Đồ án Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho phản ứng tổng hợp phụ gia bảo quản biodiezel

kém ổn định: Do biodiezel dễ bị đóng băng hoặc đặc lại trong thời tiết lạnh. * Làm hỏng các bộ phận bằng cao su: Do có chứa một tỷ lệ nhất định rƣợu nên biodiezel có thể làm hỏng các bộ phận bằng cao su bên trong động cơ. Nếu động cơ sử dụng 100% biodiezel thì trong vòng 160000km các bộ phận bằng cao su bên trong động cơ phải đƣợc thay thế. Để hạn chế nhƣợc điểm này, các nhà chế tạo đã thay thế những bộ phận cao su bằng vật liệu tổng Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 20 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng hợp, chẳng hạn floroelastome. Nói chung, những vật liệu bền với tác nhân oxy hóa, metanol và etanol đều phù hợp khi sử dụng với biodiezel. * Bảo quản không được lâu: Biodiezel oxy hóa nhanh hơn do đặc điểm thành phần hóa học do đó khó có thể tích trữ nhiên liệu này, vì vậy cần phải có thêm phụ gia để giữ nhiên liệu này đƣợc lâu. Bảng 1.6 – Các đánh giá chỉ tiêu chất lượng của biodiezel (theo ASTM D6751) Chỉ tiêu đánh giá Giá trị Tỷ trọng 0,8 ÷ 0,9 Độ nhớt ở 400C, mm2/s 1,9 ÷ 6,0 Nhiệt độ chớp cháy, 0C, min 130 Hàm lƣợng nƣớc, %vol, max 0,05 Glyxerin tự do, %mass, max 0,02 Hàm lƣợng lƣu huỳnh sulfat, %mass 0,02 Hàm lƣợng lƣu huỳnh, %mass, max 0,05 Hàm lƣợng photpho, %mass, max 0,001 Chỉ số axit, mg KOH/g nhiên liệu, max 0,8 Độ ăn mòn miếng đồng, 3h, 500C < N03 Trị số xetan > 47 Cặn cacbon, %mass < 0,05 1.3. Giới thiệu về khoáng sét: 1.3.1 Thành phần và cấu trúc của khoáng sét: Theo các tài liệu nghiên cứu về cấu trúc và thành phần của các loại khoáng sét thì mới chỉ có khoảng hơn 50 năm trở lại đây để nghiên cứu cấu trúc của khoáng vật sét ngƣời ta sử dụng nhiều phƣơng pháp vật lý hiện đại nhƣ: nhiễu xạ Rơnghen, phân tích nhiệt vi sai DTA, phân tích nhiệt trọng lực TGA, kính hiển vi điện tử… Cấu trúc của các loại khoáng sét đã đƣợc trình bày tỉ mỉ trong nhiều công trình khác nhau [2]. Nhƣng đều có điểm chung là khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp [12]. Các lớp cấu trúc của khoáng sét đƣợc tạo ra từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản. Đơn vị cấu trúc thứ nhất là tứ diện SiO4 (hình 1.1a). Đơn vị cấu trúc thứ hai là bát diện MeO6, trong đó Me = Al, Fe, Mg… (hình 1.1b) [1, 20]. Các tứ diện SiO4 liên kết thành mạng tứ diện qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều của hai nguyên tử oxy góp chung nằm trên mặt phẳng và còn đƣợc gọi là oxy đáy. Các oxy đáy liên kết và sắp xắp với nhau tạo nên một “lỗ” sáu cạnh, ở mỗi đỉnh của sáu cạnh này là một nguyên tử oxy và đƣợc gọi là oxy ở đỉnh (hình 1.2) [20]. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 21 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Tƣơng tự mạng tứ diện, mạng bát diện đƣợc tạo thành từ các bát diện qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều [1, 20]. Mạng bát diện và mạng tứ diện liên kết với nhau qua oxy đỉnh theo những qui luật trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúc tinh thể khác nhau đó là: cấu trúc 1 : 1, cấu trúc 2 : 1, cấu trúc 2 : 1 + 1 [1, 16, 17, 20]. Bảng 1.7 – Phân loại khoáng sét Sét trƣơng nở Sét không trƣơng nở Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều Beidellit Montmorillonit Nontronit Saponit Vermiculit Al Al (Mg, Fe 2+ ít) Fe 3+ Mg, Al Mg, Fe 2+ , Al (Fe 3+ còn ít) Illi Glauconit Celadonit Clorit Berthierin Kaolinit Halloysit Sepiolit Palygorskit Talc K, AL (Fe, Mg ít) K, Fe 2+ , Fe 3+ K, Fe 2+ , Mg, Al 3+ Mg, Fe, Al Fe 2+ , Al 3+ (ít Mg) Al Al Mg, Al Mg, Al Mg, Fe 2+ Trong cùng một nhóm, khoáng sét có thể đƣợc chia thành nhóm diocta và triocta. Phân nhóm diocta trong mạng bát diện cứ ba vị trí tâm bát bát diện thì có hai vị trí chiếm bởi ion hoá trị ba (ví dụ Al3+), còn một vị trí bỏ trống. Phân nhóm triocta trong mạng tinh thể thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm bởi ion hoá trị hai (ví dụ Mg2+). Hình 1.1a: Đơn vị cấu trúc tứ diện Hình 1.1b: Đơn vị cấu trúc bát diện : Oxy : Silic : Hydroxyl : Al, Mg... Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 22 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng * Nhóm khoáng sét 1: 1: Cấu trúc cơ bản gồm một mạng lƣới tứ diện liên kết với mạng lƣới bát diện. Đại diện cho nhóm này là kaolinit, halloysit... (hình 1.2a, 1.2b). Kaolinit công thức lý tƣởng là [Al2Si2O5(OH)4]. * Nhóm khoáng sét 2 : 1: Cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lƣới bát diện nằm giữa hai mạng lƣới tứ diện. Đại diện nhóm này là montmorillonit, vermiculit... (hình 1.2c, 1.2d). * Nhóm khoáng sét 2 : 1 + 1: Cấu trúc lớp cơ bản gồm ngoài một lớp cấu trúc tƣơng tự nhóm 2 : 1, còn thêm một mạng lƣới bát diện (hình 1.2e). Đại diện cho nhóm này là clorit [1, 20]. Mg Si 7 ,1 9 Å Inner hydroxyl Outer hydroxyl a) Cấu trúc 1 : 1 triocta Si Si 9,3Å Mg, Fe 2+ c) Cấu trúc 2 : 1 triocta d) Cấu trúc 2 : 1 diocta e) Cấu trúc 2 : 1 + 1 2 : 1 + 1 Hình 1.2: Các loại cấu trúc của khoáng sét 1 4 Å Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 23 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Hình 1.3 - Mạng tứ diện 1.3.2 Sự thay thế ion và sự tích điện trong mạng lưới của sét: Tính chất của sét phụ thuộc rất nhiều vào sự thay thế đồng hình của các cation nằm trong lớp cấu trúc [20]. * Sự thay thế ion trong tứ diện: Chiếm giữ vị trí tâm của tứ diện thƣờng là cation silic, trong một vài trƣờng hợp silic đƣợc thay thế bởi Al3+ [1, 20, 22] thỉnh thoảng là Fe3+. Các anion trong tứ diện là các oxy (hình4). * Sự thay thế ion trong bát diện: Chiếm giữ vị trí tâm của bát diện thƣờng là Al3+, Mg2+, Fe2+,có thể có cả Fe3+, Ti, Ni, Zn, Cr, Mn [1, 18]. Các anion trong bát diện không chỉ là oxy mà cả anion hydroxyl. Các anion góp chung giữa các tứ diện và bát diện chỉ là anion oxy, các anion là nhóm hydroxyl khi không góp chung với bất cứ một tứ diện hoặc một bát diện nào. Còn các anion góp chung giữa các bát diện có thể là anion oxy hoặc anion hydroxyl (hình 4). Tứ diện Bát diện Oxy đáy Ion silic Oxy đỉnh Oxy đáy Oxy đỉnh Oxy và hydroxyl Hydroxyl Hình1.4 - Liên kết tứ diện và bát diện qua anion oxy Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 