Đề tài Xác định các thông số động học của Ruby tự nhiên bằng nhiệt phát quang

ột đơn vị thời gian) của lỗ trống và electron tại tâm tái hợp R (ở đây giả thiết tâm tái hợp là bẫy lỗ trống R như đa số trường hợp gặp phải, tuy nhiên không phải lúc nào bẫy lỗ trống cũng là tâm tái hợp). Nếu gọi là nồng độ lỗ trống bị bẫy thì: (1.2) Trong công thức trên có dấu trừ vì rằng nồng độ lỗ trống bị bẫy giảm đơn điệu theo thời gian, tức là . Thường thì trong thực nghiệm người ta nâng nhiệt độ của mẫu tuyến tính theo thời gian, tức là: (1.3) Trong đó là nhiệt độ ban đầu của mẫu (ví dụ nhiệt độ phòng), là tốc độ nâng nhiệt, là độ tăng nhiệt độ trong thời gian một giây (). Trong các phép đo dường cong phát quang, có giá trị từ 13. Từ (I.5) ta có: nên: (1.4) Hình 1.3 trình bày sự hình thành của đường cong phát quang của mẫu. Hình 1.3a biễu diễn sự phụ thuộc của xác suất thoát bẫy theo nhiệt độ. Ta thấy bắt đầu từ một nhiệt độ Ti nào đó thì xác suất thoát bẫy có một giá trị khác không đáng kể và tăng dần theo nhiệt độ. Đến nhiệt độ và lớn hơn thì mọi điện tích bị bắt giữ tại bẫy đều có xác xuất thoát bẫy bằng 1, nghĩa là mọi bẫy đều trống khi nhiệt độ tức thời của mẫu lớn hơn nhiệt độ này. Hình 1.3b trình bày sự phân bố điện tích tại các bẫy. Rõ ràng khi nhiệt độ tăng, số điện tích tại bẫy sẽ giảm dần và bằng 0 khi nhiệt độ là . Hình 1.3c là sự phụ thuộc của cường độ phát quang theo nhiệt độ. Ta thấy cường độ phát quang đạt cực đại tại nhiệt độ và bắt đầu giảm dần khi số điện tích tại bẫy bắt đầu giảm. Nhiệt độ tối thiểu cho phép thoát khỏi bẫy một cách đáng kể Xác suất thoát khỏi bẫy p Mọi điện tích đều thoát khỏi bẫy ở nhiệt độ này T (nhiệt độ) O O Sự phân bố điện tích bị bẫy n n0 1 T (nhiệt độ) T (nhiệt độ) I Im O (a) (b) (c) Hình 1.3: Giải thích sự hình thành đường cong nhiệt phát quang Từ sự hình thành của đường cong phát quang, có thể thu nhận các thông tin sau đây mà ta cần lưu ý: Biên độ cực đại của đường cong phát quang. Giá trị này rõ ràng có quan hệ đến nồng độ ban đầu của các điện tích bị bắt tại bẫy. Nhiệt độ tại đó cường độ là cực đại. Giá trị này liên quan đến độ sâu năng lượng E của bẫy. E càng lớn thì càng lớn và ngược lại. Hình dạng của đường cong phát quang. Hình dạng này liên quan đến bậc động học của bẫy. Như vậy, từ phép đo đường cong phát quang của mẫu từ thực nghiệm, chúng ta có thể rút ra được các thông tin quan trọng về bản chất của các khuyết tật cũng như các cơ chế vật lý xảy ra trong quá trình nâng nhiệt để phát quang của mẫu. CHƯƠNG II: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG Ở phần này, chúng ta sẽ sử dụng lý thuyết vùng năng lượng để giải thích hiện tượng nhiệt phát quang. 