Đề tài Xúc tác Zeolite

I/ Giới thiệu về Zeolite Theo tiếng Hy Lạp “Zeo”: sôi, “ Lithot”: đá, vì vậy zeolite có nghĩa là đá sôi. Zeolite bắt đầu được phát hiện từ năm 1756 bởi Cronsted. Bronstedt là một nhà khoáng học người Thụy Điển đã phát hiện ra một loại khoáng mới với tên gọi Zeolite. Ông đã phát hiện ra Zeolite nhờ hơi nước thoát ra khi nung khoáng này. Năm 1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra hiệu ứng “rây phân tử” cho phép tách các n và iso-parafin. Năm 1956, các Zeolite đầu tiên được tổng hợp. Hiện nay có khoảng hơn 15000 công trình đã công bố và 10.000 phát minh sáng kiến tổng hợp zeolite. Như vậy zeolite có tầm quan trọng lớn lao trong khoa học và kĩ thuật. 1/ Nguồn gốc- Định nghĩa: Zeolite qua kính hiển vi điện tử- trong tự nhiên Phân loại Theo kích thước mao quản Theo thành phần hóa học 2/ Phân loại Phân loại dựa theo kích thước mao quản Phân loại theo thành phần hóa học Theo quy tắc Loweinstein xác định rằng : 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là cấu trúc zeolite không thể tồn tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ có các liên kết Si-O-Al hay Si-O-Si Nói cách khác chỉ tồn tại loại tỉ lệ Si/Al ≥ 1 Phân loại theo thành phần hóa học Zeolite nghèo Si giàu Al Zeolite có hàm lượng Si trung bình Phân loại theo thành phần hóa học Zeolite giàu Si & rây phân tử zeolite Zeolite giàu Si Rây phân tử zeolite Phân loại theo thành phần hóa học Zeolite giàu Si đã tách nhôm Bằng các phương pháp “ sau tổng hợp “, người ta có thể biến đổi thành phần hóa học của zeolite. Một số phản ứng hóa học có thể tách Al khỏi mạng lưới tinh thể và thay vào đó là Si hoặc nguyên tố hóa trị III hoặc IV khác. Phương pháp này được gọi là phương pháp “ loại nhôm “ tức là désalumination. Thông thường người ta dùng zeolite X hoặc Y có tỷ lệ Si/Al = 1,2 – 2,5 , sau khi loại nhôm thì thu được zeolite giàu Si có tỷ lệ Si/Al ≤ 9. với phương pháp này nếu zeolite thu được có tỷ lệ Si/Al > 9 thì sẽ phá vỡ mạng lưới tinh thể của zeolite. Phân loại theo thành phần hóa học Họ zeolite aluminophotphat ( AlPO ) Gần đây có một họ chất rắn mới có cấu trúc tinh thể tương tự zeolit gọi là Aluminophotphat (AlPO) đã được phát minh bởi các nhà nghiên cứu của Liên hiệp Carbide trên cơ sở các nguyên tố là Al và P. Vật liệu này không được cấu tạo từ các tứ diện SiO4 và AlO4- mà được cấu tạo từ các tứ diện AlO4- và PO4+ theo tỷ lệ 1:1 nên trung hòa về điện tích. Về cấu trúc trong họ này có loại AlPO-5 có cấu trúc hình học tương tự họ Faujazit và loại AlPO-11 có cấu trúc hình học tương tự zeolit ZSM-5. Các đặc trưng cơ bản của các AlPO là đều có tỷ lệ Al/P = 1, không có mặt của cacbon bù trừ, không có khả năng trao đổi cation và vì vậy không có tính xúc tác. Phân loại theo thành phần hóa học Các biến tướng của AlPO là SAPO và MeAPO. SAPO: khi đưa vào AlPO một lượng nhỏ Si để thay thể P thì vật liệu thu được gọi là SAPO với khung điện tích âm và do đó có khả năng trao đổi cation. MeAPO: nếu đưa các nguyên tố khác như Co, Mn, Fe, V, Ga... vào SAPO thì nhận được họ rây phân tử mới, ký hiệu là MeAPO, kèm theo đó là sự thay đổi tính chất axit - bazơ, oxy hóa khử của vật liệu. Về cấu trúc hình học các vật liệu Co-APO, Mn-APO, V-APO có cấu trúc tương tự AlPO5, AlPO11, AlPO17, AlPO31. Họ zeolite aluminophotphat ( AlPO ) Phân loại theo thành phần hóa học 3. Các loại Cấu trúc Zeolit Cấu trúc Zeolite tổng quát Cấu trúc Zeolit A, X, Y Cấu trúc ZSM5 Cấu trúc USY Ngoài ra còn có zeolite aluminophotphat cấu tạo từ các tứ diện AlO4- và PO4+ như AlPO-5 (giống Zeolite X,Y) ALPO-11(giống ZSM5)…. a. Cấu trúc Zeolite tổng quát: Công thức chung: Me2/n.Al2O3.xSiO2.yH2O Me: kim loại kiềm hay kiềm thổ n:hoá trị của kim loại 3. Các loại Cấu trúc Zeolit Cấu trúc sơ cấp Tâm: Al hay Si Đỉnh: O 3. Các loại Cấu trúc Zeolit Các tứ diện trên liên kết với nhau qua nguyên tử oxy thành Cấu trúc thứ cấp a. Cấu trúc Zeolite tổng quát: 3. Các loại Cấu trúc Zeolit b. Cấu trúc Zeolit A, X,Y Cấu trúc thứ cấp: hình bát diện cụt gồm : 8 mặt lục 6mặt vuông 24 đỉnh(Si và Al) 36 cạnh (vị trí của O) Cấu trúc Zeolit A (LTA) Các sođalit ghép nối với nhau tại các mặt 4cạnh thông qua trung gian lăng trụ tạo thành Zeolite A b. Cấu trúc Zeolit A, X,Y Cấu trúc Zeolit A (LTA) b. Cấu trúc Zeolit A, X,Y LTA LTA Cấu trúc Zeolit X,Y Sodalit ghép với nhau tại các mặt 6cạnh thành Zeolite X,Y kích thước lỗ Zeolite A< X,Y Tỉ lệ Si/Al của Zeolit X<Y b. Cấu trúc Zeolit A, X,Y Cấu trúc Zeolite X b. Cấu trúc Zeolit A, X,Y FAU Zeolite siêu bền USY Xúc tác mới yêu cầu tách bớt Al ra khỏi mạng Zeolite, giảm hàm lượng Na trong Zeolite tăng khả năng tạo olefin. Zeolite siêu bền (UltraStable Y : USY). độ bền cao hơn nhiều so với Zeolite Y truyền thống. * c. Cấu trúc USY Cấu trúc thứ cấp: 12 tứ diện SiO4/2 và AlO4/2 ghép với nhau như hình bên tạo d. Cấu trúc ZSM-5 d. Cấu trúc ZSM-5 d. Cấu trúc ZSM-5 Sự phân bố các tâm acid là một yếu tố ảnh hưởng cơ bản đến hoạt tính và tính chọn lọc của Zeolite. Ví dụ : Một Zeolite có UCS thấp Þ ít tâm acid trên 1 ô. Các tâm acid đã ít, lại cách xa nhau nên tránh được phản ứng Chuyển hydro, do đó làm tăng chỉ số Octane của xăng cũng như tăng hiệu suất thu sản phẩm C3 vàcác sản phẩm nhẹ hơn.(Sự tăng chỉ số Octane này là do nồng độ cao của Olefin trong xăng). Zeolite USY có UCS thấp có hoạt tính kém hơn loại REY truyền thống. Tuy nhiên, Zeolitecó UCS thấp có khả năng giữ được hoạt tính dưới điều kiện hoạt động khắc nghiệt của quá trình, do đó còn được gọi là UltraStable Y Zeolite mới sản xuất có UCS khá cao trong khoảng 24.5 đến 24.75 A. Môi trường nhiệt và thủy nhiệt trong thiết bị tái sinh đã rút các nhóm alumina (AlO2) làm giảm UCS. ZSM-5 là một loại Zeolite có cấu trúc xốp khác với Y-Zeolite. Kích thước lỗ rỗng của ZSM-5 nhỏ hơn so với Y-Zeolite (5.1-5.6 so với 8-9). Thêm vào đó, sự sắp xếp lỗ rỗng của ZSM-5 khác so với Y-zeolite. 