Đồ án Nghiên cứu xử lý hợp chất Clo hữu cơ bằng quá trình Hydrodeclo hóa trên xúc tác sử dụng y-Al2O3 làm chất mang

ường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 18 Sử dụng kỹ thuật này đảm bảo các sản phẩm của quá trình không gây ô nhiễm môi trƣờng và không có tác hại đối với sức khỏe con ngƣời.  Nhược điểm của phương pháp: Phƣơng pháp chỉ có thể xử lý các hợp chất clo hữu cơ với số lƣợng không nhiều mà lại cần thời gian xử lý khá dài. Các sản phẩm của quá trình tạo ra không thể tái sử dụng vào sản xuất. 1.2.4. Phương pháp ôxy hóa – khử kết hợp Đây là phƣơng pháp mới sử dụng xúc tác là kim loại quý trên chất mang (Pt- Rh/ γ-Al2O3) cùng với dòng khí O2 và H2 ở một tỉ lệ nhất định, đƣa vào thiết bị phản ứng ở nhiệt độ trên 4000C. Phƣơng pháp này cho phép phá hủy cấu trúc chứa clo của nhiều phân tử. Sự kết hợp cả quá trình ôxy hóa và quá trình khử mang lại kết quả đặc biệt cao: hiệu suất lớn hơn 90% và xúc tác duy trì đƣợc hoạt tính tới 2 năm. Quá trình tái sinh xúc tác có thể đƣợc thực hiện dễ dàng và thuận tiện. Cơ chế phản ứng với TTCE đƣợc đề xuất nhƣ sau: CCl2 = CCl2 + 5H2 → CH3 – CH3 + 4HCl CCl2 = CCl2 + 2O2 → 2CO2 + 2Cl2 CH3 – CH3 + 3.5O2 → 2CO2 + 3H2O 2H2 + O2 → 2H2O H2 + Cl2 → 2HCl Tổng quát: C2Cl4 + 6H2 + 4O2 → 2CO2 + 4H2O + 4HCl Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là sản phẩm không có khả năng tái sử dụng, nhiệt cung cấp cho phản ứng còn khá lớn (nhiệt độ trên 4000C), nguy cơ cháy nổ vẫn có thể xảy ra. Vì vậy phƣơng pháp này hiện mới đƣợc thử nghiệm trên quy mô nhỏ [16]. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 19 1.3. PHẢN ỨNG HYDRODECLO HÓA (HDC) 1.3.1. Khái niệm về phản ứng HDC Phản ứng HDC là phản ứng cắt bỏ liên kết C-Cl của hợp chất clo hữu cơ trong dòng khí H2 và thay thế nguyên tử clo bằng nguyên tử hydro. Trong quá trình phản ứng, clo bị tách ra dƣới dạng HCl và lien kết R-Cl ban đầu đƣợc thay thế bằng một lien kết mới R-H. Quá trình xảy ra theo phản ứng sau: R – Cl + H2 → R – H + HCl Ví dụ: CCl2 = CCl2 + H2 → CHCl = CCl2 + HCl CHCl = CCl2 + H2 → CHCl = CHCl + HCl CHCl = CHCl + H2 → CHCl = CH2 + HCl CHCl = CH2 + H2 → CH2 = CH2 + HCl CH2 = CH2 + H2 → CH3 – CH3 Hiện nay, phản ứng HDC đóng một vai trò rất quan trọng trong quá trình xử lý các chất thải công nghiệp nhƣ nƣớc thải của nhà máy hóa chất có sử dụng các hợp chất clo, khí thải của các nhà máy, các chất thải trong sinh hoạt và môi trƣờng,…. Để phản ứng HDC xảy ra ở các điều kiện mềm hơn, hiệu quả hơn và có sự chọn lọc thì ngƣời ta thƣờng sử dụng xúc tác cho quá trình này. 1.3.2. Xúc tác cho phản ứng HDC Phản ứng HDC đã đƣợc nghiên cứu trên các xúc tác kim loại quý nhƣ Pd, Pt, Rh…. Có rất nhiều loại xúc tác đã đƣợc thử nghiệm, xúc tác có thể là chỉ là một thành phần pha hoạt động nhƣng xúc tác ở loại này có giá thành rất cao, ít sử dụng trong công nghiệp. Để tiết kiệm các kim loại quý và giảm giá thành sản phẩm, ngƣời ta thƣờng đƣa các kim loại mang trên chất mang khác nhau. Do đó, hiện nay xúc tác là một hỗn hợp gồm nhiều thành phần với các nhiệm vụ khác nhau nhƣ nhóm phụ trợ, nhóm hoạt động và nhóm chất mang. Tuy nhiên, xúc tác thông thƣờng gồm hai hợp phần là pha hoạt động và chất mang. Trong đó, Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 20 pha hoạt động giữ chức năng hoạt động hoá học, làm tăng vận tốc và tăng độ chọn lọc của phản ứng còn chất mang thƣờng có bề mặt riêng lớn để phân tán tốt pha hoạt động, có cấu trúc mao quản và lỗ xốp nhất định, độ bền cơ học và độ bền nhiệt cao. Với phản ứng HDC, rất nhiều loại xúc tác có thành phần kim loại khác nhau mang trên các chất mang khác nhau đã đƣợc nghiên cứu và thử nghiệm. Mỗi loại xúc tác này thƣờng chỉ thích hợp cho một số hợp chất clo cụ thể trong quá trình HDC và đƣợc giới thiệu ở bảng 3: Bảng 3: Một số loại xúc tác đã được nghiên cứu cho phản ứng HDC [16] LOẠI XÚC TÁC ĐỐI TƢỢNG CẦN XỬ LÝ Pd/C 1,2,4,5-Tetraclobenzen Ni/ SiO2 và Ni/ Zeolite Y Clophenol, diclophenol, triclophenol, pentaclophenol Pd/Al2O3, Rh/Al2O3 Clobenzen Pt/C, Pd/ γ - Al2O3 4-Clo-2-nitrophenol Rh/SiO2 Dicloetan (DCA), TCE Pt/Al2O3 Dicloetylen (DCE) Pd/C Cloflocacbon (CFC) Pt/ chất mang CCl4 Pt/ γ-Al2O3 CCl4 Pt/MgO CCl4 PdO/ γ-Al2O3 1,1,2-Triclotrifloetan Ni/ Zeolite Y CCl4 Ni-Mo/Al2O3 Clobenzen Ni-Mo/Al2O3 Diclometan; 1,1,1-TCA, TCE, PCE Pd-Cu-Sn/C * PCE Pt-Cu-Ag-Au/C * 1,2-Diclopropan Ni/ ZSM-5 và Al2O3 TCE và TCA (tricloacetic axit) Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 21 Pd/ C * TCE, TCA, và clobenzen Pd/ Al2O3, Al2O3 đƣợc flo hóa bề mặt và AlF3 1,1-Diclotetrafloetan, diclodiflometan Nhóm kim loại VIII Diclodiflometan Pd, Rh, Pt/ Al2O3 PCE Pd/ SiO2 1,1,1-Tricloetan (TCE) Ni,Mo/ Al2O3 PCE, TCE, 1,1-dicloetylen, cis-dicloetylen và trans-dicloetylen Pd/ γ-Al2O3 CF2-Cl2 (CFC-12) Ni Raney, Ni/ SiO2, Pd/ Al2O3, Pt/ Al2O3, Pt-Rh/ Al2O3, Ru/ Al2O3 và Ni, Mo đƣợc sunfit hóa/Al2O3 Diclometan, cloroform, CCl4, 1,1,1-TCA, TCE và PCE Pt/ Al2O3 TCA Pt, Pd/ Vycor, Al2O3, C * , AlF3 Clometan, clobenzen Phản ứng HDC sau khi đã đƣợc nghiên cứu trên các xúc tác kim loại quý nhƣ Pd, Pt, Rh và kết quả cho thấy rằng Pd là kim loại cho hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao nhất với phản ứng HDC. Xúc tác Pd thƣờng đƣợc mang trên các chất mang nhƣ C*, γ-Al2O3 và γ- Al2O3 đƣợc flo hóa. Nhiều tác giả cho rằng các chất mang oxit kim loại đóng vai trò quan trọng trong quá trình phản ứng và nhiều khi chất mang đƣợc halogen hóa do trong phản ứng sinh ra HCl, bên cạnh đó C* là một chất mang trơ và đƣợc ứng dụng trong các phản ứng HDC trong môi trƣờng kiềm. Về chất mang: nhiều chất mang khác nhau đã đƣợc nghiên cứu thử nghiệm cho phản ứng HDC. Các nghiên cứu cho thấy -Al2O3 và SiO2 là những chất mang có khả năng sử dụng cho xúc tác HDC, nhƣng chúng cũng dễ bị tấn công bởi HCl hình thành trong phản ứng, gây ra sự giảm diện tích bề mặt và tăng tính axít bề mặt. Điều này cũng có thể dẫn tới sự tạo thành cốc gây mất hoạt tính xúc tác. Trong khi đó C* có giá thành rẻ, trơ về mặt hóa học, diện tích bề mặt lớn thì Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 22 không chịu những tác động này [17]. Tuy nhiên, xét