2.1. Các vùng năng lượng và các mức định xứ trong tinh thể Ứng dụng của cơ học lượng tử vào việc mô tả các electron trong tinh thể cho một kết quả quan trọng là các mức năng lượng được phép của các electron nhóm lại thành từng vùng và giữa chúng có vùng cấm. Do nhiệt phát quang chỉ tập trung vào chất điện môi và bán dẫn nên ta sẽ đi cụ thể cấu trúc vùng năng lượng của chúng. Trong hình 2.1 trình bày các vùng năng lượng và mức Fermi trong chất bán dẫn và điện môi. Với những vật liệu nhiệt phát quang (điện môi và bán dẫn), vùng hóa trị bị chiếm hoàn toàn còn vùng dẫn các mức hoàn toàn trống. Giữa hai vùng trên là vùng cấm với độn rộng là Eg. Với các tinh thể lý tưởng của các vật liệu này thì mật độ năng lượng bị chiếm bằng 0 khi Ec > E > Ev. Chất bán dẫn Eg = ∆E ≤ 3eV Chất điện môi Eg = ∆E ≥ 3eV Hình 2.1: Cấu trúc vùng năng lượng của chất điện môi và bán dẫn. E(c): Mức năng lượng của đáy vùng dẫn ứng với thế năng electron. E(v): Mức năng lượng của đỉnh vùng hóa trị ứng với thế năng của lỗ trống. E(f): Mức Fermi. Sự phân bố của các hạt dẫn (electron – lỗ trống) theo hàm Fermi – Dirac: Tuy nhiên trong tinh thể thực luôn tồn tại các sai hỏng mạng hoặc có lẫn các tạp chất (ta gọi là các khuyết tật). Điều này phá vỡ cấu trúc tuần hoàn của mạng dẫn, đến sự xuất hiện các mức năng lượng được phép của electron trong vùng cấm (gọi là mức năng lượng “định xứ”). Các mức năng lượng này giữ vai trò quan trọng trong việc giải thích hiện tượng nhiệt phát quang. 2.2. Các bẫy và các tâm tái hợp Trước khi đi vào chi tiết, ta mô tả hiện tượng nhiệt phát quang gồm các quá trình sau: : Sự ion hóa. (b), (e): Sự bẫy electron và lỗ trống. (c), (f): Sự giải thoát electron và lỗ trống. (d), (g): Sự tái hợp gián tiếp (tái hợp vùng – tâm hoặc tâm – tâm). (h) : Sự tái hợp trực tiếp (tái hợp vùng – vùng). Hình 2.2: Các dịch chuyển của các hạt điện tích trong vật liệu bán dẫn, điện môi. Trong hình 2.3, dịch chuyển (a) là sự kích hoạt một electron từ một nguyên tử trung hòa của vật liệu bằng các tia như α, β, γ, X,… từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Electron di chuyển tự do trong vùng dẫn. Khi electron rời khỏi vùng hóa trị, nó để lại trong vùng này một lỗ trống. Lỗ trống cũng tự do di chuyển trong vùng hóa trị. Cặp electron – lỗ trỗng này sẽ di chuyển tự do cho đến khi chúng bị bắt tại các tâm khuyết tật mà ta gọi là bị bẫy: (b) sự bẫy electron và (e) sự bẫy lỗ trống. Các electron – lỗ trống bị bẫy có thể được giải thoát bởi các nguồn kích thích khác nhau, trong nhiệt phát quang là do nhiệt: dịch chuyển (c), (f). Các electron – lỗ trống này có thể di chuyển tự do hoặc có thể tái hợp với các hạt tích điện trái dấu một cách trực tiếp (h) hoặc gián tiếp (d), (g) với các điện tích bẫy tại các bẫy. Nếu sự tái hợp có kèm theo sự phát xạ photon thì ta có hiện tượng phát quang (nhiệt phát quang, quang phát quang…). Các electron – lỗ trống bị bẫy được giải phóng khỏi bẫy với một xác xuất nào đó. Ta có thể phân biệt giữa tâm tái hợp và bẫy dựa vào các xác suất tỉ đối của sự tái hợp và sự giải thoát do kích nhiệt: Đối với electron: Xác xuất dịch chuyển (c) lớn hơn xác xuất dịch chuyển (d) thì tâm đó được gọi là bẫy. Xác xuất dịch chuyển (d) lớn hơn xác suất dịch chuyển (c) thì tâm đó được gọi là tâm tái hợp. Đối với lỗ trống: Xác xuất dịch chuyển (f) lớn hơn xác xuất dịch chuyển (g) thì tâm đó được gọi là bẫy. Xác xuất dịch chuyển (g) lớn hơn xác suất dịch chuyển (f) thì tâm đó được gọi là tâm tái hợp. 2.3. Các quá trình tái hợp Mọi quá trình phát quang đều tuân theo quy luật tái hợp giữa electron và lỗ trống. Có ba loại tái hợp khác nhau