng 3.4. Các biến trong ma trận trực giao bậc hai Thμnh phần % khối l−ợng Biến Z1(NaF) Z2(NaCl) Z3(Pr O6 11) ZrO SiO2 2 Mức gốc 4 3 6 58,48 28,52 ∆Z 0,5 0,5 1,5 Min -1 3,5 2,5 4,5 Max +1 4,5 3,5 7,5 -1,285 3,358 2,358 4,073 +1,285 4,643 3,643 7,928 Việc xác định điều kiện tối −u đ−ợc thực hiện theo mô hình bậc 2 tâm trực giao với 3 yếu tố khảo sát (phần trăm khối l−ợng NaF, NaCl, Pr6O11), số thí nghiệm lặp lại ở tâm bằng 2 (K= 3, α2 = 1,65) [1] vμ mức gốc lμ thμnh phần phối liệu của mẫu PNII. Tiến hμnh chuẩn bị 16 mẫu phối liệu vμ nung tổng hợp trong cùng điều kiện ở chế độ nung phù hợp đã xác định (quy trình tổng hợp hình 3.3). Hμm mục tiêu lμ giá trị b* của mμu men. Tiêu chí đặt ra lμ thu đ−ợc chất mμu có sắc thái mμu vμng t−ơng đ−ơng mμu của châu Âu, giá trị b* =77 (75 ữ 79) vμ xác định đ−ợc thμnh phần phối liệu chất mμu có giá trị b* lớn nhất. Kết quả đo mμu men của các mẫu khảo sát đ−ợc trình bμy ở bảng 3.5. Trong đó tiến hμnh bổ sung 3 thí nghiệm tại tâm để đánh giá ph−ơng sai tái hiện Sth [1]. Từ các giá trị Y (L * * *, a , b ) của 3 mẫu bổ sung t−ơng ứng: (79,92 ; -1,57 ; 80,53); (80,65 ; -1,44 ; 79,63); (80,72 ; -0,56 ; 79,88) đã tính đ−ợc S 2th (L) = 0,2 ; 72 Sth 2 2 (a) = 0,30 ; Sth (b) = 0,22. Từ các giá trị về kết quả đo mμu L* *, a , b* ở bảng 3.5, ta xây dựng đ−ợc ph−ơng trình hồi quy tổng quát về giá trị b*: b = 80,41 - 1,75Xˆ 1 -0,24X2 + 0,36X3 - 0,46X1X2 - 0,89X1X3 - 0,14X2X3 - 0,9X12 -0,21X22 - 1,31X32 (3.1) Ph−ơng trình thu gọn sau khi đã loại các hệ số không có ý nghĩa: bˆ = 80,26 - 1,75X1 - 0,89X1X3 - 0,9X12 2 - 1,31X (3.2) 3 ZrO2 + SiO2 NaF/NaCl Pr6O11 Phối liệu Nghiền khô bằng bi corunđum Nung 900oC/l−u 1 giờ Nghiền mịn bằng cối sứ Rửa bằng n−ớc Nghiền −ớt bột mμu 2 phút Sấy khô 100oC Cỡ hạt trung bình < 10 μm - Tnghiền : 20 phút - Cỡ hạt trung bình < 6 μm Cát SiO2 TT-Huế - Tốc độ nâng nhiệt: 10oC/phút - Đậy nắp chén nung Bột mμu Hình 3.3. Quy trình tổng hợp chất mμu vμng prazeođim. Ph−ơng trình 3.2 có chỉ số Fisher F= Sdu2 2 /S =1,8/0,22 = 8,32 < F(b) th (b) 1-p (f =11,f1 2= 2; P=0,05) = 19,4 cho nên ph−ơng trình nμy t−ơng thích với thực nghiệm. Qui đổi ph−ơng trình 3.2 về các biến Z1, Z2, Z3 (thμnh phần % khối l−ợng của NaF, NaCl, Pr O6 11) thu đ−ợc ph−ơng trình 3.3: )/∆Z (3.3) b* 2 = -12,78 + 32,42Z1 + 11,73Z3 - 1,19Z1Z3 - 3,6Z1 - 0,58Z32 X =(Z -Zj j 0 73 Ph−ơng trình hồi quy 3.2 vμ ph−ơng trình 3.3 cho thấy b* lμ một hμm bậc 2, phụ thuộc chính vμo hμm l−ợng NaF (Z1) vμ Pr6O11(Z3). Riêng hμm l−ợng NaCl (Z2) thay đổi trong vùng tối −u (2,5% ữ 3,5%) thì hầu nh− ảnh h−ởng không đáng kể đến giá trị b*. Từ ph−ơng trình 3.3 thu đ−ợc ta có thể xác định đ−ợc thμnh phần phối liệu cho tổng hợp chất mμu có giá trị b* theo mong muốn, t−ơng ứng với chất mμu vμng từ đậm đến nhạt. Bảng 3.5. Bảng ma trận mô hình bậc 2 tâm trực giao với k = 3 vμ no = 2 Kết quả đo mμu Ký