tổng thể thì chất mang γ- Al2O3 mao quản trung bình vẫn đƣợc nghiên cứu nhiều hơn do có những ƣu điểm nhƣ: kích thƣớc mao quản phù hợp với hầu nhƣ mọi loại phản ứng và chất phản ứng, bề mặt riêng lớn, độ axit bề mặt và trên hết là đặc tính của γ-Al2O3 có thể đƣợc kiểm soát trong quá trình tổng hợp [18]. a. Kim loại paladi (Pd) Paladi [19] là kim loại có màu bạc trắng đƣợc phát hiện vào năm 1803 bởi William Hyda Wollsaton. Paladi có kí hiệu hóa học là Pd, nằm ở ô số 46, chu kì 5, phân nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn có cấu hình lớp ngoài cùng là 4d 10, bán kính nguyên tử là 140nm. Các ứng dụng chính của Pd có thể đƣợc kể đến nhƣ sau:  Trong điện tử: ứng dụng của Pd là làm điện dung gốm đa lớp, Pd (đôi khi đƣợc trộn lẫn với Ni) làm các đầu cảm biến điện tử, Pd cũng đƣợc sử dụng trong việc bảo vệ cảm biến điện tử và trong các mối hàn đặc biệt.  Trong công nghệ: H2 dễ dàng khuếch tán qua Pd nóng chảy nên Pd đƣợc sử dụng chế tạo thiết bị làm sạch khí, thiết bị chế tạo H2 tinh khiết sử dụng màng Pd.  Trong xúc tác: khi đƣợc tán mịn và phân bố trên các loại chất mang khác nhau thì Pd sẽ là xúc tác tốt cho phản ứng hydro hóa và dehydro hóa. Vì khi ở trạng thái phân tán cao, Pd có khả năng hấp phụ một lƣợng lớn hydro. Chính vì vậy xúc tác chứa Pd đƣợc ứng dụng cho quá trình cracking các sản phẩm dầu mỏ. Ngoài ra, một trong những ứng dụng lớn nhất của Pd là chế tạo bộ xúc tác.  Ngoài ra Pd còn có ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhƣ nhiếp ảnh, làm đồ trang sức và cả trong lĩnh vực nghệ thuật. a. Chất mang gamma ôxit nhôm (γ-Al2O3) [20] γ-Al2O3 là một dạng thù hình của nhôm ôxit, không tìm thấy trong tự nhiên, chỉ có thể nhận đƣợc duy nhất từ quá trình nhiệt phân nhôm hydroxyt dạng boehmit dựa theo sơ đồ phân hủy nhiệt (Hình 4). Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 23 Từ sơ đồ này ta thấy tuy γ-Al2O3 chỉ đƣợc tạo ra duy nhất từ nhiệt phân dạng hydroxyt boehmit ở 400 6000C, nhƣng có thể nâng cao hiệu suất thu γ-Al2O3 bằng cách chuyển một số dạng hydroxyt khác nhƣ gibbsit, bayerit về boehmit ở khoảng trên 2000C. Các đặc tính quan trọng của vật liệu mao quản này là diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, hình dáng và kích thƣớc mao quản. Bằng các phƣơng pháp quang học và phổ hiện đại các nghiên cứu đã cho thấy rằng γ-Al2O3 là loại vật liệu mao quản trung bình, có diện tích bề mặt riêng tƣơng đối lớn từ 150 300m 2/g, đó là các sản phẩm γ-Al2O3 đi từ bayerit, gibbsit, và boehmit. Hầu hết diện tích bề mặt riêng của ôxit nhôm đi từ gibbsit, bayerit đƣợc tạo thành có lỗ xốp nhỏ, đƣờng kính vào khoảng 10 20Ǻ. γ-Al2O3 chứa nhiều lỗ xốp có đƣờng kính từ 30 120Ǻ, thể tích lỗ xốp thƣờng từ 0,5 1cm3/g. γ- Al2O3 đƣợc tạo thành từ quá trình nung gel boehmit có đƣờng kính lỗ xốp vào khoảng 30 100Ǻ . Hình 4: Sơ đồ phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt [18] Diện tích bề mặt riêng cũng nhƣ cấu trúc xốp của γ-Al2O3 phụ thuộc vào thời gian nung và nhiệt độ nung. Vì khi nung ở nhiệt độ cao thì có sự chuyển pha