có thể xảy ra: Sự tái hợp vùng – vùng (dịch chuyển (h)) còn gọi là sự tái hợp “trực tiếp”. Sự tái hợp vùng – tâm (dịch chuyển (d), (g)) còn gọi là sự tái hợp “gián tiếp”. Sự tái hợp tâm - tâm. Ngoài ra để sự phát quang xảy ra thì sự tái hợp electron – lỗ trống phải kèm theo sự phát xạ của một photon, tức là sự tái hợp này phải phát xạ. Cũng có trường hợp tái hợp nhưng không phát xạ. 2.4. Các mô hình nhiệt phát quang 2.4.1. Mô hình đơn giản nhất Trong mô hình đơn giản, chỉ có hai mức năng lượng định xứ trong vùng cấm của vật liệu bán dẫn hoặc điện môi. : Sự ion hóa. , (5): Sự bẫy electron và lỗ trống. : Qúa trình thoát khỏi bẫy của electron. : Qúa trình tái hợp phát quang. R: Tâm tái hợp cũng chính là bẫy lỗ trống. Ef : Mức Fermi. Hình 2.3: Mô hình đơn giản hai mức của nhiệt phát quang và các dịch chuyển cho phép. Mức thứ nhất T (trap) đóng vai trò là bẫy electron, mức này trống khi ở trạng thái cân bằng. Mức thứ hai R (recombination) đóng vai trò là tâm tái hợp, mức này chứa đầy electron khi ở trạng thái cân bằng. Khi chiếu xạ vật liệu bằng các tia ion hóa có năng lượng hn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg) sẽ tạo ra cặp electron và lỗ trống (electron dịch chuyển tự do trong vùng dẫn và các lỗ trống dịch chuyển tự do trong vùng hóa trị), các điện tích này sẽ tham gia vào các quá trình sau: Chúng có thể tái hợp với nhau để tạo ra sự phát quang. Chúng bị bắt tại các bẫy (bẫy electron hoặc bẫy lỗ trống). Giữ nguyên trạng thái tự do ở vùng hóa trị hoặc vùng dẫn. Trong mô hình này, electron di chuyển tự do trong vùng hóa trị có thể bị bắt tại mức bẫy T và nếu electron này hấp thụ một năng lượng E đủ lớn để có thể thoát khỏi bẫy và tiếp tục di chuyển tự do cho đến khi có sự tái hợp xảy ra (dịch chuyển (4)) các electron này sẽ tái hợp với các lỗ trống đã bị bẫy trước đó. Sự tái hợp này nếu phát xạ photon thì ta có hiện tượng phát quang. Trong trường hợp ở nhiệt đô T0 trong quá trình chiếu xạ ion hóa sao cho KbT0<< ET (độ sâu của bẫy) thì electron sẽ bị giữ lại ở bẫy trong một khoảng thời gian sau khi ngưng chiếu xạ. Do đó, có sự phân bố các electron tại bẫy electron và các lỗ trống tại bẫy lỗ trống. Khi nhiệt độ của mẫu lớn hơn nhiệt độ T0, sao cho KbT0>> ET, xác suất thoát khỏi bẫy của electron để lên vùng dẫn sẽ tăng. Nhiệt phát quang sẽ xuất hiện nếu các electron tái hợp với lỗ trống tại tâm tái hợp. Cường độ nhiệt phát quang I(t) tại một thời điểm bất kỳ t trong quá trình nâng nhiệt của mẫu tỉ lệ với tốc độ tái hợp của electron và lỗ trống tại tâm R. Nếu gọi nh là nồng độ lỗ trống tại bẫy, thì: (2.2) Trong thực nghiệm, người ta thường dùng quá trình nâng nhiệt tuyến tính: nhiệt độ của mẫu tăng tuyến tính theo thời gian. T = T0 + βt (2.3) Trong đó: β: Tốc độ nâng nhiệt (thường trong phòng thí nghiệm thiết lập β=1-30C/s). T0: Nhiệt độ ban đầu của mẫu. T: Nhiệt độ tức thời của mẫu. Đường nhiệt phát quang I(T) (glow curve) là đường biểu diễn cường độ phát quang theo nhiệt độ với mô hình đơn giản có dạng như hình 2.4. Hình 2.4: Dạng đường cong nhiệt phát quang. Mô hình đơn giản vừa trình bày ở trên cho ta cách giải thích một cách định tính về hiện