4. Tính chất bề mặt của Zeolit a. Tính trao đổi ion Số oxy hóa của Si:+4, Al:+3 Tâm Si  trung hòa điện Tâm Al  tích điện âm trung hòa bởi 1ion dương( ion kiềm hoặc kiềm thổ)  trao đổi ion 4. Tính chất bề mặt của Zeolit a. Tính trao đổi ion Không làm thay đổi cấu trúc tinh thể ở vị trí khác nhau, tốc độ trao đổi khác nhau vị trí mở(bề mặt) : dễ dàng ở vị trí kín (sođalit, lăng trụ): khó khăn a. Tính trao đổi ion Để tăng độ trao đổi ion: xử lý với dd chứa ion trao đổi nhiều lần Giữa các lần phải sấy khô và xử lý nhiệt(nung ở 5000C) Phân bố đồng đều cation ở các vị trí khác nhau 1phần cation di chuyển từ vị trí kín mở dễ trao đổi a. Tính trao đổi ion Trao đổi ion hình thành tâm axit Quá trình hình thành tâm axit: 4. Tính chất bề mặt của Zeolit b. Sự hình thành các tâm axit Tâm bronsted T0C Tâm Lewis Khi tiến hành xử lý nhiệt ở khoảng nhiệt độ 400 – 500oC thì xuất hiện các tâm axít Lewis theo sơ đồ sau: Các ion như Na+,Mg2+ hay proton sẽ  trung hoà điện tích này và hình thành tâm axit Bronsted Các Tâm axit tạo nên hoạt tính xúc tác Tỷ lệ Si/Al tăng số tâm axit giảm, độ bền tâm axit tăng ở vị trí khác nhau độ linh động của các proton khác nhau  độ axit không đồng đều. 4. Tính chất bề mặt của Zeolit b. Sự hình thành các tâm axit 4. Tính chất bề mặt của Zeolit c. Tính chọn lọc hình học Trong hóa phân tích Làm chất xúc tác Các quá trình tách Làm chất trao đổi ion 4. Ứng dụng của Zeolit Tách C2H2 ra khỏi butadien, không khí lỏng Tách NO ra khỏi khí và chất lỏng Làm khô các chất lỏng và hơi Tách hơi dầu khỏi khí nén Tách CO khỏi He và H2 Ứng dụng cho các quá trình tách 4. Ứng dụng của Zeolit Hóa phân tích 4. Ứng dụng của Zeolit 4. Ứng dụng của Zeolit Làm chất xúc tác Làm chất xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa C5, C6 nhằm nâng cao chỉ số octan Làm chất xúc tác cho quá trình Cracking,đehydro, đehydrat ( USY dùng trong FCC ) Fe-ZSM-5 : xúc tác cho phản ứng phân hủy N2O , oxi hóa hợp chất thơm Dùng làm chất mang cho các loại xúc tác khác. 4. Ứng dụng của Zeolit Gas separation membrane using zeolite Zeolite Gas-Pump With No Moving Parts, But With A High Rate Of Gas Flow Dr Peter Maier-Laxhuber & Zeolite Cooler Dr. Peter Maier-Laxhuber, et al. Zeolite Heat Pump with Integrated Ice-Storage Oil Purification Zeolite Station MCU-4,3 II/ TỔNG HỢP ZEOLITE Zeolite là các aluminosilicat ngậm nước, được hình thành dưới các điều kiện thuỷ nhiệt Nghĩa là một hệ lỏng, chứa các thành phần hoá học thích hợp được kết tinh dưới tác dụng của nhiệt. 