từ Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 24 γ-Al2O3 sang các dạng ôxit nhôm khác (thông thƣờng γ-Al2O3 có diện tích bề mặt riêng nằm trong khoảng 50 300m2/g), do đó trong quá trình điều chế cần có một chế độ nhiệt độ thích hợp để thu đƣợc γ-Al2O3 có hàm lƣợng tinh thể cao. Trong quá trình nung ôxit nhôm đến khoảng 9000C gần nhƣ mất nƣớc hoàn toàn nhƣng sẽ kéo theo sự thay đổi cơ bản diện tích bề mặt riêng. Rõ ràng ở đây xảy ra sự tƣơng tác giữa các bề mặt tinh thể tạo ra những tinh thể lớn hơn. Còn khi nung bayerit, gibbsite, boehmit tới gần nhiệt độ chuyển pha đầu tiên (3500C) diện tích bề mặt tăng nhanh, tiếp tục nung tới những nhiệt độ cao hơn thì diện tích bề mặt riêng giảm dần và khi nung đến 10000C thì diện tích bề mặt giảm xuống còn khoảng 30 50 m2/g. Nếu nung ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tạo ôxit thì -Al2O3 bắt đầu bị thiêu kết và những lỗ xốp nhỏ bắt đầu bị phá hủy dẫn đến sự giảm diện tích bề mặt và giảm thể tích lỗ xốp và tại nhiệt độ đó toàn bộ thể tích lỗ xốp của ôxit nhôm là nhỏ hơn 0,5cm3/g. Chính vì vậy, để đảm bảo γ-Al2O3 thu đƣợc có diện tích bề mặt riêng lớn phù hợp làm chất mang xúc tác thì nhiệt độ nung boehmit ban đầu thƣờng đƣợc chọn trong khoảng 400 6000C. 1.3.3. Các phương pháp tổng hợp xúc tác Hiện nay, ở Việt Nam và trên thế giới đang sử dụng các phƣơng pháp điều chế xúc tác HDC nhƣ ngâm tẩm, sol-gel, trao đổi ion, phƣơng pháp khử nhiệt (cacbon - carbothermal reduction). Sau đây, em xin giới thiệu về phƣơng pháp ngâm tẩm và phƣơng pháp sol- gel. a. Phƣơng pháp ngâm tẩm: [21] Phƣơng pháp ngâm tẩm đƣợc thực hiện qua các bƣớc sau: ngâm tẩm, sấy, nung, khử và hoạt hoá bằng H2. Trong quá trình ngâm tẩm các dung dịch muối kim loại hoạt động đƣợc điền đầy vào các mao quản của chất mang. Khi đó, hệ mao quản của chất mang đƣợc phủ đầy các dung dịch muối kim loại. Sau khi Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 25 dung môi bay hơi hết, các vi tinh thể muối nằm lại trên thành mao quản và chất mang. Sau quá trình sấy nung thì các vi tinh thể đấy trở về dạng oxit không hoà tan đƣợc và khi tiến hành khử trong dòng H2, các vi tinh thể ấy sẽ tạo ra các hạt kim loại riêng rẽ. Quá trình tẩm có thể tiến hành theo chu kì. Tẩm liên tục thƣờng cho phép thu đƣợc xúc tác có thành phần đồng nhất hơn. Tẩm có thể một lần hoặc nhiều lần. Phƣơng pháp tẩm nhiều lần đƣợc sử dụng nếu sau một lần tẩm không thể mang đủ lƣợng muối cần thiết. Sau mỗi lần tẩm xúc tác đƣợc xử lý nhiệt thành dạng không hoà tan. Do đó công nghệ tẩm nhiều lần phức tạp hơn Phƣơng pháp này nhanh, đơn giản nhƣng có nhƣợc điểm là độ phân tán không cao đặc biệt khi là nhỏ giọt muối lên chất mang ở điều kiện tĩnh. Xúc tác kim loại đƣợc chuẩn bị bằng phƣơng pháp ngâm tẩm có tâm kim loại lớn và phân bố hạt trên chất mang kém đồng đều, đƣờng kính hạt khoảng 5 -30 nm, phân bố hầu hết ở trên bề mặt chất mang, chỉ có một phần nhất định nằm trong mao quản do đó hạt kim loại rất linh động trong quá trình phản ứng ở nhiệt độ cao, dễ xảy ra sự thiêu kết. b. Phƣơng pháp sol-gel. [10] Phƣơng