tượng nhiệt phát quang không thể áp dụng cho các mô hình có nhiều mức bẫy. 2.4.2. Một số bổ sung cho mô hình đơn giản Mô hình đơn giản chỉ có giá trị về mặt lý thuyết, nhằm giải thích hiện tượng nhiệt phát quang một cách đơn giản. Từ mô hình đơn giản, ta thấy đường nhiệt phát quang của vật liệu chỉ có duy nhất một đỉnh và ánh sáng phát ra đơn sắc theo công thức: hn = EC - ER (2.4) Trong đó: EC: Mức năng lượng đáy vùng dẫn. ER: Mức năng lượng đáy vùng hóa trị. Tuy nhiên, các kết quả thực nghiệm trên các vật liệu khác nhau chứng tỏ, đường phát quang có nhiều đỉnh và ánh sáng phát ra bao gồm cả một vùng phổ. Điều này giải thích các mức năng lượng định xứ không phải có hai mức mà có nhiều mức. Hình 2.5: Sơ đồ các mức năng lượng định xứ mở rộng với nhiều mức của vật liệu phát quang. Trong hình 2.5 ta thấy có Nj mức bẫy electron và Nhi mức bẫy lỗ trống, Sau khi được chiếu xạ, giả sử có nj (j = 1,2,3…) electron bị bắt tại các bẫy Nj và nhi lỗ trống bị bắt tại các bẫy Nhi thì từ điều kiện trung hòa điện của vật liệu ta có: ∑nj = ∑nhi (2.5) nj: Số electron bị bắt tại các bẫy electron. nhi: Số lỗ trống bị bắt tại các bẫy lỗ trống. Các mức năng lượng định xứ có thể là các mức gián đoạn hoặc cũng có thể là các mức gần như liên tục. Khi đó ta không quan sát thấy các đỉnh của đường phát quang một cách rõ ràng và có rất nhiều đỉnh kế tiếp nhau không thể phân ly được. CHƯƠNG III: CÁC MÔ HÌNH ĐỘNG HỌC CỦA HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG Hiện nay, trong nhiệt phát quang có ba mô hình được dùng để giải thích hiện tượng nhiệt phát quang tùy theo giả thiết ban đầu đưa ra. Đó là mô hình động học bậc một, bậc hai và bậc tổng quát. 3.1. Động học bậc một 3.1.1. Biểu thức của cường độ phát quang Mô hình này được xây dựng dựa trên giả thiết là bỏ qua quá trình tái bẫy của electron, tức là khi electron được giải phóng nhờ nhiệt năng và nhảy lên vùng dẫn thì chúng sẽ tái hợp với lỗ trống mà không bị bắt tại bẫy như khi vật liệu được chiếu xạ ion hóa. Ta có đường cong phát quang của mẫu tuân theo động học bậc một như sau: (3.1) Công thức (3.1) gọi là công thức động học bậc một. Ta thấy phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của electron bị bắt tại bẫy theo lũy thừa bậc một. Đường cong phát quang của một đỉnh tuân theo động học bậc một phụ thuộc vào bốn thông số vật lý: nồng độ ban đầu của electron bị bắt tại bẫy (thông số này rõ ràng phụ thuộc vào cường độ chiếu xạ lên vật liệu), thừa số tần số , độ sâu năng lượng của bẫy và tốc độ nâng nhiệt của mẫu mà ta sử dụng trong vật liệu. Hình 3.1 giới thiệu dạng của đường cong phát quang được vẽ ra từ công thức (3.1) với các thông số sau: n0=20000 m-3, s=1×1011 s-1, β=10 C/s và E=1.15 eV. Hình 3.1: Dạng đường cong phát quang của động học bậc một. Từ hình 3.1 ta thấy cường độ phát quang đạt cực đại có giá trị là tại một nhiệt độ mà ta kí hiệu là . Hình dạng tiêu biểu của động học bậc một là một đường cong bất đối xứng: phần diện tích giới hạn bởi đường cong và trục hoành ở phía bên phải của nhỏ hơn phần diện tích phái bên trái. Đây cũng là một đặc điểm quan trọng giúp chúng ta có thể đoán nhận một cách định tính bậc động học của một đỉnh phát quang xem nó có phải tuân theo động học bậc một hay không. 