1. Nguyên tắc chung Phản ứng thuỷ nhiệt là gì? Coù nhieàu ñònh nghóa vaø nhaän ñònh khaùc nhau : Morey & Niggli (1913) , Rabenau (1985) , Lobachev (1973) , Yoshimura(1994)… Phaûn öùng thuûy nhieät laø baát cöù phaûn öùng dò theå vôùi söï coù maët cuûa dung moâi (nöôùc hoaëc khoâng phaûi laø nöôùc) dieãn ra taïi nhieät ñoä lôùn hôn nhieät ñoä phoøng vaø aùp suaát lôùn hôn 1 atm trong 1 thieát bò kín. Vì phaûn öùng dieãn ra caàn söï coù maët cuûa pha loûng nhöng nhieät ñoä caàn ñaït tôùi laïi quaù cao khieán cho pha loûng khoâng toàn taïi ñöôïc neân phaûi duøng ñeán aùp suaát cao ñeå ñaït ñeán nhieät ñoä cho phaûn öùng xaûy ra maø vaãn ñaûm baûo coøn moâi tröôøng cho caùc taùc chaát Quaù trình thuûy nhieät ñöôïc tieán haønh trong caùc thieát bò chòu aùp suaát cao vaø nhieät ñoä cao goïi laø “autoclave” Ñieàu kieän toång hôïp Zeolite Nguyên liệu đầu: hoạt tính cao pH môi trường: khá kiềm Nhiệt độ: thấp Áp suất: thực hiện ở áp suất hơi bão hòa của nước Mức độ quá bão hòa của dung dịch kết tinh phải phù hợp không quá lớn cũng không quá bé. 1. Nguyên tắc chung Quá trình kết tinh Zeolite gồm các giai đoạn: Quá trình tạo gel: quan trọng nhất Chỉ xảy ra trong dung dịch, môi trường kiềm đủ mạnh Chỉ tạo thành trong khoảng giới hạn tỉ lệ Si/Al thích hợp Hình thành liên kết Si-O-Al trong khung gel do tương tác của dd silicat và aluminatephản ứng đa trùng ngưng: Quá trình làm muồi: cần thiết cho tạo mầm tinh thể Mầm tinh thể bắt đầu hình thành trong pha lỏng của gel hoặc tại bề mặt phân cách pha ( gel-dd) Khối cấu trúc tinh thể được tạo từ các tứ diện [SiO4] và [AlO4] Pha rắn vô định hình Pha lỏng Gel aluminosilicate ban đầu Pha rắn vô định hình Kết tinh gel Pha lỏng Hình thành mầm tinh thể Kết tụ lại thành tinh thể zeolite đun nóng t0C hòa tan làm nồng độ tăng phản ứng đa tụ Tự xúc tác làm tăng tốc độ hòa tan pha rắn vô định hình SẢN PHẨM KẾT TINH QUÁ TRÌNH KẾT TINH ZEOLITE Quá trình lọc rửa: Loại lượng kiềm chứa trong các xoang tinh thể. Càng sạch kiềm, chất lượng Zeolite càng cao Thực tế, pH nước rửa còn khoảng 8-9 là đạt yêu cầu. Trong các yếu tố ảnh hưởng quá trình kết tinh, bản chất và tính chất zeolite, thành phần gel ban đầu là quan trọng nhất. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Zeolite Na2SiO3 NaOH Al(OH)3 NaAlO2 H2O H2O Tạo gel Làm muồi Kết tinh Lọc H2O thải H2O ấm Sản phẩm SƠ ĐỒ QUY TRÌNH TỔNG HỢP ZEOLITE Nguyên liệu Các Zeolite tự nhiên được tinh chế, loại bỏ tạp chất. Các nguồn nguyên liệu tự nhiên: kaolin, đất sét đã được biến tính bằng hóa chất Thành phần gel: SiO2/Al2O3 = 1,3- 2,2 Na2O/SiO2 = 1,7- 2,8 [Na2O] =0.33- 0.92 mol/l a. Phương pháp tổng hợp zeolite A 2.Tổng hợp Zeolite từ hợp chất vô cơ không có cấu trúc Phương pháp 1: Tạo gel aluminosilicat từ thủy tinh lỏng hay tinh thể natri silicat trộn với natri aluminat bằng cách khuấy trộn ở nhiệt độ phòng ( thường là 3 giờ) Kết tinh hỗn hợp trên ở điều kiện bình thường (theo như sơ đồ kết tinh đã nêu ở phần trước). Phương pháp 2: Tạo gel ban đầu bằng cách rót dung dịch natri