Đồ án Nghiên cứu tổng hợp được etyl este từ mỡ cá

vật người ta pha trộn nó với những dung môi khác và một số phụ gia. Trong đó, quan trọng nhất là etyl lactat. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 34 1.3.4.2. Etyl lactat. Etyl lactat là dung môi thân thiện với môi trường có thể điều chế được từ nguyên liệu sinh học. Etyl lactat dã được thương mại hóa và giá thành rẻ hơn dung môi truyền thống. Ngày nay người ta đã thay thế hàng triệu lít dung môi độc hại bằng etyl lactat. Do những cải tiến về công nghệ cũng như phương thức sản xuất nên giá thành etyl lactat khá rẻ. Tính chất chung của etyl lactate [15,16]. - Công thức : C5H10O3 - Tên hóa học : ethyl 2-hydroxypropanoat - Tên gọi khác : Ethyl lactat, etyl este của axit lactic, 2-Hydroxyprpanoic, actytol. - Màu sắc : Trong, có màu vàng rất nhạt gần như trong suốt. - Mùi : Nhẹ, thơm, giống mùi trái cây. - Khối lượng : 1,03g/cm3 lỏng. - Nhiệt độ đông đặc: -26oC - Nhiệt độ sôi : 155oC. - Tính tan: Tan rất mạnh trong nước, ete, trong rượu. - Khối lượng mol : 118,13 g/mol. Etyl lactat có thể sử dụng một mình hoặc kết hợp với các dung môi khác để tẩy rửa, như tẩy rửa sơn, tẩy mực, tẩy rửa dầu mỡ và dung trên các bề mặt rắn như thuỷ tinh, gốm sứ , kim loại. 1.3.4.3. Lựa chọn phụ gia cho dung môi. * D - Limonene D-Limonene là dung môi có tính tẩy nhờn rất tốt và có khả năng phân hủy sinh học. D-Limonene là thành phần chính trong vỏ chanh. Tuy nhiên, D-Limonene không thỏa mãn một số yêu cầu về tính chất vật lý nên ứng dụng của nó còn hạn chế. D- Limonenen không tan trong nước và bay hơi chậm. * Etyl lactat Etyl lactat bù lại những hạn chế của D-Limonene. Nó tan rất tốt trong nước, có khả năng solvate mạnh mẽ và hòa tan rất tốt các chất nhựa, mực khô và sơn. Tuy nhiên, Etyl lactat lại solvat kém các chất kị nước như dầu và mỡ nhờn ( D-Limonene có khả năng hòa tan tốt). Etyl lactat có khả năng bay hơi nhanh hơn D-Limonene rất nhiều. Dung môi có thành phần là etyl este của axit béo, etyl lactat và D-Limonene hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng rộng rãi. D-Limonene dùng một mình không thích hợp cho làm sạch, tẩy nhờn ở những phần linh kiện điện tử hay phần đòi hỏi sự chính xác cao vì nó không tan trong nước và để lại cặn. Việc thêm các chất hoạt động bề mặt vào dung môi cũng không thích hợp vì nó để lại cặn. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 35 *Tetrahydrofurfủyl alcohol (THFA) Tính chất chung: - Công thức hoá học : C5H10O2 - Khối lượng mol : 93 g/mol. - Tỷ trọng ở 20oC : 1,054 - Nhiệt độ chớp cháy cốc hở : 84oC - Tỷ lệ bay hơi tương đối so với n-butylactat 1,00 : 0,03 - Không phân cực : 9,8 - Phân cực : 5,0 - Liên kết hydro : 7,8 - Nhiệt độ sôi : 178oC - Nhiệt độ đông đặc : -80oC THFA có nhiều ưu điểm để pha vào hỗn hợp dung môi trên: - Là dung môi rẻ tiền - Có khả năng phân huỷ sinh học - Tan trong nước có mùi rất nhẹ - Áp suất bay hơi thấp - Có khả năng hoà tan tốt trong những cấu tử hoạt động - Có điểm đông đặc thấp, có điểm chớp cháy cao - Độc tính thấp - Có độ nhớt thấp ngay cả khi ở nhiệt độ thấp - Có khả năng phân tán và xuyên sâu tốt - Không gây ô nhiễm khí quyển - Không gây ung thư Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 36 m CV X ..1,56 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. PHÂN TÍCH CÁC TÍNH CHẤT CỦA MỠ CÁ BASA 2.1.1. Phân tích thành phần axit béo của mỡ cá basa Thành phần các axit béo của mỡ cá basa được xác định bằng cách chuyển hóa chúng thành các etyl este, sau đó dung phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC-MS) để xác định. Quá trình tổng hợp etyl este sẽ được trình bày kỹ ở phần sau. 2.1.2. Xác định chỉ số axit (TCVN 6127 - 1996) Chỉ số axit là số mg KOH cần dùng để trung hòa hết lượng axit có trong 1g dầu, mỡ. - Nguyên tắc: Hòa tan mẫu thử trong dung môi thích hợp, và tiến hành chuẩn độ axit – bazơ để xác định lượng axit béo tự do bằng dung dịch KOH trong etanol, chất chỉ thị màu là phenolphtalein. - Thực nghiệm: Thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm của bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, với các bước tiến hành như sau: Cân 1 – 2 g mẫu mỡ cá, cho vào bình tam giác 250 ml, thêm vào đó 80 ml dung môi hỗn hợp (gồm hai phần ete dietylic và một phần etanol), lắc mạnh cho dầu tan đều. Sau đó cho vào bình 4 giọt chất chỉ thị màu phenolphtalein, và chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N đến khi xuất hiện màu hồng nhạt, bền màu trong 30 giây, thì dừng và đọc kết quả. - Tính kết quả: Chỉ số axit được tính theo công thức: Trong đó: V: là số ml dung dịch KOH 0,1N cần dùng để chuẩn độ. C: là nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn KOH đã dùng. m: là lượng mẫu mỡ cá thử, g. Mỗi mẫu được xác định 3 lần, kết quả cuối cùng là trung bình cộng của ba lần chuẩn. Chênh lệch giữa các lần thử không lớn hơn 0,1mg. 2.1.3. Xác định chỉ số xà phòng ( TCVN 6126 - 1996 ) Chỉ số xà phòng là số mg KOH cần để xà phòng hóa 1g chất béo dưới các điều kiện quy định của tiêu chuẩn này. - Nguyên tắc: đun sôi mẫu thử với dung dịch KOH trong etanol và cho hồi lưu bằng bộ sinh hàn sau đó chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn HCl . - Cách tiến hành: Cân khoảng 2 g mẫu mỡ cá cho vào bình nón 250ml. Dùng pipet lấy 25ml dung dịch KOH 0,1 N trong etanol cho vào bình nón chứa mẫu thử. Tiếp tục cho vào đó một ít chất trợ sôi. Nối bộ sinh hàn với dụng cụ đun nóng và đun sôi từ từ, khuấy nhẹ trong thời gian 1-2 giờ. Sau khi đun nóng để hỗn hợp về nhiệt độ phòng. Sau đó cho thêm vào bình nón 3-5 giọt phenolphtalein và chuẩn độ với dung dịch HCl 0,1 N đến khi màu hồng của chất chỉ thị biến mất. Tiến hành chuẩn độ với dung môi trắng (khi không cho mỡ cá vào) với các bước như trên. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 37 - Tính toán kết quả : Chỉ số xà phòng được xác định theo công thức: 0 1( ). .56.1 s V V C I m Trong đó : Vo : là thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho mẫu trắng, ml. V1 : là thể tích dung dịch chuẩn HCl đã chuẩn mẫu thử, ml. C : là nồng độ chính xác của dung dịch HCl, mol/l. m : là khối lượng mẫu, g. Kết quả của chỉ số xà phòng là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai lần không quá 0,5% kết quả trung bình. 2.1.4. Xác định chỉ số iốt (TCVN 6122 - 1996). - Chỉ số iốt: Là khối lượng iốt do mẫu thử hấp thụ dưới điều kiện thao tác được quy định trong tiêu chuẩn này. - Nguyên tắc: Hòa tan lượng mẫu thử trong dung môi và cho thêm thuốc thử Wijs. Sau một thời gian xác định cho thêm dung dịch KI và nước, chuẩn độ iốt đã được giải phóng với dung dịch natri tiosunfat. - Tiến hành: Đặt mẫu thử vào bình dung tích 500ml. Cho thêm 20ml dung môi để hòa tan mỡ. Thêm chính xác 25ml thuốc thử Wijs, đậy nắp và lắc mạnh, đặt bình trong bóng tối. Tương tự chuẩn bị một mẫu thử trắng với dung môi và thuốc thử nhưng không có mẫu thử. Khối lượng phần mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến như bảng 2.1. Bảng 2.1. Lượng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến. Chỉ số iốt dự kiến Khối lượng phần mẫu thử, g <5 3,00 5 – 20 1,00 21 – 50 0,40 51 – 100 0,20 101 – 150 0,13 151 – 200 0,10 Đối với mẫu có chỉ số iốt thấp hơn 150, để bình trong bóng tối 1giờ, đối với mẫu thử có chỉ số iốt trên 150 và các sản phẩm polyme hóa hoặc sản phẩm bị oxy hóa tương đối hơn thì để hai giờ. Đến cuối thời điểm, cho thêm 20ml KI và 150ml nước vào mỗi bình. Chuẩn độ bằng dung dịch natri thiosunfat chuẩn cho đến khi gần mất hết màu vàng của iốt. Thêm một vài giọt dung dịch hồ tinh bột và chuẩn độ cho đến khi lắc mạnh bình thì màu xanh biến mất. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 38 - Tính kết quả: Chỉ số iốt được xác định theo công thức sau: Id = m VVC )12.(.69,12 Trong đó: C: Nồng độ chính xác của dung dịch natri tiosunfat chuẩn đã sử dụng, ml. V1: Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu trắng. V2: Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu thử, ml. m: Khối lượng mẫu thử, g. Kết quả chỉ số iốt là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai lần đo không quá 0,5. 2.1.5. Xác định hàm lƣợng nƣớc (TCVN 2631 - 78) - Nguyên tắc: Hàm lượng nước trong mỡ được xác định bằng cách sấy mỡ đến khối lượng không đổi. - Cách tiến hành: Cân 5g mẫu cần xác định cho vào cốc thủy tinh đã sấy khô và biết trước khối lượng. Đem sấy ở nhiệt độ 120oC đến khối lượng không đổi (sau 40 phút đem cân lần đầu, và cứ sau 20 phút lại đem cân lại). Khối lượng được xem là không đổi khi hai lần cân khác nhau không quá 0,005g. - Tính kết quả: Hàm lượng nước được tính theo công thức sau: N = (m1 – m2).100 m Trong đó: N: hàm lượng nước, %. m: khối lượng mẫu thử, g. m1: khối lượng cốc và mẫu thử trước khi sấy, g. m2: khối lượng cốc và mẫu thử sau khi sấy, g. Kết quả là giá trị trung bình cộng của hai lần đo, chênh lệch hai lần xác định không quá 0,04%. 