3.1.2. Sự phụ thuộc của đỉnh động học bậc một theo các thông số Sự phụ thuộc của vào cường độ chiếu xạ Hình 3.2 trình bày các đường cong phát quang bậc một ứng với các giá trị khác nhau của . Ta có nhận xét sau đây: Khi càng lớn thì cường độ phát quang cũng càng lớn. Diện tích giới hạn giữa đường cong và trục hoành cũng càng lớn. Nhiệt độ tại đó cường độ phát quang cực đại hoàn toàn không phụ thuộc . Nói khác đi, vị trí cực đại của đỉnh giữ nguyên theo . Đặc điểm này cùng với dạng bất đối xứng của đường cong phát quang là hai đặc điểm nổi bật của động học bậc một. Hình 3.2: Các đường cong phát quang bậc một ứng với các giá trị khác nhau của n0. Sự phụ thuộc của vào độ sâu của bẫy Hình 3.3 trình bày các đường cong phát quang bậc một ứng với các giá trị khác nhau của E (eV). Các đồ thị này được tính theo công thức (3.1) với các giá trị: n0=1000 m-3, s=1011 s-1, β=10 C/s. Hình 3.3: Các đường cong phát quang bậc một ứng với các giá trị E khác nhau. Ta rút ra nhận xét sau: Khi bẫy càng sâu, tức càng lớn, thì vị trí của đỉnh càng dịch về phía phải của trục hoành là phía nhiệt độ cao. Điều này chứng tỏ nếu electron bị bắt tại các bẫy càng sâu thì càng thoát khỏi bẫy, ta phải cung cấp năng lượng nhiệt lớn hơn mới có thể giải phóng electron. Khi tăng thì biên độ phát quang cũng giảm. Sự phụ thuộc của vào tần số thoát Hình 3.4 là các đường cong phát quang bậc một ứng với các giá trị s khác nhau. Các giá trị sử dụng khi tính toán là n0=1000 m-3, E=1.24 eV, β=10 C/s. 1x1013 s-1 1x1012 s-1 1x1011 s-1 Hình 3.4: Các đường cong phát quang bậc một ứng với các giá trị s khác nhau. Từ hình 3.4 ta có nhận xét sau: Khi tăng, đỉnh bậc một có xu hướng dịch về phía bên trái là phía có nhiệt độ thấp; còn khi tăng thì đỉnh dịch về phái bên phải là phía nhiệt độ cao. Điều đó nói lên rằng tham số có ý nghĩa đặc trưng cho khả năng thoát cua electron khỏi bẫy: khi lớn thì khả năng thoát của electron cũng lớn nên ta chỉ cần cung cấp một năng lượng nhiệt nhỏ cũng đủ khả năng giải thoát electron, vì vậy vị trí của đỉnh xuất hiện ở nhiệt độ thấp. Ngược lại, khi nhỏ thì khả năng thoát cũng nhỏ, vì vậy ta phải cung cấp một lượng nhiệt nhiều hơn mới có khả năng giải thoát electron: vị trí của đỉnh nằm phía nhiệt độ cao. Sự phụ thuộc của theo tốc độ quét nhiệt Hình 3.5 giới thiệu sự thay đổi của vị trí cũng như cường độ phát quang của một đỉnh động học bậc một theo tốc độ quét nhiệt β (0C/s). Các tốc độ quét nhiệt được ghi rõ trong hình. Các đường cong được tính với các giá trị sau: E=1.15 eV, s=1x1011 s-1, n0=5000 m-3. Hình 3.5: Các đường cong phát quang bậc một ứng với các tốc độ quét nhiệt β khác nhau. Từ đồ thị ta có các nhận xét sau: Khi tốc độ nâng nhiệt càng tăng thì đỉnh phát quang có xu hướng dịch về phía phải, tức là dịch về phía nhiệt độ cao. Điều này dẫn đến kết quả là cùng một đỉnh nhưng nếu trong các thí nghiệm được đo với các tốc độ nâng nhiệt khác nhau thì cực đại của đỉnh không xuất hiện ở cùng một chỗ trên trục hoành: đỉnh bị dịch chuyển đi sang phải hoặc sang trái tùy thuộc vào lớn hay