pháp sol-gel đƣợc ứng dụng đối với loại xúc tác kim loại mang trên chất mang là SiO2. Phƣơng pháp này cho đƣờng kính hạt kim loại phân tán trên chất mang nhỏ, độ phân tán tốt. Đƣờng kính của các hạt kim loại, điều chế bằng phƣơng pháp sol-gel có kích thƣớc khoảng vài nm. Trong điều kiện tốt nhất, phƣơng pháp sol-gel tạo ra tinh thể kim loại với đƣờng kính 2 -3 nm đƣợc định vị trong mao quản của SiO2. Kết quả là, hạt kim loại đƣợc bảo vệ, không bị thiêu kết trong suốt quá trình hoạt động ở nhiệt độ cao [29]. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là phức tạp, thời gian dài, sử dụng nhiều loại hóa chất để tạo phức và cầu nối trung gian cho quá trình tổng hợp. Từ hai phƣơng pháp trên ta có thể thấy đƣợc ở phƣơng pháp tẩm, giữa kim loại và chất mang không hình thành liên kết hóa học mà chỉ là bám dính vật lý thông thƣờng do đó độ phân tán kim loại không cao. Tuy nhiên, bằng phƣơng Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 26 pháp tẩm, ta có thể đƣa toàn bộ kim loại cần tẩm lên chất mang, hạn chế đƣợc sự mất mát, ngoài ra quá trình thực hiện lại đơn giản và nhanh hơn các phƣơng pháp khác. Phƣơng pháp sol-gel cho phép kiểm soát các tâm kim loại, tránh bị thiêu kết nhƣng tƣơng đối phức tạp và chƣa phổ biến với nhiều loại chất mang. Vì vậy, phƣơng pháp ngâm tẩm là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi nhất [21]. Trong nghiên cứu này, ngâm tẩm ở điều kiện áp suất thƣờng là phƣơng pháp đƣợc lựa chọn để tổng hợp các mẫu xúc tác Pd-Ni/γ-Al2O3. 1.3.4. Động học phản ứng HDC Phản ứng HDC đƣợc giả thiết xảy ra theo hai loại cơ chế nối tiếp và song song. Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình HDC bao gồm: H2 + 2 * ↔ 2H* (1) RClx + * ↔ RClx * (2) RClx * + H * ↔ RHClx-1 * + Cl * (3) RHClx-1 * ↔ RHClx-1 + * (4) RHClx-1 * + H * ↔ RH2Clx-2 * + Cl * (5) RH2Clx-2 * ↔ RH2Clx-2 + * (6) H * + Cl * ↔ HCl + 2* (7) Trong đó * biểu thị một phần tử hoạt động trên bề mặt xúc tác. Phản ứng (3) và (5) là phản ứng trên bề mặt xúc tác, giữa phân tử RClx và nguyên tử H* đã bị hấp phụ trên xúc tác. Phản ứng (4) và (6) là phản ứng nhả hấp phụ. Phản ứng tổng quát có thể viết nhƣ sau: RClx * + xH * → RHx + xCl * Nhƣ vậy, có thể dễ dàng nhận thấy sản phẩm của phản ứng HDC không chỉ là một chất không chứa clo mà là một hỗn hợp nhiều chất có thể còn chứa clo, nên cơ chế nối tiếp không còn chính xác. Thay vào đó là cơ chế song song mô tả gần hơn cho phản ứng HDC [22]. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 27 Bên cạnh đó, khi tiến hành phản ứng HDC trên xúc tác Pd/C* với nhóm chất CH4-xClx (x=1..4), thực nghiệm cho thấy vận tốc phản ứng có quan hệ với năng lƣợng liên kết C-Cl pha khí. Và việc cắt đứt liên kết C-Cl đầu tiên là giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng. Điều này cũng chứng minh cho giả thuyết Langmuir-Hinshelwood về cơ chế phản ứng HDC với nhóm chất phản ứng này: (i) H2 pha khí và HCl cân bằng với H * và Cl * bị hấp phụ ở trên bề mặt của xúc tác; (ii) Cl * bị hấp phụ nhiều hơn trên bề mặt xúc tác và (iii) quá trình cắt đứt liên kết C-Cl không thuận nghịch [23]. a. Cơ chế phản ứng HDC đề xuất với xúc tác đơn kim loại Pd Cơ chế phản ứng HDC đối với TTCE đƣợc biểu diễn nhƣ sau: Hình 5: Cơ chế phản ứng hydrodeclo hóa TTCE với xúc tác kim loại Pd [17] Cơ chế này bao gồm các bƣớc sau: 1. H2 bị hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác (Pd) và bị chuyển thành hydro nguyên tử H*. 