2.1.6. Xác định tỷ trọng của mỡ cá (ASTM D 1298) Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọng lượng riêng của một vật khác được chọn là chuẩn, xác định ở cùng vị trí. Đối với các loại sản phẩm dầu lỏng đều được lấy nước cất ở 4oC và áp suất 760 mmHg làm chuẩn. Có 2 phương pháp thường dùng để xác định tỷ trọng là: - Dùng phù kế. - Dùng picnomet. Phương pháp dùng picnomet là phương pháp phổ biến nhất, dùng cho bất kể loại chất lỏng nào. Phương pháp này dựa trên sự so sánh trọng lượng của dầu với nước cất trong cùng một thể tích và nhiệt độ. Phương pháp dùng phù kế thì không chính xác bằng phương pháp dùng picnomet nhưng nhanh hơn. Ở đây do lượng dung môi điều chế trong phòng thí nghiệm, nên ta đo tỷ trọng bằng phương pháp picnomet. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 39 - Nguyên tắc: Phương pháp này dựa trên cơ sở so sánh khối lượng của một thể tích nhất định mẫu với khối lượng của cùng một thể tích nước ở cùng điều kiện nhiệt độ. - Dụng cụ: - Picnomet mao quản - Dụng cụ ổn định nhiệt : một cốc chứa nước được giữ ở một nhiệt độ không đổi (bằng cách thêm đá và nước nóng), khuấy đều liên tục để ổn định nhiệt độ ở 20oC. - Nhiệt kế thuỷ ngân loại 0÷30oC có vạch chia 0,1oC/vạch. - Pipet loại thẳng 1÷5ml. - Cân phân tích. - Cách tiến hành: Hình 2.1. Sơ đồ đo tỷ trọng bằng phương pháp picnomet - Rửa, sấy, cân 2 bình picnomet (gb). - Đổ nước cất vào picnomet, định mức đến mao quản. Ngâm bình picnomet vào nước lạnh ở nhiệt độ 20oC trong 15 phút. - Lấy bình picnomet ra, lau sạch và mang cân trên cân phân tích (gb+n). - Từ trên ta có gn và tính được thể tích của nước ở 20 o C (Vn). - Làm thao tác tương tự đối với mỡ cá ta có gMC+b - Từ đó ta có gMC - Khối lượng riêng của mỗi chất được xác định bởi biểu thức g/Vn. 2.1.7. Xác định độ nhớt (ASTM D 445) - Nguyên tắc: Đo thời gian chảy của một thể tích chất lỏng chảy qua một mao quản của nhớt kế chuẩn dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định. Thời gian chảy được tính bằng giây (s). Độ nhớt động học là tích số giữa thời gian chảy đo được và hằng số nhớt kế (hằng số hiệu chuẩn). Hằng số nhớt kế được nhà sản xuất cung cấp, hoặc có thể xác định bằng cách chuẩn trực tiếp với các chất chuẩn đã biết độ nhớt. - Tiến hành: Sử dụng nhớt kế kiểu Pinkevic. Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không ít hơn 200 giây. Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ. Nạp mẫu vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5 mm trong nhánh mao quản của nhớt kế. Khi mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai. - Tính kết quả: = C.t Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 40 Trong đó : Độ nhớt động học được tính bằng St, hoặc cSt. C: Hằng số nhớt kế, mm2/s2 t: Thời gian chảy, s. Ta tiến hành đo 3 lần rồi lấy kết quả trung bình, sai lệch không quá 1,2 đến 2,5% so với kết quả trung bình. 2.2. XỬ LÝ VÀ TINH CHẾ MỠ CÁ PHẾ THẢI. Mỡ cá thu gom về chưa sử dụng để tổng hợp Etyl este ngay được, do có lẫn nhiều tạp chất như: nước, các tạp chất cơ học, cặn cacbon, lượng axit béo tự do cao... Hàm lượng các tạp chất phụ thuộc vào nguồn gốc của mỡ cá và thời gian sử dụng của mỡ trước đó. Để sử dụng được các nguồn nguyên liệu phế thải này cần phải tinh chế. Quá trình này gồm các