bé. Khi lớn thì cường độ phát quang cũnh như diện tích giới hạn bởi đường cong và trục hoành cũng lớn theo. Ứng dụng điều này mà trong các phép đo nhiệt phát quang khi định tuổi (thuật ngữ tiếng Anh là dating) các công trình cổ người ta thường chọn tốc độ nâng nhiệt của mẫu rất cao (từ 15 đến 20) để tăng cường độ phát quang của mẫu vì thường các mẫu trong định tuổi có cường độ phát quang rất yếu nếu ta sử dụng tốc độ nâng nhiệt nhỏ. 3.2. Động học bậc hai 3.2.1. Biểu thức của cường độ phát quang Trong mô hình động học bậc hai, người ta dựa vào hai giả thiết chính sau đây: Quá trình tái bẫy mạnh hơn quá trình tái hợp Xác suất tái bẫy bằng xác suất bẫy Ta có: (3.2) Công thức (3.2) chính là đường cong phát quang của một đỉnh tuân theo động học bậc hai do Garlick và Gibson nêu ra. Từ (3.2), do đường cong phát quang tỉ lệ với nên mô hình được gọi là động học bậc hai. Ta thấy nó cũng phụ thuộc vào các thông số , , , . Hình 3.6 là dạng của đường cong phát quang của một đỉnh tuân theo động học bậc hai được tính theo công thức (3.2) với các giá trị sau: n0=2000 m-3, E=1.20 eV, =1x1010 m3s-1, β=10C/s. Hình 3.6: Đường cong phát quang động học bậc hai. Từ đồ thị ta thấy đường cong phát quang của một đỉnh tuân theo động học bậc hai có dạng đối xứng qua hơn so với đường bậc một. 3.2.2. Sự phụ thuộc của đỉnh động học bậc hai theo các thông số Sự phụ thuộc của I(T) theo n0 Hình 3.7 trình bày sự phụ thuộc của I(T) của đỉnh bậc hai theo các giá trị n0 được ghi rõ trong hình. Các đường cong được tính theo công thức (3.2) với các giá trị sau: s’=1x1010 m3s-1, E=1.2 eV, β=10C/s. Hình 3.7: Đường cong phát quang động học bậc hai theo các giá trị n0 khác nhau. Từ đồ thị ta thấy khi n0 tăng thì, khác với động học bậc một, các cực đại của đường cong phát quang bậc hai không ở cùng một vị trí mà có xu hướng dịch sang phái trái, tức là dịch về phía nhiệt độ thấp. Đây là một đặc điểm nổi bật để phân biệt động học của một đỉnh phát quang. Nếu với cùng một vật liệu nhưng các mẫu được chiếu xạ với các liều lượng khác nhau (tức là khác n0) và khi đo đường cong phát quang của các mẫu mà ta thấy các vị trí cực đại không thay đổi thì đó là đỉnh bậc một, ngược lại nếu các vị trí cực đại bị dịch chuyển thì đó không phải là đỉnh bậc một mà phải là đỉnh bậc hai hoặc bậc tổng quát như chúng ta sẽ thấy về sau. Ngoài ra khi n0 càng lớn thì cường độ phát quang cũng như diện tích của đường cong cũng càng lớn. Sự phụ thuộc của I(T) theo độ sâu E của bẫy Hình 3.7 giới thiệu sự phụ thuộc của các đường cong phát quang bậc hai vào độ sâu E của bẫy. Các giá trị độ sâu E của bẫy được ghi rõ trong hình. Các đường cong được tính theo các thông số sau: s’=1x1011 m3s-1, n0=5000 m-3, β=10C/s. Hình 3.8: Đường cong phát quang của động học bậc hai theo các giá trị E khác nhau. Cũng giống như trong động học bậc một, khi E tăng vị trí đỉnh dịch về phía nhiệt độ cao. Sự phụ thuộc của I(T) theo thông số s’ Hình 3.9 giới thiệu sự phụ thuộc của các đường cong phát quang bậc hai vào tần số thoát s’ (m3s-1) của bẫy. Các giá trị s’ của bẫy được ghi rõ trong hình. Các đường cong được tính theo các giá trị sau: E=1.4 eV, n0=5000 