24 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng * Sự tích điện trong mạng lưới khoáng sét: Khi có sự thay thế đồng hình xảy ra với những ion không cân bằng về điện tích thì trên các lớp tứ diện và bát diện sẽ xuất hiện điện tích dƣơng hoặc âm. Khi các cation ở vị trí tâm tứ diện hoặc tâm bát diện bị thay thế bởi các cation có cùng hoá trị (ví dụ: thay Fe3+ cho Al3+) thì điện tích của mạng lƣới là trung hoà. Nếu thay thế bởi các cation hoá trị thấp hơn (ví dụ: thay Si4+ bằng Al3+, thay Al3+ bằng Mg2+) thì mạng lƣới sẽ mang điện tích âm phụ thuộc vào số lƣợng, vị trí và loại cation thay thế mà mạng lƣới khoáng sét mang điện tích âm cao hoặc thấp. Điện tích âm trong mạng sẽ đƣợc bù trừ bởi điện tích dƣơng của các cation nằm ở giữa các lớp [1, 20]. 1.3.3. Giới thiệu về bentonit: a. Thành phần hoá học: Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên mà thành phần chính là montmorillonit, công thức đơn giản của montmorillonit là: Al2O3.4SiO2.H2O, chúng chiếm trên 70% hỗn hợp sét [20] và thêm một số khoáng sét Al2O3.[Fe2O3].4SiO4.nH2O, beidellit - Al2O3.3SiO2.nH2O [1], clorit, mica, canxit, pirit, manhetit, biôtit… các muối kiềm [1] và một số hợp chất hữu cơ do vi sinh vật phân huỷ, kaolinit [20] và các oxit tự do, dolomit, feldspat...[14]. Ngoài ra, trong thành phần của khoáng sét còn có các loại tạp khoáng nhƣ: Gơtit (Fe(OH)3), Gipxit (Al(OH)3), thạch anh, trùng thạch...[20]. Vì vậy, bentonit gọi theo tên khoáng vật chính là montmorillonit. Khi phân tích thành phần hoá học của montmorillonit, ngoài nguyên tố silic, nhôm (Si, Al) ngƣời ta còn phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố: Fe, Ca, Mg, Ti, K, Na…[16, 19]. b. Cấu trúc tinh thể: Montmorillonit (bentonit) là aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp [16, 18]. Các lớp silicat đƣợc giữ với nhau bằng các lực tĩnh điện yếu [12]. Bentonit có thành phần chủ yếu là SiO2, Al2O3 và một số oxit khác, thƣờng có cấu trúc xốp, cấu trúc này phụ thuộc vào thành phần và cách sắp xếp các oxit trong khoáng sét. Do cấu trúc xốp với bề mặt riêng lớn nên các khoáng này có khả năng hấp phụ [7]. Cấu trúc tinh thể của montmorillonit đƣợc cấu tạo từ hai mạng lƣới liên kết với nhau (mạng tứ diện liên kết với mạng bát diện). Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nƣớc hấp phụ [20]. Chiều dày của một lớp cấu trúc montmorillonit là 9,6Å, nếu kể cả lớp cation trao đổi và nƣớc hấp phụ thì chiều dày của lớp khoảng 15Å [1]. Khoảng cách giữa các lớp khô là 9,5Å và khi rất ẩm lên 20Å [9]. Trong mạng lớp cấu trúc của montmorillonit thƣờng xảy ra sự thay thế đồng hình của các catión [20]. Ở mạng bát diện chủ yếu là sự thay thế Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 25 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Al 3+ bởi Mg2+, ở mạng lƣới tứ diện thay thế Si4+ bởi Al3+ hoặc Fe3+. Sự thay thế này làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lƣới. Điện tích đó đƣợc bù trừ bởi các cation nằm ở không gian giữa hai lớp, các cation đó là: Na+, Ca2+...