bước: 2.2.1. Xử lý tạp chất cơ học. - Lắng: Dựa trên cơ sở sự rơi tự do của các hạt phân tán có trong dầu dưới ảnh hưởng của trọng lực. Do chỉ dựa vào quá trình rơi trọng lực nên quá trình lắng kéo dài. Để tạo điều kiện cho quá trình lắng được nhanh thì người ta nâng nhiệt độ để độ nhớt của mỡ giảm và ở nhiệt độ này các hạt có kích thước nhỏ sẽ kết tụ tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn nên dễ lắng hơn. Nhiệt độ lắng cặn tốt nhất là 30oC đến 50oC và thời gian lắng khoảng 1 đến 1,5 giờ. - Lọc: Quá trình lọc dựa trên khả năng của các vật liệu xốp chỉ cho đi qua những phần tử có kích thước nhất định. Trong phòng thí nghiệm dùng bông để lọc vì mỡ cá có độ nhớt rất lớn nếu lọc bằng giấy lọc sẽ rất lâu. 2.2.2. Xử lý màu, mùi của mỡ cá phế thải và tách axit béo tự do Mỡ cá sau một thời gian sẽ bị oxy hóa, gây ra hiện tượng ôi thiu. Do có hàm lượng axit béo không no cao, các axit này dễ bị oxy hóa tạo ra các hợp chất xeton, andehit gây màu và mùi khó chịu cho mỡ cá. Bởi vậy trước khi sử dụng, mỡ cá phải được xử lý màu và mùi bằng cách chưng lôi cuốn bằng hơi nước. Bên cạnh đó, axit béo tự do có trong mỡ cá là một trong những nguyên nhân làm cho mỡ kém phẩm chất, các axit béo tự do thường đóng vai trò là xúc tác cho các phản ứng oxy hóa và phân ly mỡ. Mặt khác trong quá trình tổng hợp etyl este trên xúc tác bazơ rắn thì yêu cầu của mỡ cá nguyên liệu là phải có chỉ số axit nhỏ hơn 2. Nếu chỉ số axit lớn hơn 2 trong quá trình sử dụng xúc tác kiềm cho phản ứng tổng hợp etyl este sẽ tạo ra xà phòng, làm mất hoạt tính xúc tác. Bên cạnh đó, xà phòng còn làm đông đặc khối phản ứng dẫn đến hiệu suất chuyển hóa thấp. Có nhiều cách để giảm chỉ số axit của mỡ cá như: trung hòa bằng kiềm, este hóa axit béo với xúc tác axit H2SO4, và chưng lôi cuốn axit béo bằng hơi nước ở 220 – 250 oC tại áp suất cao. Như vậy phương pháp chưng lôi cuốn bằng hơi nước ở nhiệt độ cao vừa có khả năng giảm chỉ số axit, vừa có khả năng xử lý màu và mùi cho mỡ cá. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 41 2.2.2.1. Phương pháp xử lý mỡ cá bằng hơi nước ở nhiệt độ cao. Cho 700ml mỡ cá vào bình cầu ba cổ dung tích 1000ml. Một cổ lắp nhiệt kế có khoảng chia từ 90oC đến 360oC. Một cổ nối với một vòi phun hơi nước từ thiết bị tạo hơi. Một cổ để mở cho hơi nước thoát ra. Đặt bình cầu lên một bếp từ, bật con khuấy từ, không gia nhiệt bếp và tiến hành sục hơi nước theo các nhiệt độ và thời gian khảo sát. Sau khi sục hơi nước, bật bếp điện, chưng đuổi nước ở 1050C để loại bỏ hoàn toàn lượng nước còn lẫn trong mỡ cá. Khảo sát lại chỉ số axit của mỡ cá sau khi sục hơi nước. 2.2.2.2. Phương pháp xử lý mỡ cá bằng cách trung hòa bằng kiềm. Việc tách axit béo tự do trong dầu theo phương pháp trung hòa cần đảm bảo các điều kiện: - Tác nhân trung hòa phải nhanh chóng phản ứng với axit béo tự do, không tác dụng với dầu trung tính. - Hỗn hợp phân lớp nhanh và triệt để, dầu trung tính nhanh chóng tách ra khỏi tạp chất. - Không tạo thành hệ nhũ tương bền. Tác nhân trung hòa thường