2. TTCE đƣợc hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác. 3. Pd, H* nguyên tử tấn công vào liên kết C-Cl tạo thành liên kết C-H và HCl. 4. Sản phẩm đƣợc nhả hấp phụ ra khỏi tâm hoạt tính của xúc tác và đi ra ngoài. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 28 Nhƣ vậy, với xúc tác chỉ chứa Pd, kim loại này vừa làm nhiệm vụ cắt liên kết C-Cl, vừa làm nhiệm vụ tạo ra các hydro nguyên tử H* từ H2. Hydro nguyên tử mới sinh ra sẽ thay thế các nguyên từ Cl bị cắt đi, tạo liên kết với Cl hình thành nên HCl, đồng thời các nguyên tử H đó cũng đƣợc dùng để tái sinh Pd đã mất hoạt tính. Do Pd phải làm cả hai nhiệm vụ, đặc biệt là phải tiếp xúc với HCl nhiều nên khả năng xúc tiến quá trình hydro hóa TTCE không cao và khả năng bị ngộ độc bởi HCl sinh ra là rất lớn. Chính vì vậy xúc tác chứa đơn kim loại Pd nhanh bị mất hoạt tính. b. Cơ chế phản ứng HDC đề xuất trên xúc tác lƣỡng kim loại Phản ứng HDC 1,2-dicloetan, sử dụng hệ xúc tác Pt-Cu tỉ lệ 1:3 đã đƣợc mô tả nhƣ sau [22]: Hình 6: Cơ chế phản ứng HDC 1,2-dicloetan sử dụng xúc tác Pt-Cu tỷ lệ 1:3 Cơ chế này gồm các bƣớc sau: 1. Cu cắt liên kết C-Cl của phân tử 1,2-dicloetan, tạo hợp chất trung gian chứa liên kết Cu-Cl. 2. Hợp chất trung gian chứa liên kết Cu-Cl nhả hấp phụ nguyên tử Cu, tạo ra lƣợng lớn etylen C2H4. 3. H2 đƣợc hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác (Pt) và chuyển thành hydro nguyên tử H*. H* này dùng để tái sinh Cu bị mất hoạt tính bởi HCl. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 29 Các bƣớc trên diễn ra đồng thời, sản phẩm cuối có chứa một lƣợng lớn olefin và chỉ chứa một lƣợng nhỏ parafin. 1.4. HƢỚNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỒ ÁN Cho đến nay, đã có rất nhiều nghiên cứu về xúc tác cho phản ứng HDC trong pha lỏng và pha khí đã đƣợc thực hiện. Nhƣng càng đi sâu, chúng ta thấy vẫn còn rất nhiều vấn đề chƣa giải quyết đƣợc nhƣ duy trì thời gian làm việc của xúc tác, nâng cao hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác, .... Bên cạnh đó, chất mang đƣợc sử dụng trong xúc tác của phản ứng HDC cũng là một trong những yếu tố rất đƣợc quan tâm, có rất nhiều loại chất mang đã đƣợc nghiên cứu nhƣ C*, SiO2, -Al2O3.... Trong đó, -Al2O3 đƣợc nghiên cứu nhiều hơn cả. Để giải quyết vấn đề mất hoạt tính nhanh của các loại xúc tác chứa kim loại quí, các nghiên cứu hiện nay đang hƣớng tới việc đƣa một kim loại thứ hai vào hợp phần xúc tác. Những nghiên cứu bƣớc đầu cho thấy, xúc tác lƣỡng kim loại đã thể hiện ƣu điểm rõ rệt so với các xúc tác đơn kim loại. Ngoài việc tiết kiệm đƣợc kim loại quí, sự có mặt của kim loại thứ hai giúp cải thiện rõ rệt hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác, làm