silicat vào natri aluminat trong kiềm ở nhiệt độ kết tinh và khuấy đều. Tinh thể Zeolite thu được ở trường hợp này có kích thước lớn hơn cách tổng hợp theo phương pháp 1. a. Phương pháp tổng hợp zeolite A Na2SiO3 NaOH t0 kết tinh khuấy đều Tạo gel Phương pháp 2: Na2SiO3 NaOH Al(OH)3 NaAlO2 H2O Tạo gel t0 phòng Phương pháp 1: a. Phương pháp tổng hợp zeolite A Các yếu tố ảnh hưởng Nhiệt độ: tổng hợp ở áp suất thường thì khoảng nhiệt độ dao động khá rộng. Áp suất: thường tổng hợp ở áp suất khí quyển. Thời gian kết tinh: từ 8-12h trong đều kiện khuấy liên tục ở nhiệt độ ~90oC.Nếu nhiệt độ tăng thì thời gian kết tinh sản phẩm giảm đi. Hàm lượng kiềm: nồng độ quá cao thì thời gian kết tinh dài, nhưng nồng độ thấp thì khó kết tinh được gel aluminosilicat. Hàm lượng nước: ảnh hưởng đến quá trình tạo gel ban đầu, hàm lượng nước càng cao thì trường kết tinh của NaA càng rộng a. Phương pháp tổng hợp zeolite A a. Phương pháp tổng hợp zeolite A Zeolit X: SiO2/Al2O3 =2-3 ; Zeolit Y: SiO2/Al2O3 = 4 Nguyên liệu: natri silicat, natri aluminat, NaOH và các chất khác. Thành phần gel tổng hợp Zeolite NaX: SiO2/Al2O3 = 2,2-3.2 Na2O/SiO2 = 1.0-2.3 H2O/Na2O =25-65 Thành phần gel tổng hợp Zeolite Y: SiO2/Al2O3 = 8 Na2O/SiO2 = 0.4 H2O/Na2O =10 b. Phương pháp tổng hợp zeolite X,Y Loại kiềm dư Độ ẩm 35% 120-150oC Loại bụi Dạng tinh thể 30-40 ph Độ ẩm 35% Kết tinh Zeolite A: 80-90oC trong 6h Zeolite X: 95-100oC trong 12h Zeolite Y: 990C trong 10h. pH 10,5 Tách dd thu kết tủa hydro Aluminosilicat Dd được khuấy trộn, để kết tụ thành tủa gel xốp Aluminosilicat 575-6500C 6÷24h Tổng hợp zeolite loại X,Y Các phương pháp điều chế zeolite Y có tỉ số Si/Al cao Tổng hợp zeolite Y có tỉ số Si/Al ~2.5, sau đó tăng tỉ số Si/Al bằng phương pháp sau: Xử lý nhiệt và nhiệt – hơi nước Xử lý hóa học Kết hợp xử lý thủy nhiệt và xử lý hóa học Tổng hợp trực tiếp: Phương pháp này khó thực hiện, hơn nữa tổng hợp zeolite Y có Si/Al cao hơn 3÷3.5 là không thể thực hiện được ở quy mô công nghiệp c. Phương pháp tổng hợp USY Xử lý hóa học: tách Al từ zeolite thông thường kèm theo các phản ứng giữa zeolite với các tác nhân hóa học. Có 2 trường hợp : Trường hợp có thế Si vào mạng: Tách nhôm với (NH4)2SiF6 Tách nhôm bằng SiCl4 Trường hợp không thế Si vào mạng: Bằng tác nhân selat Bằng các halogen bay hơi Bằng flourin Các phương pháp điều chế zeolite Y có tỉ số Si/Al cao Xử lý nhiệt và nhiệt hơi nước : Nung zeolite Y đã trao đổi với NH4+ trong môi trường hơi nước ở nhiệt đô cao Trong quá trình tách nhôm có thể làm phá vỡ một phần cấu trúc của tinh thể zeolite tạo ra một số dạng oxyt nhôm ,oxyt silic ,aluminosilicate vô định hình Kết hợp xử lý nhiệt và xử lý hóa học Phương pháp này nhằm chuyển zeolite Y dạng amoni (NH4+-Y) thành dạng siêu bền bằng xử lý nhiệt,tiếp đến xử lý Al bằng phương pháp ngoài mạng. Các phương pháp điều chế zeolite