dùng các loại kiềm như NaOH, KOH,…hoặc các loại muối kiềm như Na2CO3… Mỗi tác nhân đều có ưu, nhược điểm riêng, nên cần phải khảo sát và lựa chọn tác nhân phù hợp. Hiệu quả của quá trình trung hòa được đánh giá bằng chỉ số axit của dầu, mỡ sau khi trung hòa. Trung hòa bằng NaOH hay KOH. Để tiến hành trung hòa trước hết phải xác định chỉ số axit của mỡ cá, từ đó chọn nồng độ dung dịch kiềm thích hợp và tính được lượng kiềm vừa đủ để tác dụng với lượng axit béo tự do có trong mỡ cá. Khi trung hòa bằng NaOH hay KOH ta có phản ứng (viết cho NaOH): RCOOH + NaOH = R-COONa + H2O Mặt khác NaOH còn tác dụng với triglixerit : CH-O-CO-R1 CH2OH | | CH-O-CO-R2 + 3NaOH CHOH + R1COONa + R2COONa + R3COONa | | CH2-O-CO-R3 CH2OH Phản ứng này làm tổn hao dầu mỡ, nên trong quá trình trung hòa dầu, mỡ bằng kiềm thì nhiệt độ, nồng độ của dung dịch kiềm phải thích hợp để hạn chế phản ứng này xảy ra. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 42 Trung hòa bằng Na2CO3 Phương pháp này dùng để trung hòa mỡ có chỉ số axit thấp. Khi đun nóng đến 60 o C thì CO2 sinh ra trong quá trình phản ứng sẽ sục lên, tạo điều kiện tiếp xúc tốt giữa axit béo tự do và tác nhân trung hòa làm cho quá trình trung hòa được thuận lợi. Tuy nhiên, cũng do hiện tượng sục CO2 làm hạt xà phòng nổi lên mặt thoáng của mỡ đem trung hòa từ đó gây khó khăn cho quá trình lắng tách các cặn xà phòng ra khỏi mỡ sau khi trung hòa. Phương pháp này ít gây tổn thất dầu vì Na2CO3 không tác dụng với mỡ ở nhiệt độ thấp. Nồng độ các tác nhân trung hòa tùy thuộc vào chỉ số axit của mỡ cá. Với tác nhân NaOH người ta thường dùng ba loại nồng độ sau: - Kiềm loãng: 35 - 45 g NaOH/lit dùng cho mỡ có chỉ số axit < 5mg KOH. - Kiềm vừa: 85 - 105 g NaOH/lit dùng cho mỡ có chỉ số axit trong khoảng 5 - 7 mg KOH. - Kiềm đặc: > 125g NaOH/lit dùng cho mỡ có chỉ số axit > 7 mg KOH. * Cách tiến hành: - Xác định chỉ số axit của mỡ cá. - Trung hòa bằng NaOH: pha dung dịch NaOH 40g/lit. Cho 250ml mỡ cá vào phễu chiết. Sau đó cho 100 ml dung dịch NaOH trên vào khuấy đều. Tốc độ khuấy rất quan trọng, nó làm cho kiềm phân tán tốt trong mỡ, tạo điều kiện cho kiềm tiếp xúc với axit béo tự do để tạo cặn xà phòng. Nếu khuấy chậm phản ứng sẽ không hoàn toàn, tuy nhiên nếu khuấy quá nhanh thì cặn xà phòng bị vỡ thành những hạt nhỏ lơ lửng gây khó khăn cho việc lắng cặn. - Sau đó cho dung dịch muối ăn 3 - 4% vào để tạo điều kiện cho cặn xà phòng lắng nhanh. Để lắng trong vài giờ, cặn xà phòng lắng xuống, mỡ sẽ nổi lên trên. 2.2.3. Rửa và sấy mỡ Nếu sử dụng phương pháp trung hòa bằng kiểm, sau khi trung hòa, ta tiến hành rửa lại bằng nước nóng nhằm loại bỏ hoàn toàn xà phòng và kiềm dư còn lại. Thử nước rửa bằng giấy quỳ, rửa cho đến khi nước rửa trong và trung tính. Sau khi rửa, lắng và tách nước xong, trong mỡ vẫn còn một ít nước dưới dạng hạt phân tán nhỏ, do đó cần phải sấy để tách nước. Có thể sấy ở chân không hoặc áp suất thường. Sấy mỡ trong chân không sẽ cho chất lượng mỡ cao hơn vì tránh mỡ bị phân hủy và oxy hóa. Sau đó xác định lại chỉ số axit, chỉ số này nhỏ hơn hai là đạt yêu cầu. - Chiết lấy phần mỡ, rửa lại bằng nước vài lần. - Sau đó đem mỡ đi sấy ở 120oC trong 1h để đuổi hết nước và các chất bay hơi trong mỡ. - Xác định lại các tính chất kỹ thuật của mỡ cá đã xử lý. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 43 2.3. TỔNG HỢP XÚC TÁC KOH/MgSiO3. 2.3.1. Điều chế MgSiO3. Cân một lượng chính xác MgCl2.6H2O và Na2SiO3.9H2O theo tỷ lệ số mol 1:1. Hòa tan MgCl2.6H2O với một lượng nước vừa đủ tan hết. Đồng thời cũng hòa tan Na2SiO3.9H2O vào nước (có gia nhiệt nhẹ và khuấy trộn để có thể hòa tan hoàn toàn vì Na2SiO3.9H2O rất ít tan ở nhiệt độ thường). Tiến hành tạo kết tủa MgSiO3: rót từ từ dung dịch MgCl2 vào dung dịch Na2SiO3 và khuấy nhẹ nhàng. Không nên khuấy nhanh vì kích thước hạt tạo thành sẽ nhỏ. MgSiO3 được tạo thành theo phản ứng: MgCl2 + Na2SiO3 = MgSiO3 + 2 NaCl Sau khoảng 1h để phản ứng xảy ra hoàn toàn ta tiến hành lọc lấy kết tủa. Quá trình lọc có sử dụng máy lọc hút chân không. Sau đó rửa kết tủa bằng nước cất nóng để loại bỏ hết các tạp chất hòa tan được, rồi lọc lại ta thu được muối MgSiO3 thô. Cho kết tủa vào bát thạch anh, sấy khô tại 120oC trong 8h. Tiếp đó, cho bát chứa xúc tác vào lò nung, nung ở 900oC. Thời gian nung là 3h, để nguội trong tủ nung và cho vào bình hút ẩm bảo quản, sử dụng. MgSiO3 sau khi được điều chế có độ bền cơ, bền nhiệt tốt nên không cần cho thêm chất kết dính. 2.3.2. Tổng hợp xúc tác KOH/MgSiO3. Sau khi đã điều chế được MgSiO3, thì xúc tác có hoạt tính chưa cao, nhưng do các tính chất về cấu trúc, tính bền cơ, bền nhiệt… nên MgSiO3 lại là một chất mang rất tốt để ngâm tẩm các chất khác có hoạt tính cao hơn. Tiến hành ngâm tẩm KOH lên chất mang MgSiO3 theo các nồng độ (% khối lượng) khác nhau và khảo sát thời gian, nhiệt độ nung xúc tác ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng tổng hợp etyl este. MgSiO3 đem giã và rây để lấy cỡ hạt 0,5 mm. Cân một lượng chính xác KOH và MgSiO3 như đã tính toán. Cho MgSiO3 vào chén nung. Hòa tan KOH với một lượng nước vừa đủ. Cho toàn bộ dung dịch vào chén nung chứa MgSiO3. Lượng nước đem dùng vừa ngập lớp MgSiO3. Ngâm tẩm hỗn hợp trong vòng 24h sau đó sấy ở 120 o C trong 8h. Tiến hành nung ở 400oC trong vòng 4 giờ. Ta thu được xúc tác có dạng hạt màu trắng, có độ bền cơ cao nên không cần cho thêm chất kết dính. 2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC. 2.4.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction) nghiên cứu định tính cấu trúc pha tinh thể Phương pháp nhiễu xạ tia X là một phương pháp phổ biến và hiện đại, được ứng dụng để nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc tinh thể ngày nay. Những kết quả thu được từ phương pháp này giúp nhận diện được nhanh chóng và chính xác cấu trúc tinh thể, trong trường hợp tinh thể đơn pha và cả đa pha; đồng thời cũng giúp phân tích định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao. Phân tích định tính pha tinh thể là phát hiện sự có mặt của một pha tinh thể nào đó trong đối tượng