mềm hóa điều kiện tiến hành phản ứng. Điều này mở ra triển vọng áp dụng thực tế cho phản ứng HDC trong quá trình xử lý hợp chất hữu cơ chứa clo. Cũng nhằm mục tiêu đó, trong đồ án này em đã thực hiện nghiên cứu ảnh hƣởng của hình dạng chất mang mà điển hình là hai loại -Al2O3 dạng bột và - Al2O3 dạng hạt của phòng thí nghiệm và nghiên cứu ảnh hƣởng của kim loại thứ hai (Ni) trong hợp phần của xúc tác Pd-Ni/hai loại -Al2O3 đến sự phân bố, kích thƣớc tâm kim loại và hoạt tính của xúc tác, độ chọn lọc của sản phẩm trong phản ứng HDC TTCE. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 30 PHẦN 2 THỰC NGHIỆM 2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC Xúc tác chứa tổng hàm lƣợng kim loại 1% với tỷ lệ Pd:Ni khác nhau đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp ngâm tẩm 3 lần ở áp suất thƣờng. Các bƣớc tiến hành chuẩn bị tiền chất đƣợc mô tả trong hình 7. Tiền chất nitrat của các kim loại đƣợc pha thành các dung dịch muối kim loại tƣơng ứng có nồng độ thích hợp. Chất mang -Al2O3 đƣợc tổng hợp theo quy trình mô tả ở tài liệu [20], đƣợc xử lý cơ học (nghiền sàng với -Al2O3 dạng bột và bẻ đều với -Al2O3 dạng hạt) để chọn kích thƣớc hạt rồi xử lý nhiệt (sấy ở 120oC trong 2h) trƣớc khi ngâm tẩm. Hình 7: Quy trình tổng hợp xúc tác Pha dung dịch có nồng độ thích hợp Sấy ở nhiệt độ 120 o C trong 5h Nung ở nhiệt độ 450 o C trong 5h Hoạt hóa xúc tác ở 3000C trong 3h Xử lý chất mang - Pd(NO3)2.2H2O (Meck) 100% - Ni(NO3)2.6H2O (TQ) 98% γ-Al2O3 PTN Ngâm tẩm xúc tác ở pH 5,5 Ngâm tẩm 3 lần Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 31 Hợp phần của các mẫu xúc tác đã tổng hợp đƣợc đƣa ra trong bảng 4, trong đó HN là các mẫu tẩm trên chất mang dạng hạt và BN là xúc tác dạng bột. Bảng 4: Danh mục xúc tác đã tổng hợp Mã mẫu Ký hiệu %KL Mã mẫu Ký hiệu %KL L1 HN-100 100Ni L6 BN-100 100Ni L2 HN-75 75Ni25Pd L7 BN-75 75Ni25Pd L3 HN-50 50Ni50Pd L8 BN-50 50Ni50Pd L4 HN-25 25Ni75Pd L9 BN-25 25Ni75Pd L5 HN-0 100Pd L10 BN-0 100Pd 2.2. ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƢNG HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [24,25,26] XRD (X-Ray Diffraction) - nhiễu xạ tia X là một phƣơng pháp vật lý đƣợc ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc tinh thể. Những kết quả thu đƣợc từ phƣơng pháp này cho phép nhận diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc tinh thể, đồng thời cũng có thể phân tích định lƣợng xác định hàm lƣợng pha tinh thể. Ngoài ra phƣơng pháp XRD cũng có thể sử dụng để xác định kích thƣớc và phân bố kích thƣớc hạt, cấu trúc lập thể của tinh thể.v.v… Phân tích định tính pha tinh thể là phát hiện sự có mặt của một pha tinh thể nào đó trong đối tƣợng khảo sát. Tƣơng tự nhƣ các phƣơng pháp phân tích khác, một pha tinh thể nào đó không đƣợc phát hiện có thể hiểu là không có hoặc có nhƣng hàm lƣợng của nó nằm dƣới giới hạn phát hiện đƣợc. Giới hạn phát hiện các pha tinh thể bằng phƣơng pháp XRD phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể của vật liệu, độ kết tinh…giới hạn này thay đổi từ một vài phần trăm đến vài chục phần trăm. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 32 Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc cấu tạo từ các ion hay nguyên tử, đƣợc phân bố một cách đều đặn và trật tự trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong mạng lƣới tinh thể khoảng vài Ǻ hay xấp xỉ bƣớc sóng của tia Rơnghen. Khi chùm tia tới (tia Rơnghen) đập vào phía ngoài mặt tinh thể và xuyên sâu vào trong do tia Rơnghen có năng lƣợng cao, thì mạng tinh thể với các mặt phẳng nguyên tử song song sẽ đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hay ion trong mạng tinh thể bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành các tâm phát xạ phát ra những tia sáng thứ cấp (tia tán xạ). Do các nguyên tử hay ion này đƣợc phân bố trên các mặt phẳng song song (mặt phẳng nguyên tử) nên hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau đƣợc tính nhƣ sau: sin.2d Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. θ là góc giữa chùm tia Rơnghen và tia phản xạ. Hình 8: Tương tác giữa tia Rhơnghen và mạng tinh thể Từ điều kiện giao thoa, các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha chỉ khi hiệu quang trình của chúng bằng số nguyên lần bƣớc sóng, nghĩa là tuân theo hệ thức Vulf–Bragg: nd sin.2 Với n là các số nguyên dƣơng; n = 1, 2, 3,… Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 33 Hệ thức Vulf–Bragg là phƣơng trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể. Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen sẽ tìm ra góc 2θ, từ đó suy ra giá trị d theo hệ thức Vulf–Bragg. So sánh giá trị d vừa tìm đƣợc với giá trị d chuẩn sẽ xác định đƣợc thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích.  Độ tinh thể của chất cần phân tích đƣợc xác định theo công thức: Độ tinh thể (%) = 100.A/B Trong đó: A, B tƣơng ứng với cƣờng độ pic đặc trƣng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn.  Độ chọn lọc của pha tinh thể đƣợc xác định theo công thức: Độ chọn lọc tinh thể (%) = 100.C.D Trong đó: C, D là phần trăm cƣờng độ pic đặc trƣng cho tinh thể cần xác định và tổng phần trăm cƣờng độ pic đặc trƣng cho tất cả các tinh thể có mặt trong mẫu do máy nhiễu xạ xác định. Trong nghiên cứu này, chất mang γ-Al2O3 và các mẫu xúc tác đƣợc phân tích XRD trên máy D8- Brucker Advance (Đức) tại Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội với ống phát tia Kα bằng Cu (0,15406nm; UAK = 40KV; IAK = 40mA), góc quét 2θ từ 200 đến 800, tốc độ quét 0,0250/s. 2.2.2. Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2 (BET) [19] Phƣơng pháp đo hấp phụ và nhả hấp phụ N2 dựa trên thuyết hấp phụ đa lớp của Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett và Edward Teller (BET): Vật liệu đƣợc hấp phụ khí N2 tại nhiệt độ 77 0 K. Theo phƣơng trình BET: 0. 1 . 1 . P P CV C CVPPV P mmaa Trong đó: Va là số mol khí bị hấp phụ ở áp suất Pa, (mol/g). C là hằng số BET. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 34 Vm là thể tích cần thiết để hình thành đơn lớp hấp phụ trên bề mặt, mol/g. P là áp suất khí (