Y có tỉ số Si/Al cao Tổng hợp USY Kỹ thuật truyền thống sử dụng nhiệt độ cao 1300oF đến 1500oF (704oC đến 816oC) dùng hơi để nung zeolit HY Lọc bằng axit, trích li hoá học và thay thế hoá học là tất cả các dạng của tách nhôm, dạng phổ biến trong những năm gần đây. Ưu điểm chính của những quá trình này so với tách nhôm truyền thống là việc loại bỏ của zeolit không có nhôm trong khung hay là hút giữ Al2O3trong lòng cấu trúc zeolit. c. Phương pháp tổng hợp USY Sơ đồ kết tinh, trao đổi ion và biến tính cấu trúc Zeolite Y (RE: cation của nguyên tố đất hiếm) Quaù trình taïo gel d. Phương pháp tổng hợp ZSM-5 d. Phương pháp tổng hợp ZSM-5 Template : chất tạo cấu trúc Ảnh hưởng đến quá trình gel hóa và tạo nhân tinh thể : tạo ra những hình thái định trước cho quá trình tạo nhân và tinh thể Làm bền bộ khung nhờ các tương tác lực hút H, tĩnh điện Tăng khả năng tổng hợp có hàm lượng Si cao d. Phương pháp tổng hợp ZSM-5 TMA + tetramethylammonium cations (TPA+ ) tetrapropyl ammonium salts TEA Triethanolamine Sol SiO2 Al2O3 + Dd NaOH Template + Mầm Gel 130 -220 oC 15- 75 giờ pH= 10-10,5 Lọc,Rửa Sấy,Nung NaZSM-5 d. Phương pháp tổng hợp ZSM-5 Kaolin là một khoáng sản phi kim được hình thành do quá trình phong hóa của phenpat chủ yếu là octodaz và anbit. Quá trình phong hóa trên được gọi là quá trình kaolin hóa. Nguồn kaolin ở Việt Nam dự báo khoảng 15 triệu tấn, hàm lượng Al2O3 trong kaolin khoảng từ 29% đến 50%. Quặng kaolin tập trung chủ yếu ở các tỉnh như Lào Cai, Yên Bái, Phú Thọ, Quảng Ninh, Tuyên Quang, Lâm Đồng, Đồng Nai Công thức hóa học: Al2O3.2SiO2.2H2O Thành phần lý thuyết: Al2O3 39,48% SiO2 46,6% H2O 13,92% Tỷ trọng: 2,57 – 2,61 Độ cứng: 1 -2,5 CHUYỂN HÓA KAOLIN THÀNH ZEOLITE 2.Tổng hợp Zeolite từ hợp chất vô cơ có cấu trúc Nghiền Làm mịn Định hình Làm khô Nung Tách bụi Kết tinh dạng quay Rửa Sấy Zeolite Kaolin bột+NaHCO3 30-40’ Độ ẩm 33-34% Độ ẩm 15-17% 6000C 12-24h 95-1000C pH~11,5 CHUYỂN HÓA KAOLIN THÀNH ZEOLITE CHUYỂN HÓA KAOLIN THÀNH ZEOLITE References Properties, Preparation and Application of Zeolites (Wolfgang Schmidt , Dr. rer. nat Max-Planck-Institut für Kohlenforschung)  www.oilgasportalvn.com Introduction to zeolite science and practice 3rd revised edition Zeolitic Materials: Ion Exchange and Shape Selective- Catalysis Angus P. Wilkinson-School of Chemistry and Biochemistry-Georgia Institute of Technology Catalysist by Metal containing Zeolites( Martin Wallau and Ulf Schuchardt- Campinas Brazil) Giáo trình xúc tác dị thể (Hồ Sĩ Thoảng) Nghiên cứu tổng hợp zeolite A,X và khảo sát khả năng sử dụng để làm khô rượu (Luận văn cao học- GV Nguyễn Thị Thu Vân) Atlas of Zeolite Framework types- Fifth revised edition- 2001 Giáo trình kỹ thuật xúc tác- Thầy Mai Hữu Khiêm ZSM-5 type zeolites: Synthesis and use in gasphase reactions with ammonia- F.J. van der Gaag References