khảo sát. Tương tự như các phương pháp phân tích khác, một pha tinh thể nào đó không được phát hiện có thể hiểu là không có hoặc có nhưng hàm lượng nằm dưới giới hạn phát hiện được. Giới hạn phát hiện các pha tinh thể của phương Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 44 pháp nhiễu xạ tia Rơnghen phụ thuộc vào các nguyên tố hoá học trong vật liệu đó, hệ tinh thể, độ kết tinh,… thay đổi từ 1% đến 20%. - Nguyên tắc: Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ các ion hay nguyên tử, được phân bố một cách đều đặn và trật tự trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia tới (tia Rơnghen) đập vào phía ngoài mặt tinh thể và xuyên sâu vào trong do tia Rơnghen có năng lượng cao, thì mạng tinh thể với các mặt phẳng nguyên tử song song sẽ đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hay ion trong mạng tinh thể bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành các tâm phát xạ, phát ra những tia sáng thứ cấp (tia tán xạ). Do các nguyên tử hay ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song (mặt phẳng nguyên tử), nên hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau: sin.2d Trong đó: d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. : góc giữa chùm tia Rơnghen và tia phản xạ. Từ điều kiện giao thoa, các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha chỉ khi hiệu quang trình của chúng bằng số nguyên lần bước sóng, nghĩa là tuân theo hệ thức Vulf–Bragg: nd sin.2 Với n là các số nguyên dương, n = 1, 2, 3,… [8]. Hệ thức Vulf–Bragg là phương trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể. Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen sẽ tìm ra góc 2 , từ đó suy ra giá trị d theo hệ thức Vulf–Bragg. So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích. Độ tinh thể tương đối của chất cần phân tích được xác định theo công thức: Độ tinh thể (%) = 100.A/B Trong đó: A, B tương ứng với cường độ pic đặc trưng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn. Độ chọn lọc của pha tinh thể được xác định theo công thức: Độ chọn lọc tinh thể (%) = 100.C.D Trong đó: C, D là phần trăm cường độ pic đặc trưng cho tinh thể cần xác định và tổng phần trăm cường độ pic đặc trưng cho tất cả các tinh thể có mặt trong mẫu do máy nhiễu xạ xác định. - Thực nghiệm: Phổ nhiễu xạ Rơnghen XRD của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy PCM–Bruker D8 (Đức) tại khoa Hóa học, Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội, ống phát tia Rơnghen bằng Cu ( ), bước sóng K =1,540 A ; góc quét thay đổi từ 10 đến 80 . Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 45 2.4.2 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Đây là phương pháp phân tích hiện đại dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt của vật cần chụp với độ phân giải cao và độ sâu quan sát lớn. Phương pháp này chụp ảnh dựa trên sự tương tác giữa điện tử tới và bề mặt vật chất. Hình 2.2. Mô hình nhiễu xạ tia X - Nguyên tắc: Phương pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khu