Đồ án Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng

zenes Ni/Mo - Al2O3 Dichloromethane, 1,1,1-TCA, TCE, PCE Pd/C 1,2,4,5-Tetrachlorobenzene Ni/SiO2 và zeolite Y Chlorophenols, dichlorophenols, trichlorophenols, pentachlorophenol Pd/Al2O3, Rh/Al2O3 Chlorobenzene Pt/C, Pd/ γ - Al2O3 4-Chloro-2-nitrophenol Rh/SiO2 Dichloroethane (DCA), TCE Pt/Al2O3 Dichloroethylene (DCE) Pd/C* Chlorofluorocarbons Pt/các chất mang Carbon tetrachloride (CCl4) Pt/γ - Al2O3 Carbon tetrachloride Pt/MgO Carbon tetrachloride PdO/ γ- Al2O3 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Ni/zeolite Y Carbon tetrachloride Pd–Cu–Sn/C* PCE Pt–Cu–Ag–Au/C* 1,2-Dichloropropane ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 12 Ni/ ZSM-5 và Al2O3 TCE and TCA Pd/C TCE, TCA, and chlorobenzene Pd/ Al2O3, AlF3 1,1-Dichlorotetrafluoroethane, dichlorodifluoromethane Các kim loại nhóm VIII Dichlorodifluoromethane Pd, Rh, Pt/ Al2O3 PCE Pd/SiO2 1,1,1-Trichloroethane (TCA) NiMo/ Al2O3 PCE, TCE, 1,1-dichloroethylene, cis- dichloroethylene and trans- dichloroethylene Pd/ γ - Al2O3 CF2-Cl2 (CFC-12) Ni-Raney, Ni/ SiO2, Pd/Al2O3, Pt/ Al2O3,Pt/Rh/Al2O3, Ru/ Al2O3 và sulfided Ni– Mo/Al2O3 Dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,1-TCA, TCE and PCE Pt/ Al2O3 TCA Pt, Pd/ Vycor, Al2O3, C, AlF3 Chloromethanes, chlorobenzene Phản ứng HDC là phản ứng cắt bỏ liên kết C-Cl của hợp chất clo hữu cơ trong dòng khí H2 và thay thế nguyên tử Cl bằng nguyên tử H. R – Cl + H2 → R – H + HCl ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 13 Ví dụ: CCl2=CCl2 + H2
CHCl=CCl2 + HCl CHCl=CCl2 + H2
CHCl=CHCl + HCl CHCl=CHCl + H2
CHCl=CH2 + HCl CHCl=CH2 + H2
CH2=CH2 + HCl CH2=CH2 + H2
CH3-CH3 Người ta sử dụng xúc tác ñể thúc ñẩy phản ứng xảy ra ở ñiều kiện mềm, nhiệt ñộ và áp suất thấp. 1.4. Xúc tác Xúc tác cho phản ứng HDC thường có dạng kim loại mang trên chất mang. Các kết quả nghiên cứu cho thấy Pt, Pd, Ni và Rh có hiệu quả tốt, ñộ ổn ñịnh cao hơn các kim loại khác trong phản ứng HDC ở pha khí. Người ta có thể sử dụng xúc tác ñơn kim loại, ña kim loại, hoặc oxit của các kim loại chuyển tiếp như: ôxit ñồng, ôxit côban, ôxit mangan, ôxit sắt, ôxit crôm, ôxit niken. Về chất mang, γ - Al2O3 và SiO2 là những chất mang có khả năng sử dụng cho xúc tác HDC, tuy nhiên chúng dễ bị tấn công bởi sản phẩm HCl nên bị mất hoạt tính nhanh chóng. Trong khi ñó C* có giá thành rẻ, trơ về mặt hóa học, diện tích bề mặt lớn, trở thành một chất mang tiềm năng cho phản ứng HDC pha khí. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 14 a. Kim loại Pd Pd (palladium) là kim loại quý thuộc nhóm VIII B, chu kì 5, số hiệu nguyên tử 46. Pd kim loại có màu trắng bạc, ñược phát hiện ra từ năm 1803 bởi William Hyda Wollsaton. Muối nitrat, clorua của Pd tan chậm trong axit. Pd có nhiều ứng dụng trong nhiều ngành khác nhau: Trong ngành ñiện tử: Pd ñược dùng làm ñiện dung gốm ña lớp, ñầu cảm biến ñiện tử, hoặc làm lớp bảo vệ cho cảm biến ñiện tử và các mối hàn ñặc biệt. Trong công nghệ: Pd dùng trong thiết bị làm sạch khí, thiết bị chế tạo hydro tinh khiết, ñó là nhờ Pd có khả năng hấp phụ hydro tốt. Trong việc làm xúc tác: Pd tán mịn trên