[22]. Chúng bị hydrat hoá bởi các phân tử nƣớc ở khoảng giữa hai lớp cấu trúc. Hình 1.5a - Cấu trúc của montmorillonit Vì vậy điện tích âm của mạng nằm sâu trong lớp cấu trúc mà không nằm ở bề mặt ngoài của lớp cấu trúc. Vì thế các cation có thể chuyển động tự do và trao đổi với các cation khác. Điều này giúp ta biến tính chúng theo mục đích sử dụng. Từ tính chất này mà phân tử nƣớc dễ dàng xâm nhập vào khoảng không gian giữa các lớp và làm thay đổi ±14Å trục c trục b Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 26 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng khoảng cách giữa chúng. Khoảng cách này cùng với chiều dày của một lớp cấu trúc đƣợc gọi là khoảng cách cơ bản. Khoảng cách này có thể thay đổi từ 10 ÷ 30Å khi hydrat hoá cũng nhƣ khi thay thế các cation trao đổi bởi các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử oligome, các polime vô cơ, các phân tử hữu cơ…[1]. Hình 1.5b - Cấu trúc của montmorillonit c. Các tính chất hoá lý: * Tính chất trương nở: Khoảng cách cơ bản giữa các lớp của mạng lƣới tinh thể montmorillonit sẽ bị thay đổi phụ thuộc vào lƣợng nƣớc liên kết nằm ở khoảng không gian giữa các lớp [1] và phụ thuộc vào sự thay thế các cation trao đổi. Mỗi cation bị hydrat hoá bởi 3 hoặc 6 phân tử nƣớc, các cation bị hydrat hoá bởi 6 phân tử nƣớc sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp đến 5Å (hình 6b), nƣớc bị hấp thu trong đó tạo thành 2 lớp. Tƣơng tự cation bị hydrat hoá bởi 3 phân tử nƣớc tạo thành một lớp với khoảng cách là 2,5Å (hình 6a) [1, 20]. nH2O +14,0Å Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 27 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Hình 1.6 – Các lớp nước hình thành khi hydrat hoá các catión trao đổi giữa các lớp Thông thƣờng, khoảng cách này thay đổi từ 10 ÷ 30Å. Đây là một tính chất quan trọng của bentonit – tính chất trƣơng nở. Bentonit còn có khả năng hút ẩm trong không khí, khả năng này phụ thuộc vào độ ẩm và nhiệt độ trong không khí. Bentonit có các cation kim loại kiềm ở khoảng không gian giữa các lớp (bentonit kim loại kiềm) hút ẩm lớn hơn bentonit kiềm thổ. Vì vậy, chúng có độ trƣơng phồng lớn hơn [1]. Bentonit Na có độ trƣơng phồng lớn nhất [1, 2]. Muốn thế ta phải hoạt hoá bentonit để trao đổi các cation bằng cation Na+ để có độ trƣơng phồng lớn nhất. * Phản ứng trao đổi [2]: (montmorillonit)2Mg + Na2CO3 ↔ 2(montmorillonit)Na + MgCO3 (montmorillonit)2Ca + Na2CO3 ↔ 2(montmorillonit)Na + CaCO3 Vì vậy nƣớc tồn tại trong cấu trúc của mont dƣới dạng: + Nƣớc ở khoảng giữa các lớp cấu trúc và trên bề mặt gồm có: nƣớc tự do bị khuếch tán dễ dàng khỏi cấu trúc (50 ÷ 110oC), nƣớc liên kết hydro với bề mặt silicat và nƣớc hydrat hoá bao quanh các cation giữa các lớp ( bị phân giải ở 100 ÷ 200oC). + Nƣớc cấu trúc có liên quan đến các nhóm OH- trong mạng tinh thể (400 ÷ 600oC bị tách nƣớc) [6]. Trong môi trƣờng nƣớc do kích thƣớc nhỏ (<2μm) các hạt bentonit phân tách mạnh. Chúng bị hydrat hoá tạo ra liên kết bền vững giữa các phân tử nƣớc và các hạt tạo ra tính dẻo của bentonit và giữ cho các hạt lơ lửng trong nƣớc. Do đó khi hoà tan sét bentonit vào H2O các phân tử sét đƣợc gọi là các mixen có cấu tạo xác định (hình 7). Cấu tạo của mixen tạo bởi phân tử sét có thể hình dung bởi công thức: {[mAl2O3.nSiO2].qOH - .