m-3, β=10C/s. 1x1011 m3s-1 1x1012 m3s-1 1x1013 m3s-1 1x1014 m3s-1 Hình 3.9: Đường cong phát quang động học bậc hai theo các giá trị s’ khác nhau. Ta cũng thấy như trong động học bậc một, khi s’ tăng thì vị trí đỉnh dịch sang phái nhiệt độ thấp. Sự phụ thuộc của I(T) theo tốc độ quét nhiệt β Hình 3.10 giới thiệu sự phụ thuộc của đường cong phát quang bậc hai vào tốc độ quét nhiệt β (0C/s). Các giá trị β được ghi rõ trong hình. Các đường cong được tính theo các thông số sau: s’=1x1010 m3s-1, E=1.4 eV, n0=5000 m-3. Từ hình 3.10 ta thấy khi tốc độ quét nhiệt tăng thì vị trí đỉnh dịch về phía nhiệt độ cao và cường độ phát quang cũng tăng theo như trong động học bậc một. Hình 3.10: Đường cong phát quang động học bậc hai theo các tốc độ quét nhiệt β khác nhau. Đến đây ta tóm tắt lại các đặc điểm của các đỉnh động học bậc một và hai. Các đặc điểm chung: khi độ sâu E của bẫy và tốc độ quét nhiệt β tăng thì các đỉnh động học bậc một và hai đều dịch sang phía nhiệt độ cao. Khi s và s’ tăng thì các đỉnh dịch về phía nhiệt độ thấp. Các đỉnh động học bậc một giữ nguyên vị trí không phụ thuộc vào n0, còn các đỉnh động học bậc hai dịch về phía nhiệt độ thấp khi n0 tăng. Cường độ phát quang đều tăng khi n0 tăng. 3.3. Động học bậc tổng quát Hai mô hình động học bậc một và bậc hai dựa vào những giả thiết vật lý khác nhau (bỏ qua sự tái bẫy trong động học bậc một, kể đến tái bẫy nhưng cho rằng xác suất tái bẫy và tái hợp bằng nhau trong động học bậc hai) dẫn đến sự phụ thuộc của cường độ phát quang tỉ lệ bậc nhất hoặc bậc hai với nồng độ n0 ban đầu của electron bị bắt tại bẫy. Người ta đưa ra một mô hình trung gian như sau: giả thiết cường độ phát quang của vật liệu tỉ lệ với n0 không phải theo bậc một và cũng không phải theo bậc hai mà theo một bậc b nào đó, b có thể có giá trị giữa 1 và 2 (về nguyên tắc b có thể nhận giá trị lớn hơn 2 nhưng cho đến nay ít có tác giả nào sử dụng b>2). (3.3) Trong đó Biểu thức (3.3) chính là cường độ phát quang theo nhiệt độ của một đỉnh tuân theo động học bậc tổng quát Lưu ý rằng đại lượng s” có thứ nguyên là s-1 và gọi là thừa số nằm trước hàm lũy thừa. Mặc dù nó có thứ nguyên của tần số nhưng về mặt lý thuyết nó không có ý nghĩa như “tần số thoát” trong động học bậc một. Điểm đặc biệt cần nhớ là khi cho b dần tới 1 hoặc cho b=2 thì biểu thức động học bậc tổng quát (3.3) sẽ trờ thành biểu thức (3.1) của động học bậc một hoặc biểu thức (3.2) của động học bậc hai. Chính vì vậy mà biểu thức (3.3) được gọi là động học bậc tổng quát. Cần nhớ rằng mô hình động học bậc tổng quát chỉ là sự mở rộng của mô hình động học bậc hai. Trong động học bậc tổng quát, I(T) phụ thuộc vào năm thông số, đó là các thông số n0, s”, E, β, b. Khi b≠1 thì mọi sự phụ thuộc của I(T) vào bốn thông số còn lại đều giống như trong động học bậc hai, do đó ta sẽ không trìn bày lại ở đây. Chúng ta chỉ giới thiệu sự phụ thuộc của I(T) vào thông số b là thông số biểu diễn bậc động học của đỉnh. Hình 3.11 giới thiệu các đường cong bậc động học tổng quát theo các giá trị b khác nhau. 2 1 3 4 Hình 3.11: Các đường cong bậc tổng quát với các giá trị b khác nhau. [1]: b=1.01, [2]: b=1.3, [3]: b=1.7, [4]: b=2 Các hình trên được tính theo công thức (3.3) với các giá trị sau: E=1.20 eV, s”=1x1010 s-1, n0=5000 m-3, β=10C/s và với các giá trị b khác nhau: b=1.01, 1.3, 1.7, 2. Ta nhận thấy vị trí cực đại Tm của các đường cong không thay đổi nhưng khi bậc động học b tăng thì cường độ phát quang giảm xuống. Điều này cũng dễ hiểu vì khi b tăng thì quá trình tái bẫy cũng tăng, do đó số electron thoát khỏi bẫy do nhiệt để đi tái hợp sẽ giảm và làm giảm cường độ phát quang. Một nhận xét thứ hai là khi b tăng thì diện tích giới hạn bởi đường cong và trục hoành nằm về phái bên phải của Tm cũng tăng do đó đường cong sẽ bị bè ra. CHƯƠNG IV: HỆ THIẾT BỊ ĐO ĐƯỜNG CONG NHIỆT PHÁT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP GIẢI CHẬP ĐƯỜNG CONG NHIỆT PHÁT QUANG 4.1. Hệ thiết bị đo đường cong phát quang Hệ thiết bị đo đường cong nhiệt phát quang của vật liệu được đo tại Bộ môn Vật lý Chất rắn bao gồm ba khối cơ bản như sau: Khối nâng nhiệt độ và đọc nhiệt độ của mẫu tại các thời điểm định trước. Khối đọc cường độ tín hiều phát quang của mẫu. Khối điều khiển và xử lý tín hiệu để điều khiển toàn bộ quá trình đo một cách tự động (vì nếu không tự động thì không thể cùng một lúc đo đồng thời cả hai phép đo nhiệt độ T và cường độ sáng I) và từ các kết quả đo, vẽ ra đồ thị I(T). Hình 4.1: Sơ đồ khối của hệ thiết bị đo đường cong phát quang 4.2. Các phương pháp giải chập đường cong nhiệt phát quang Đường cong phát quang của một vật liệu bao giờ cũng là một đường cong phức tạp gồm nhiều đỉnh đơn chồng chập một phần lên nhau. Nhiệm vụ giải chập là phân giải đường cong tồng hợp đó xem nó có bao gồm mấy đỉnh đơn và tìm ra các thông số vật lý đặc trưng cho các bẫy ứng với các đỉnh đó. Một trong những phương pháp được sử đường cong lý thuyết và đường cong phát quang thu được từ phép đo thực nghiệm. Trong phần thực nghiệm, chúng tôi sử dụng phương pháp làm khớp tự do và phương pháp sườn lên ban đầu để xác định các thông số động học của ruby tự nhiên. 4.2.1. Phương pháp làm khớp (fitting) Có hai cách làm khớp: Làm khớp tự do (fitting tự do): Trong cách làm khớp này, ta có thể lựa chọn giá trị của các thông số E, s, b, n0 một cách tự do miễn sao cho đường cong lý thuyết trùng khớp với đường cong thực nghiệm. Như thế, các giá trị của thông số mà ta tìm được khi đó sẽ không phải là các giá trị nghiệm thực (gọi là các nghiệm vật lý) của bẫy, chúng chỉ là các nghiệm toán học. Phương pháp làm khớp tự do thường được áp dụng lúc đầu để tìm xem đường cong phát quang có bao nhiêu đỉnh đơn. Hình 4.2 là đường phát quang của MgB4O7:Dy được chế tạo và đo tại BM VLCR. Ta thấy đường phát quang của vật liệu khá phức tạp. Fitting tự do cho ta thấy đường phát quang tổng hợp thu được có 4 đỉnh. Hình 4.2: Fitting tự do đường cong phát quang của vật liệu MgB4O7:Dy Đường thực nghiệm là đường có các ô tròn đỏ, đường fitting là đường đen đậm liền nét. Các đỉnh đơn thành phần là các đường đứt nét. Fitting có điều kiện: Là cách làm khớp cần thiết sau khi đã xác định được các thông số cơ bản của bẫy (E, s, b) bằng các phương pháp phân giải phụ trợ với đường cong phát quang. Do thời gian của một b