C là xúc tác cho quá trình hydro hóa và dehydro hóa, ứng dụng cho phản ứng cracking các sản phẩm dầu mỏ. Ưu ñiểm của việc sử dụng Pd làm xúc tác là ñộ chuyển hóa cao, tác dụng nhanh. Tuy nhiên, nó có nhược ñiểm là giá thành cao, nhanh mất hoạt tính. Ngoài ra, Pd còn ñược ứng dụng khác trong các ngành nhiếp ảnh, nghệ thuật… b. Chất mang C* C* là một trong những vật liệu hấp phụ tốt, diện tích bề mặt lớn, từ 500 ñến 1500 m2/g. Ngoài thành phần chính là cacbon, than hoạt tính còn chứa 5-10% khối lượng các nguyên tố khác ở dạng ôxit kim loại, hydrôxit. Trong thành phần các ôxit kim loại thường chứa các nguyên tố: Al, Si, Fe, Mg, Ca, Na, K, S, P. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 15 Một số ñặc trưng của C* là diện tích bề mặt riêng, cấu trúc lỗ xốp, các ñặc trưng này liên quan mật thiết ñến tính chất hấp phụ của C*. Diện tích bề mặt riêng là diện tích bề mặt tính cho một ñơn vị khối lượng, nó bao gồm tổng diện tích bề mặt trong mao quản và bên ngoài các hạt. Hình dáng mao quản trên bề mặt C* có thể chia ra làm bốn loại cơ bản: hình trụ, hình khe, hình chai, hình nêm. Phân bố kích thước của các mao quản hoặc lỗ xốp ñược xác ñịnh theo sự biến ñổi của thể tích hoặc diện tích bề mặt mao quản với kích thước mao quản. Theo tiêu chuẩn của IUPAC, có thể chia kích thước mao quản thành ba loại: Mao quản lớn có ñường kính mao quản trung bình lớn hơn 50 nm, mao quản trung bình có ñường kính từ 2 ñến 50 nm, mao quản bé có ñường kính nhỏ hơn 2 nm. Trong quá trình hấp phụ, người ta thường ñánh giá khả năng hấp phụ của C* thông qua diện tích bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp. Diện tích bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng cao. Kích thước mao quản lớn thì dung lượng hấp phụ thấp nhưng tốc ñộ hấp phụ cao. Các mao quản lớn thường là nơi chứa các hạt xúc tác kim loại sau quá trình ngâm tẩm. Với hệ mao quản trung bình, ngoài hiện tượng hấp phụ có thể xảy ra hiện tượng ngưng tụ mao quản, khi ñó kích thước mao quản bị thu hẹp lại. ðối với hệ mao quản nhỏ, dung lượng hấp phụ thường cao nhưng tốc ñộ hấp phụ chậm. Ưu ñiểm của C* khi sử dụng làm chất mang cho xúc tác là tính trơ, rẻ, diện tích bề mặt lớn. Bề mặt lớn của C* có ñược là nhờ cấu trúc xơ rỗng ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 16 thừa hưởng từ nguồn gốc hữu cơ và ñiều kiện hình thành. Ngoài ra, việc xử lý C* sau khi dùng rất ñơn giản. C* có tính chất khử clo, người ta ñã ñưa ra một thông số ñộ dày bán hấp phụ khử Clo, ño lường hiệu quả loại bỏ clo của C*. ðó chính là ñộ dày cần thiết của lớp C* có thể giảm mức clo trong dòng từ 5 ppm xuống 3.5 ppm. ðộ dài này càng bé chứng tỏ hoạt tính của C* càng mạnh. c. Kim loại thứ hai Niken là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIII B, chu kì 4, số hiệu nguyên tử 28. Ni cũng có khả năng khử clo nhưng hoạt tính kém hơn Pd. Tuy vậy, ưu ñiểm rất lớn của Ni là rẻ và dễ kiếm hơn nhiều so với Pd nên có thể ứng dụng làm xúc tác trên quy mô lớn. ðặc biệt về mặt kinh tế ñã giảm bớt ñược hàm lượng kim loại ñắt tiền (Pd) bằng chứng là khi ñưa thêm Ni vào trong xúc tác này. d. Cơ chế phản ứng HDC Phản ứng HDC ñược giả thiết xảy ra theo hai cơ chế: nối tiếp và song song. Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình HDC bao gồm: ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 17 Trong ñó * là biểu thị một phần hoạt ñộng trên bề mặt xúc tác, RClx là hợp chất hữu cơ chứa clo. Phản ứng (4) và (6) xảy ra trên bề mặt xúc tác, giữa phân tử RClx và nguyên tử H ñã hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Phản ứng (5),(7) là phản ứng nhả hấp phụ. Phản ứng tổng quát có thể viết như sau: Có thể dễ dàng nhận thấy: sản phẩm của phản ứng hydrodeclo hóa không chỉ là một chất không chứa clo mà là một hỗn hợp nhiều chất có thể còn chứa clo, nên cơ chế nối tiếp không còn chính xác. Cơ chế song song mô tả phản ứng HDC tốt hơn. Cơ chế phản ứng HDC TCE với xúc tác ñơn kim loại như sau: ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 18 Hình 3: cơ chế phản ứng HDC TCE với xúc tác ñơn kim loại Pd. Mô tả cơ chế phản ứng: ðầu tiên, các tâm hoạt tính Pd hấp phụ H2 và chuyển hydro phân tử về dạng hydro nguyên tử. TCE cũng bị hấp phụ lên các tâm hoạt tính, liên kết C-Cl trong phân tử TCE bị nguyên tử H và Pd tấn công, hình thành liên kết mới C-H và H-Cl. Sản phẩm phản ứng tách ra khỏi tâm hoạt tính xúc tác và ñi ra ngoài. Có thể thấy vai trò của kim loại Pd vừa là cắt liên kết C – Cl, vừa là tạo ra các hydro nguyên tử (H*) từ H2. Hydro nguyên tử mới sinh ra sẽ thay thế các nguyên từ Cl bị cắt ñi, tạo liên kết với Cl còn lại ñể tạo thành HCl, ñồng thời các nguyên tử H cũng ñược dùng ñể tái sinh Pd ñã mất hoạt tính. Do Pd phải làm cả hai nhiệm vụ nên khả năng xúc tiến quá trình hydro hóa TCE không cao và khả năng bị ngộ ñộc bởi HCl sinh ra là rất lớn. Chính vì vậy xúc tác chứa ñơn kim loại Pd thường nhanh bị mất hoạt tính. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 19 Khi thêm kim loại thứ hai vào hợp phần xúc tác, Fe và Ni sẽ tham gia vào cơ chế phản ứng, sau ñó che chắn cho Pd khỏi bị ngộ ñộc bởi Cl. Pd vẫn giữ vai trò hấp phụ H nguyên tử và cắt ñứt liên kết C-Cl trong phân tử TCE như bình thường, tạo ra sản phẩm C2H6. Kim loại thứ hai cũng tham gia cắt liên kết C-Cl nhưng lại tạo ra các hợp chất trung gian. Sau ñó, các hợp chất trung gian này nhả hấp phụ kim loại, hình thành lượng lớn sản phẩm C2H4. Ngoài ra, Fe và Ni có ñường kính nguyên tử bé hơn Pd, che chắn cho Pd khỏi bị mất hoạt tính bởi tác ñộng của sản phẩm HCl. Sự khác nhau giữa cơ chế ñơn kim loại và ña kim loại là ở chỗ sản phẩm cuối có chứa một lượng lớn olefin và chỉ chứa một lượng nhỏ parafin. 1.5. Các phương pháp ñiều chế xúc tác Hiện nay trên thế giới ñang sử dụng các phương pháp ñiều chế xúc tác HDC như sol-gel, trao ñổi ion, ngâm tẩm. Mỗi phương pháp ñều có những ưu nhược ñiểm riêng: Phương pháp sol-gel ứng dụng với kim loại mang trên chất mang SiO2, phương pháp này cho ñường kính hạt kim loại phân tán trên chất mang nhỏ, ñộ phân tán tốt. ðường kính của các hạt kim loại sau khi tạo gel là khoảng vài nm. Trong ñiều kiện tốt nhất, phương pháp sol-gel tạo ra tinh thể kim loại với ñường kính 2 -3 nm ñược ñịnh vị trong mao quản của SiO2. Khi ñó hạt kim loại ñược bảo vệ và không bị thiêu kết trong suốt quá trình hoạt ñộng ở nhiệt ñộ cao. Nhược ñiểm của phương pháp này là quy trình phức tạp, thời gian ñiều chế xúc tác dài, cần sử dụng nhiều loại hóa chất ñể tạo phức và cầu nối trung gian cho quá trình tổng hợp. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 20 Phương pháp trao ñổi ion sử dụng nhựa trao ñổi ion. Người ta nhỏ từ từ dung dịch muối kim loại vào cốc ñựng các hạt nhựa trao ñổi ion và khuấy ñều. Sau ñó lọc, sấy các hạt nhựa, lấy các hạt nhựa khô ñi khử nhiệt cacbon. Phương pháp này cho ñộ phân tán kim loại trên xúc tác rất cao nhưng khó kiểm soát sự mất mát kim loại trong quá trình tổng hợp. Cuối cùng, phương pháp ñược sử dụng rộng rãi nhất là phương pháp ngâm tẩm. Ví dụ khi ñiều chế xúc tác cho phản ứng HDC TCE, dung dịch muối kim loại (Pd(NO3)2, Ni(NO3)2) ñược tẩm lên bề mặt C*, sau ñó ta cho bay hơi nước dư sẽ thu ñược kim loại mang trên chất mang. Ưu ñiểm của phương pháp này là tiến hành nhanh, ñơn giản. Tuy nhiên, muốn thu ñược ñộ phân tán kim loại cao ta cần khuấy ñều trong và sau khi tẩm. Xúc tác kim loại ñược chuẩn bị bằng phương pháp ngâm tẩm thường có tâm kim loại lớn, ñường kính hạt khoảng 5-30 nm, phân bố hầu hết trên bề mặt chất mang. Sau ñây em ñề cập tới 2 phương pháp ñược sử dụng rộng rãi là ngâm tẩm và sol-gel. a. Phương pháp ngâm tẩm: ðây là phương pháp thường dùng nhất ñể tổng hợp xúc tác kim loại mang trên chất mang. Bằng cách ngâm chất mang trong dung dịch muối kim loại hoạt tính, sau ñó bay hơi nước dư sẽ thu ñược kim loại mang trên các chất mang khác nhau. Phương pháp này nhanh, ñơn giản nhưng có nhược ñiểm là ñộ phân tán không cao ñặc biệt khi là nhỏ giọt muối lên chất mang ở ñiều kiện tĩnh. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 21 Xúc tác kim loại ñược chuẩn bị bằng phương pháp ngâm tẩm có tâm kim loại lớn và phân bố hạt trên chất mang kém ñồng ñều, ñường kính hạt khoảng 5 -30 nm, phân bố hầu hết ở trên bề mặt chất mang, chỉ có một phần nhất ñịnh nằm trong mao quản do ñó hạt kim loại rất linh ñộng trong quá trình phản ứng ở nhiệt ñộ cao, dễ xảy ra sự thiêu kết. b. Phương pháp sol-gel. [18] Phương pháp sol-gel ñược ứng dụng ñối với loại xúc tác kim loại mang trên chất mang là SiO2. Phương pháp này cho ñường kính hạt kim loại phân tán trên chất mang nhỏ, ñộ phân tán tốt. ðường kính của các hạt kim loại, ñiều chế bằng phương pháp sol-gel có kích thước khoảng vài nanomet. Trong ñiều kiện tốt nhất, phương pháp sol-gel tạo ra tinh thể kim loại với ñường kính 2 - 3 nm ñược ñịnh vị trong mao quản của SiO2. Kết quả là, hạt kim loại ñược bảo vệ, không bị thiêu kết trong suốt quá trình hoạt ñộng ở nhiệt ñộ cao [19]. Nhược ñiểm của phương pháp này là phức tạp, thời gian dài, sử dụng nhiều loại hóa chất ñể tạo phức và cầu nối trung gian cho quá trình tổng hợp. 1.6. HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA ðỀ TÀI Nghiên cứu phản ứng hydrodeclo hoá là một lĩnh vực rất mới mẻ, bao gồm các cơ chế và hệ phản ứng khá phức tạp. ðặc biệt vấn ñề về xúc tác cho quá trình luôn là yếu tố quyết ñịnh ñến hiệu xuất cũng như sản phẩm của quá trình. Chính vì lý do ñó, trong ñồ án này em tập trung nghiên cứu phương pháp tổng hợp, ñánh giá ñặc trưng cấu trúc xúc tác, ñồng thời em cũng thử nghiệm hoạt tính của xúc tác thông qua phản ứng hydroeclo hoá (HDC) hợp ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 22 chất Tricloetylen (TCE) và các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình làm việc của xúc tác Pd - Ni/C*. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 23 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC. 2.1.1. Hóa chất và dụng cụ: a. Hóa chất: Các loại hóa chất ñược sử dụng ñể tổng hợp xúc tác cùng một số thông số cơ bản của chúng ñược trình bày trong bảng 1. Bảng 3: Các loại hóa chất sử dụng cho tổng hợp xúc tác. Tên hóa chất Công thức phân tử Hãng sản xuất ðộ tinh khiết (%) Paladi nitrat Pd(NO3)2 Merck 99.9 Niken nitrat Ni(NO3)2 Merck 99.9 Nitric acid HNO3 Merck 67 Than hoạt tính C* a. Dụng cụ, thiết bị:  Máy khuấy từ  Tủ sấy  Máy lắc  Cân  Cốc có mỏ 100ml. 2.1.2. Quy trình tổng hợp xúc tác: Tóm tắt quy trình tổng hợp xúc tác ñược ñưa ra trên hình 7. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 24 Hình 4: Quy trình tổng hợp xúc tác. Quá trình tổng hợp xúc tác ñược tiến hành như sau: Quy trình cụ thể như sau: Bước ñầu tiên là nghiền C*, sàng C*, mắt sàng 0,3 mm. Sau ñó pha dung dịch Pd(NO3)2, Ni(NO3)2 theo nồng ñộ tính toán. Sử dụng các cốc có mỏ 100 ml, mỗi cốc cho vào 1g C*, thêm 3 ml nước deion làm ướt bề mặt, khuấy ñều trong 1h. Dùng micro pipet lấy và tẩm từ từ các dd Pd(NO3)2, và Ni(NO3)2 vào, thứ tự tẩm và thể tích mỗi lần tẩm theo tính toán. Sau khi tẩm, các cốc ñược khuấy ñều trong 3h, cho bay hơi nước bằng cách sấy ở 80 ñộ C trong 4h, sấy 120 ñộ C trong 3 h và 180 ñộ C trong 1h. Nung xúc tác ở nhiệt ñộ 300 ñộ C trong 3h, tốc ñộ gia nhiệt 3 ñộ/ phút. Cuối cùng hoạt hóa xúc tác ở 300 ñộ C trong 3h, có dòng H2/ Ar 10% (80 ml/phút) chạy qua. Pha dung dịch Pd(NO3)2, Ni(NO3)2 Ngâm tẩm xúc tác Khuấy 3h Sấy 80oC 4h, 120oC 3h, 180 oC 1h Nung 300 oC 3h Hoạt hoá xúc tác 300 oC 3h Chất mang (nghiền, sàng) ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 25 Xúc tác ñã tổng hợp dạng hạt màu ñen, mịn, tỷ lệ thành phần của các mẫu xúc tác ñã tổng hợp ñược ñưa ra trong bảng 2. Xúc tác ñã tổng hợp có bề mặt tơi xốp, ngoại quan có màu tối sẫm. Trong nghiên cứu này, em tổng hợp các mẫu có hàm lượng kim loại chiếm 1%. Ký hiệu và tỷ lệ thành phần các mẫu xúc tác ñã tổng hợp ñược ñưa ra trong bảng 2. Kí hiệu Hợp phần (%) Ghi chú MN 25 75Pd 25Ni/C* MN 50 50Pd 50Ni/C* MN 75 25Pd 75Ni/C* MN 100 100Ni/C* MN 0 100Pd/C* Bảng 4. Thành phần các mẫu xúc tác ñã tổng hợp 2.2. Các phương pháp ñánh giá ñặc trưng hóa lý của xúc tác 2.2.1. Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2 Hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2 hoạt ñộng theo nguyên tắc: Vật liệu ñược hấp phụ khí N2 tại nhiệt ñộ N2 lỏng là 77oK. Từ phương trình BET: ( ) 0. 1 . 1 . P P CV C CVPPV P mmaa × − += − Trong ñó: Va: số mol khí bị hấp phụ ở áp suất Pa, (mol/g). ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 26 C: hằng số BET. Vm: thể tích cần thiết ñể hình thành ñơn lớp hấp phụ trên bề mặt, mol/g. P: áp suất khí (mmHg). P0: áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ tại nhiệt ñộ ñã cho (mmHg). Có thể xây dựng ñược ñồ thị biểu diễn mối quan hệ ( )PPV P −0. và 0P P , ñó là một ñường thẳng trong khoảng P/P0 = 0,05 ÷ 0,3. Dựa vào hệ số góc và ñiểm cắt trục tung của ñường thẳng biểu thị mối quan hệ giữa P/Va(Pa-P) và P/Po, xác ñịnh ñược Vm và từ ñó tính ñược diện tích bề mặt riêng S(m2/g) theo công thức: S=Vm. an.Na.10-20 Trong ñó: an: tiết diện ngang của phẩn tử Ni, oA. Na: =6,023.1023 mol-1, số Avogadro Trên cơ sở xác ñịnh lượng N2 mà vật liệu có thể hấp phụ vào cũng như nhả ra khi thay ñổi áp suất mà người ta xác ñịnh ñược cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Trong nghiên cứu này, các mẫu xúc tác ñược xác ñịnh diện tích bề mặt riêng và cấu trúc xốp ở ñiều kiện: nhiệt ñộ 77oK trên thiết bị của hãng Micromeritic ASAP 2010. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 27 2.2.2. Phương pháp ICP AES và AAS ICP-AES (Inductively-Coupled Plasma – Atomic Emission Spectrometry) và AAS (Atomic Absorption Spectrophotometric) là các phương pháp phân tích ñược ứng dụng ñể xác ñịnh hàm lượng kim loại thực tế trong các mẫu xúc tác. Nguyên lí của các phương pháp này là axit hóa, ñưa mẫu về dạng lỏng, phá vỡ liên kết của các nguyên tử kim loại với nhau và với chất mang. Người ta làm bay hơi mẫu ở nhiệt ñộ nguyên tử hóa, sau ñó ño nồng ñộ nguyên tử kim loại tự do thông qua mức ñộ hấp thụ hay phát xạ ánh sáng của nguyên tử kim loại tại một tần số quang phổ ñặc trưng. Từ kết quả phân tích này, ta ñánh giá ñược hiệu quả của quá trình ñiều chế xúc tác, so sánh giữa hàm lượng kim loại lý thuyết và thực tế, có ñược số liệu thực tế ñể thực hiện các phương pháp phân tích khác như hấp phụ xung CO. Trong ñồ án này, các mẫu xúc tác ñược phân tích hàm lượng kim loại ñưa lên chất mang bằng ICP AES và AAS tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu Xúc tác trường ðại học Bách khoa Hà Nội. 2.2.3. Phương pháp hấp phụ xung CO ðây là phương pháp xác ñịnh ñộ phân tán của một số kim loại trên bề mặt xúc tác và kích thước các phần tử hoạt ñộng trên cơ sở: ðo lượng khí CO hấp phụ lên kim loại trên bề mặt của mẫu phân tích (trong trường hợp này là Pd) và từ ñó tính ñược sự phân bố kim loại trên bề mặt chất mang. Trong nghiên cứu này, ñộ phân tán của các tâm kim loại trên chất mang ñược xác ñịnh bằng phương pháp hấp phụ xung CO ở ñiều kiện nhiệt ñộ 350oC, lưu lượng dòng CO/Ar 10% là 10ml/phút trên thiết bị Autochem II của hãng Micromeritic. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 28 2.2.4. Phương pháp TEM ðể nghiên cứu ñặc trưng phân bố và kích thước các tâm kim loại của xúc tác, em ñã sử dụng kỹ thuật hiển vi ñiện tử truyền qua (transmission electron microscopy - TEM). Kính hiển vi ñiện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm ñiện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ ñể tạo ảnh với ñộ phóng ñại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Ta biết rằng kính hiển vi quang học sử dụng ánh sáng khả kiến ñể quan sát các vật nhỏ, do ñó ñộ phân giải của kính hiển vi quang học bị giới hạn bởi bước sóng ánh sáng khả kiến, và không thể cho phép nhìn thấy các vật có kích thước rất nhỏ. Một ñiện tử chuyển ñộng với vận tốc v, sẽ có xung lượng p = m0.v, và nó tương ứng với một sóng có bước sóng cho bởi hệ thức de Broglie: Ta thấy rằng bước sóng của ñiện tử nhỏ hơn rất nhiều so với bước sóng ánh sáng khả kiến nên việc sử dụng sóng ñiện tử thay cho sóng ánh sáng sẽ tạo ra thiết bị có ñộ phân giải tốt hơn nhiều kính hiển vi quang học. Trong nghiên cứu này em chụp ảnh TEM trên máy JEM 1010/JEOL (Nhật) tại Viện vệ sinh dịch tễ TW. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 29 2.3. ðÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC. 2.3.1. Phương pháp nghiên cứu. ðể ñánh giá hoạt tính xúc tác ñối với phản ứng hydrodeclo hóa TCE, các mẫu xúc tác sau khi ñược chuẩn bị và kiểm tra ñặc trưng hóa lý sẽ ñược nghiên cứu trên sơ ñồ phản ứng pha lỏng thiết bị của hãng Parr. Thành phần nguyên liệu cũng như sản phẩm trước và sau phản ứng sẽ ñược phân tích bằng sắc ký khí. Hệ sơ ñồ phản ứng pha lỏng cho phép kiểm nghiệm khả năng xúc tiến của xúc tác ñối với phản ứng hydrodeclo hóa TCE trong các ñiều kiện khác nhau. Các thông số có thể thay ñổi ñược trong hệ phản ứng này là lưu lượng, áp suất dòng khí nguyên liệu, nhiệt ñộ phản ứng, kích thước, lượng cũng như loại mẫu xúc tác… Các tham số này trong quá trình nghiên cứu ñược giữ không ñổi, ngoại trừ nhiệt ñộ phản ứng và loại xúc tác ñể nghiên cứu ảnh hưởng của chúng tới hiệu quả quá trình hydrodeclo hóa. ðiều này cho phép so sánh khả năng làm việc của các mẫu xúc tác ở các ñiều kiện nhiệt ñộ khác nhau, từ ñó tìm ra mẫu xúc tác tốt nhất cũng như nhiệt ñộ, áp suất tối ưu của quá trình phản ứng. 2.3.2. Hệ phản ứng pha lỏng. Phản ứng HDC TCE pha lỏng ñược tiến hành khi ñưa dòng khí H2 vào và ñược nén với áp suất cần nghiên cứu, khí ñưa vào ñược kiểm soát qua ñồng hồ lưu lượng lắp trên hệ thống sơ ñồ phản ứng thiết bị Parr (hình 5). ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 30 Hình 5: Sơ ñồ hệ phản ứng hyñroeclo hoá TCE trong pha lỏng Xúc tác thử nghiệm ñược cho vào trong bình phản ứng cùng với mẫu nghiên cứu TCE và dung môi hòa tan nó. Phản ứng ñược khuấy trộn liên tục trong suốt quá trình. Nhiệt ñộ vùng phản ứng ñược ñiều khiển bằng bộ gia nhiệt có nối với thiết bị phản ứng Parr, sai số ± 1OC. Bên ngoài có lắp thiết bị làm mát ñể duy trì nhiệt ñộ cần nghiên cứu và khi cần hạ xuống nhiệt ñộ phòng. 2.3.3. Quy trình phân tích ñánh giá hoạt tính xúc tác: a. Nguyên liệu phản ứng - Tricloethylen (C2HCl3) : nguyên liệu nghiên cứu. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 31 - n-hexan (CH3(CH2)4CH3) : ñóng vai trò là dung môi ñể hòa tan tricloethylen và sản phẩm sinh ra cho phản ứng. b. Quy trình phản ứng * Chuẩn bị nguyên liệu - Cho khoảng 130 ml n-hexan trong bình ñịnh mức 150 ml. - Lấy chính xác 7,5 ml tricloethylen vào bình ñịnh mức. - ðịnh mức ñến vạch bằng n- hexan. - Cân chính xác 0,05g xúc tác mẫu MN75 (loại 25Pd- 75Ni/C*) - Lắc ñều và cho vào autoclave. c. Thao tác phản ứng: - Lắp kín autoclave. - ðuổi không khí trong bình phản ứng bằng khí H2 trong 5 phút: mở van thoát khí 8, mở từ từ van cấp khí H2 4. - ðóng van xả 8, tiếp tục nạp khí H2 cho ñến khi áp suất lên 3 bar. - ðóng van 4. - Bật máy khuấy và thiết bị gia nhiệt. d. Kết thúc phản ứ