(q-x)H + }xH + . Độ phân cực của chất lỏng càng lớn thì hiệu ứng phân cực càng mạnh và các chất lỏng đƣợc liên kết càng lớn. Vì vậy, sét trƣơng nở trong nƣớc mạnh hơn trong các chất lỏng khác có độ phân cực nhỏ hơn và có khả năng tạo thành dung dịch keo [2]. Tuy nhiên, tính trƣơng nở của mỗi loại khoáng sét có khác nhau và nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố: - Phụ thuộc vào đặc điểm và nồng độ các cation ở lớp cấu trúc. Mỗi cation hydrat hoá bởi 3 đến 6 phân tử nƣớc, do vậy lƣợng nƣớc hấp phụ vào giữa các lớp có khác nhau và khoảng cách tăng lên có khác nhau. Ngoài ra, nếu nồng độ cation thấp thì điện tích của lớp sẽ thấp và sự trƣơng nở sẽ chậm lại. - Bên cạnh đó yếu tố độ bền liên kết giữa các lớp sét cũng ảnh hƣởng lớn tính trƣơng nở của sét: + Trong montmorillonit, liên kết giữa hai lớp sét là liên kết vanderwaals yếu gây ra bởi dãy -OSiO- , chính vì thế nƣớc hay các chất lỏng phân cực khác dễ dàng thấm vào mạng Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 28 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng tinh thể làm cho khoảng cách giữa hai lớp sét cũng dễ dàng bị giản ra. Đây là nguyên nhân gây nên hiện tƣợng trƣơng nở mạnh rất đặc trƣng của khoáng sét montmorillonit. + Ở kaolinit, có sự hình thành liên kết hidrogen giữa các lớp làm mạng tinh thể của kaolinit trở nên chắc chắn và tƣơng đối ổn định nên khả năng trƣơng nở không đáng kể. + Riêng đối với clorit, các lớp của cấu trúc nối với nhau bằng lực hút tĩnh điện bền chắc nên nó đƣợc xếp vào loại khoáng không trƣơng nở [20]. Để tăng cƣờng khả năng trƣơng nở hoặc hấp phụ [9], khả năng hấp thu nƣớc và độ phân tán của bentonit ngƣời thay thế các cation giữa các lớp bằng các cation khác tạo ra các bentonit có các tính chất khác nhau [1]. Muốn thế cần phải hoạt hoá bentonit, thƣờng ngƣời ta sử dụng: Na2CO3, NH4Cl, H2SO4, HCl... để hoạt hoá sét bentonit [9]. I - Nhân, II - Hạt, III - Mixen 1 - Lớp ion tích điện âm 2 - Lớp ion tích điện dƣơng không chuyển động 3 - Lớp cation chuyển động 4 - Cation của lớp khuếch tán 5 - Phân tử nƣớc. Hình 1.7: Sơ đồ cấu tạo của các hạt sét trong nước. * Tính chất trao đổi ion: Sự trao đổi ion của sét với ion dung dịch bên ngoài chỉ xảy ra tại lớp cấu trúc. Sự trao đổi ion đƣợc thực hiện hoàn toàn khi cho sét phân tán trong dung dịch muối có nồng độ thích hợp. Tính axit của sét có đƣợc là nhờ vào sự trao đổi ion này. Vì thế, tính chất trao đổi ion là đặc trƣng cơ bản của bentonit. 5 4 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 29 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Có hai nguyên nhân gây nên khả năng trao đổi ion của bentonit [20] đó là: + Sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng lƣới tứ diện và Al3+ bằng Mg2+ ( thông thƣờng là Mg2+) trong mạng bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lƣới cấu trúc [1, 20]. Khi Mg 2+ thay thế bởi Al3+ trên một ion đơn vị thì xảy ra sự mất cân bằng điện tích. Những tấm khoáng sét mỏng, rộng, dài đƣợc tích điện dƣơng ở cạnh bên còn điện tích âm trên bề mặt của tấm. Điện tích âm của mạng lƣới đƣợc bù trừ bởi các cation trao đổi. Đó là các cation Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Li+…[1]. Những cation này có thể trao đổi với các cation khác (dƣới dạng dung dịch muối) và khả năng trao đổi đƣợc xác định bằng mili đƣơng lƣợng/100g của bentonit đƣợc sấy khô. Tuỳ thuộc vào nguồn gốc của bentonit mà có mức độ trao đổi ion trong dãy 70 ÷ 100 mili đƣơng lƣợng/100g. Đối với những khoáng sét kaolinit, illit, attapulgit và sepiolit có giá trị trao đổi ion thấp, thấp hơn montmorillonit. Dung lƣợng trao đổi ion của bentonit phụ thuộc vào số lƣợng điện tích âm bề mặt, sự trao đổi ion tăng khi điện tích âm tăng (số lƣợng cation càng lớn). Điện tích âm có thể đƣợc cân bằng bởi các nhóm hydroxyl thay thế nguyên tử oxy trong cấu trúc. + Trong mạng lƣới tinh thể của bentonit tồn tại nhóm OH-. Nguyên tử H trong nhóm này trong điều kiện nhất định có thể tham gia vào phản ứng trao đổi, các nhóm OH- liên kết với cation Al3+ hoặc cation Mg2+ trong mạng lƣới bát diện mang tính chất giống nhƣ nhóm OH - trên bề mặt của oxit nhôm và oxit magiê. Điểm đẳng điện của α-Al2O3 ở vùng pH ≈ 9,2, của MgO ở vùng pH ≈ 12,5. Ở môi trƣờng pH lớn hơn điểm đẳng điện thì các oxit này đƣợc xem nhƣ là một axit, ngƣợc lại ở môi trƣờng pH thấp hơn, chúng đƣợc coi nhƣ là một bazơ. Vì vậy, nhóm OH- cũng tham gia vào phản ứng trao đổi ion. Các nhóm OH - nằm ở mặt bên của tinh thể liên kết với nguyên tử Si, đƣợc xem nhƣ nhóm OH- trên bề mặt Si. Điểm đẳng điện của silic ở vùng pH ≈ 1,7. Ở pH nhỏ hơn, nhóm OH - này tham gia vào phản ứng trao đổi anion. Ở pH lớn hơn, ion H+ của nhóm này tham gia vào phản ứng trao đổi cation. Trong môi trƣờng kiềm, nói chung dung lƣợng trao đổi cation của bentonit là lớn. Dung lƣợng trao đổi cation và anion của bentonit thay đổi trong khoảng rộng, phụ thuộc vào số lƣợng cation trao đổi và pH của môi trƣờng trao đổi. Dung lƣợng trao đổi cation dao động trong khoảng 80 ÷ 150 mgđlg/100g, dung lƣợng trao đổi anion dao động trong khoảng tử 15 ÷ 40mgđlg/100g [1]. Khi hoạt hoá bằng axit các ion H+ sẽ thế vào vị trí mà các cation bù trừ điện tích. Quá trình di chuyển của các cation tâm tứ diện bởi các ion H+ ra khỏi mạng lƣới khoáng sét có thể giải thích: cứ một trong hai nguyên tử nhôm bát diện của tế bào sét bị loại ra sẽ mang theo hai nhóm hydroxyl, nguyên tử nhôm còn lại sẽ chuyển từ cấu hình bát diện sang cấu hình tứ diện với bốn nguyên tử oxy còn lại. Có nghĩa là, nguyên tử nhôm có hoá trị ba sẽ phối trí với bốn nguyên tử oxy, lúc đó sẽ gây ra điện tích âm cho mạng lƣới. Proton H + của axit kết hợp vào để trung hoà điện tích âm đó và chính những ion H+ này là nguồn gốc để trao đổi ion với dung dịch muối. Dung lƣợng trao ion lớn hay bé phụ thuộc vào lƣợng H+ thay thế vào vị trí các cation bù trừ điện tích. Ngoài ra dung dịch muối có Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 30 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng thể trao đổi ion với các cation bù trừ điện tích còn lại trong ben-H+, tạo ra bentonit vô cơ. Bentonit vô cơ này có thể trao đổi với các chất hữu cơ ở dạng ion theo cơ chế trao đổi ion. Sự trao đổi ion này phụ thuộc vào điện tích, hình dạng và kích thƣớc của ion đó. Dung lƣợng trao đổi cation của bentonit lớn hơn dung lƣợng trao đổi anion, do đó betonit trao đổi chủ yếu là các cation. Ngoài ra, liên kết giữa các ion O2- và H+ trên lớp bề mặt của montmorillonit (bentonit) rất không bền vững làm cho ion H+ dễ dàng tách ra khi đƣa sét bentonit vào trong các chất lỏng phân cực và chúng lại thay thế bằng các ion Ca2+, Mg2+ hoặc Na+. Bởi vậy trong chất lỏng phân cực các nguyên tố bị phân ly, các phân tử sét bentonit khi đó là các anion kích thƣớc rất lớn còn các ion kim loại là cation. Các cation này không bị tách rời khỏi anion mà tạo thành xung quanh chúng một vỏ điện tích dƣơng. Khi phân tán trong nƣớc (chất phân cực mạnh) thì các ion kim loại: K+, Na+, Ca2+, Mg2+ và các cation khác tích điện dƣơng, còn riêng phân tử sét tích điện âm [2], tạo nên sự trao đổi. Trao đổi ion là một trong những dạng của hiện tƣợng hấp phụ (hấp phụ trao đổi), khả năng trao đổi ion của bentonit phụ thuộc vào các yếu tố sau: + Hoá trị của các cation trao đổi: các cation hoá trị nhỏ dễ bị trao đổi hơn các cation hoá trị cao hơn theo thứ tự: Me + > Me 2+ > Me 3+ [1] + Bán kính của các cation trao đổi: bán kính ion càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn. Dựa vào hoá trị và bán kính của các cation có thể sắp xếp khả năng trao đổi ion theo trật tự: Li + > Na + > K + > Mg 2+ > Ca 2+ > Fe 2+ > Al 3+ [20]. + Thành phần bentonit: bentonit có nhiều montmorillonit có khả năng trao đổi lớn nhất. Caolinit có khả năng trao đổi nhỏ nhất. Vì thế ta hoạt hoá bentonit để thu đƣợc lƣợng montmorillonit lớn nhất. + Nồng độ của chất điện ly: nồng độ càng cao trao đổi ion xảy ra càng mạnh [2]. + Bản chất của các ion trao đổi: khả năng phân ly càng cao thì năng lƣợng trao đổi của các ion càng nhỏ, theo năng lƣợng trao đổi các ion đƣợc sắp xếp theo thứ tự sau: Fe 3+ >Al 3+ >H + >Ba 2+ >Ca 2+ >Mg 2+ >K + >Na + >Li + . + Mức độ phân tán của bentonit: mức độ phân tán càng cao khả năng trao đổi càng lớn [2]. Dung lƣợng trao đổi ion phản ánh hai tính chất cơ bản của bentonit đó là: diện tích bề mặt và lƣợng điện tích âm trong mạng lƣới. Bề mặt của bentonit gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong. Khả năng phản ứng trao đổi không những chỉ ở bề mặt ngoài của tinh thể mà cả ở bề mặt bên trong giữa các lớp của mạng lƣới [1, 2]. Phản ứng trao đổi ion ở bề mặt ngoài phản ánh kính thƣớc tinh thể, phụ thuộc vào sự gãy liên kết và khuyết tật, bề mặt kích thƣớc càng nhỏ tạo sự trao đổi lớn. Phản ứng trao đổi ở bề mặt trong phản ánh lƣợng điện tích âm trong mạng lƣới và khả năng hấp phụ của bentonit. Nó phụ thuộc vào số Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 31 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng lƣợng các cation bù trừ ở trong mạng lƣới. Số lƣợng cation càng lớn, thì dung lƣợng trao đổi càng lớn. Tính chất trao đổi ion còn giữ cho sét không mất hoạt tính xúc tác và bền ở nhiệt độ cao. Mặc dù các sét tự nhiên có nhiều các cation có khả năng trao đổi để làm tăng độ axit của chúng từ đó tăng hoạt tính xúc tác, song thƣờng các lớp này không bền dễ bị sập do các phân tử xen kẽ bị loại đi ở nhiệt độ cao (4700K). Do vậy, để tăng độ bền nhiệt và tránh mất hoạt tính xúc cần phải trao đổi các cation nằm giữa các lớp bằng các cation đa hoá trị nhƣ: Ti, Cr, Zn, Al, Fe, Ga… Khi đó, các lớp sét sẽ nới rộng khoảng cách giữa hai lớp nhôm – silicat. Khi nung ở nhiệt độ cao chỉ loại nƣớc và loại hydroxyl hình thành tổ hợp oxit kim loại làm cho sét bền ở nhiệt độ cao và làm cho hoạt tính xúc tác tăng. So với một số sét nhƣ kaolinit có khả năng trao đổi ion yếu, clorit khó trao đổi ion thì montmorillonit có tính chất trao đổi ion rất mạnh, ở đó điện tích âm của mạng nằm sâu trong lớp cấu trúc nên năng lƣợng liên kết của các cation trao đổi nằm ở giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp, các cation này có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể trao đổi với các cation khác. Nhờ có tính chất trao đổi ion này mà ngƣời ta có thể biến tính montmorillonit (bentonit) để tạo ra những mẫu có tính chất xúc tác, hấp phụ và các tính chất hoá lý hoàn toàn khác nhau tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng chúng [20]. * Tính chất hấp phụ: Thế kỉ XX đã đem lại cho nhân loại những thành tựu to lớn về khoa học kỹ thuật. Bên cạnh những thành tựu to lớn đó đã nảy sinh một vấn đề mà cả nhân loại đã và đang phải quan tâm giải quyết – đó là vấn đề ô nhiễm môi trƣờng. Nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trƣờng lại là do những hoạt động trong sản xuất và đời sống sinh hoạt của con ngƣời. Một trong những nhân tố gây ô nhiễm môi trƣờng phát sinh từ các ngành công nghiệp [7] và trong nhiều ngành kinh tế khác. Do đó mà sự ô nhiễm môi trƣờng là vấn đề bức xúc. Vì vậy, vai trò của bentonit càng trở nên quan trọng, khi chúng đƣợc xem là một chất hấp phụ tự nhiên tiêu biểu để làm sạch nƣớc khỏi các chất hữu cơ (ví dụ: các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm), chất cao phân tử, những hoá chất thải độc hại của các nhà máy xí nghiệp, các kim loại nặng và phóng xạ (ví dụ: Cu, Zn, Pd, Cd, Hg, As...), các huyền phù gây đục và các vi sinh vật có hại...[1]. Ngoài ra, bentonit là chất lọc công nghiệp [15]. Tính chất hấp phụ của bentonit đƣợc quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc xốp của chúng quy định [5]. Các đặc tính này là cơ sở cho sự phát triển một công nghệ chuyển hoá, biến tính những bentonit thành vật liệu xử lý [7], làm sạch nguồn nƣớc nhằm bảo vệ môi trƣờng và sức khoẻ con ngƣời. Trong bentonit có chứa một số tạp chất vô cơ, những oxit kim loại và chất hữu cơ [6]. Các tạp chất này nằm ngoài mạng tinh thể [8], chiếm khoảng không gian giữa các lớp và trên bề mặt ngoài bao phủ lấy cấu trúc xốp và làm cho kích thƣớc hạt tăng. Vì vậy, nó Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 32 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân