Đồ án Tổng quan về zeolit và ứng dụng trong lọc, hóa dầu

6: Trạng thái tồn tại của phân tử H2O khi bị hấp phụ trên zeolit A (vòng tròn đậm là cation đối) 1.4. Quá trình tổng hợp zeolit A Zeolit là những aluminosilicat hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt. Phương pháp thuỷ nhiệt để tổng hợp silicat được thực hiện đầu tiên bởi Shafhautle vào năm 1845. Nguyên tắc chung để tổng hợp zeolit là kết tinh gel aluminosilicat kiềm có thành phần thích hợp ở áp suất khí quyển và nhiệt độ. Phần lớn zeolit được tổng hợp trong điều kiện không cân bằng, theo quan điểm nhiệt động học chúng được coi là những pha giả bền. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể zeolit như: bản chất Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4852 của nguyên liệu ban đầu, ảnh hưởng của những yếu tố đến sự tạo thành nhân, thời gian phản ứng, áp suất…Điều kiện tổng hợp zeolit nói chung như sau: Nguyên liệu phải rất hoạt động như: các chất rắn vô định hình hoặc gel vừa mới được cộng kết. Độ pH ban đầu tương đối cao tạo ra bởi bazơ kiềm hoặc bazơ mạnh khác. Nhiệt độ thuỷ nhiệt thấp, cùng với áp suất tự sinh của áp suất hơi bão hoà thấp. Độ quá bão hoà cao của thành phần gel cho phép tạo ra nhiều nhân tinh thể. Các gel được kết tinh trong hệ thuỷ nhiệt kín ở nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 1750C, đôi khi nhiệt độ có thể cao hơn đến 3000C, với áp suất tự sinh tương đương với áp suất hơi bão hoà của nước ở nhiệt độ tương ứng. Thời gian kết tinh có thể từ vài giờ đến vài ngày, trong sự có mặt của lượng lớn nước. Trong quá trình tổng hợp gel aluminosilicat có sự thay đổi rất lớn, từ dạng cứng không trong suốt thành kết tủa mờ, thành hệ dị thể của chất rắn vô định hình phân tán trong dung dịch lỏng. Sự tạo thành gel và kết tinh hệ Na2O- Al2O3, SiO2, H2O được miêu tả theo sơ đồ sau: Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4853 Đối với những tinh thể zeolit được kết tinh từ gel Na aluminosilicat nhiệt độ kết tinh thường nhỏ hơn 1500C. Tốc độ của quá trình kết tinh và tính bền của pha zeolit ở lân cận 1000C là tối ưu. Cơ chế của quá trình kết tinh Cơ chế của quá trình kết tinh zeolit có thể chia làm ba giai đoạn chính sau: Hình thành dung dịch quá bão hoà Hình thành nhân tinh thể từ dung dịch quá bão hoà Nhân tinh thể lớn lên thành tinh thể hoàn chỉnh Những yếu tố ảnh hưởng đến những giai đoạn trên sẽ ảnh hưởng đến bản chất mạng tinh thể, kích thước hạt tinh thể của tinh thể zeolit tạo thành. Về mặt hoá học những yếu tố ảnh hưởng đến bản chất tinh thể zeolit được cung cấp ở bảng 8: Bảng 8: Ảnh hưởng của thành phần hoá học đến tinh thể zeolit Yếu tố ảnh hưởng Yếu tố bị ảnh hưởng Si/Al Thành phần và kiểu mạng tinh thể H2O/SiO2 Tốc độ và cơ chế kết tinh Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4854 Cơ chế tác động của những yếu tố trên đến sự tạo thành tinh thể zeolit - Hàm lượng nước trong gel: Nước là hợp phần chủ yếu của môi trường phản ứng, có tác dụng tạo cơ sở cho điều kiện thuỷ nhiệt. Nó làm giảm độ nhớt của môi trường phản ứng, tham gia trực tiếp vào sự hình thành cấu trúc tinh thể. - Nồng độ OH-: Việc tổng hợp zeolit đòi hỏi môi trường kiềm có pH 11. Các ion OH- là tác nhân tạo phức rất tốt làm tăng khả năng hoà tan của nguồnAl, Si. ảnh hưởng đến phản ứng ngưng tụ- polymer hoá của silicat. - Tỷ số Si/Al: Tỷ số này ảnh hưởng đến sự hình thành các SBU. Nếu tỷ số Si/Al<4 thì các vòng 4, 6 cạnh được ưu tiên hình thành, nhưng khi tỷ số này lớn hơn 4 thì các vòng 5 cạnh được ưu tiên hơn. Tỷ số này ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của zeolit chẳng hạn, khi tỷ số này lớn zeolit tạo thành có tính kị nước nên hấp phụ nhiều những chất không hoặc kém phân cực. Ngược lại khi tỷ số này nhỏ zeolit hình thành tính tính ái nước nên hấp phụ tốt những chất có cực. Động học quá trình kết tinh Khi nghiên cứu động học kết tinh của zeolit người ta đặc biệt quan tâm đến các vấn đề: thời gian cảm ứng, bản chất quá trình tự xúc tác, sự phát triển OH-/SiO2 Mức polyme hoá của silicat Na+/SiO2 Cấu trúc, số cation tham giao vào mạng Yếu tố ảnh hưởng Yếu tố bị ảnh hưởng Si/Al Thành phần và kiểu mạng tinh thể H2O/SiO2 Tốc độ và cơ chế kết tinh OH-/SiO2 Mức polyme hoá của silicat Na+/SiO2 Cấu trúc, số cation tham giao vào mạng Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4855 của quá trình kết tinh tăng theo nồng độ kiềm, ảnh hưởng của mầm tinh thể. Thời gian cảm ứng Là khoảng thời gian trước khi sự kết tinh xảy ra. Thời gian cảm ứng liên quan đến nhiệt độ, nồng độ kiềm của hỗn hợp, phụ thuộc vào cả độ tinh khiết của nguyên liệu. Điều này cho thấy thời gian cảm ứng liên quan đến sự hoà tan các chất rắn aluminosilicat trong thời gian trước khi đạt nhiệt độ kết tinh. Khi tăng nhiệt độ và nồng độ kiềm thì tỷ lệ và tốc độ hoà tan aluminosilicat tăng do đó làm giảm thời gian cảm ứng. Lúc này thời gian cảm ứng là thời gian hoà tan nguyên liệu. Bản chất tự xúc tác trong quá trình kết tinh Bản chất đó là khi tinh thể hoặc nhân tinh thể tạo thành đóng vai trò “chất xúc tác” cho quá trình kết tinh tiếp theo sau đó. Các nghiên cứu của Breck và Flaiugen đã đưa ra đường cong thực nghiệm chứng minh rằng tỷ lệ hình thành mầm xảy ra trong toàn bộ quá trình kết tinh nhưng tỷ lệ này chỉ tăng nhanh trong thời gian đầu. Sự phụ thuộc của nhiệt độ Hàm lượng pha tinh thể phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ- thời gian lên quá trình kết tinh Breck và Flanigel đã tính được năng lượng hoạt hoá cho quá trình kết tinh zeolit A là 11 Kcal/mol. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự hình thành tinh thể zeolit được biểu diễn ở hình dưới đây: Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4856 Hình 17: Phụ thuộc của độ tinh thể vào nhiệt độ và thời gian kết tinh Ảnh hưởng của mầm tinh thể Tuỳ theo lượng mầm thêm vào trong quá trình kết tinh mà mầm ảnh hưởng đến động học quá trình kết tinh theo cơ chế nhất định. Mầm thêm vào có thể thay thế giai đoạn tạo nhân, nghĩa là mầm tinh thể thêm vào từ bên ngoài là nhân để tạo các tinh thể lớn. Mầm tinh thể thêm vào làm giảm năng lượng tạo nhân, nghĩa là mầm đóng vai trò “xúc tác” cho giai đoạn tạo nhân bề mặt. 2. Zeolit X,Y Zeolit X, Y thuộc họ faujasit, có cấu trúc quốc tế FAU, các dữ liệu tinh thể học của zeolit như sau: - SBU: vòng 4, vòng 6, vòng kép 6-6. - Kiểu đối xứng Cubic, nhóm không gian F3dm. - Hệ thống mao quản 3 chiều, cửa sổ vòng 12 oxi đường kính mao quản 7.4A0. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit họ faujasit (X,Y) là các lồng sođalit ( sodalit cage) có dạng bát diện cụt 8 mặt lục giác và có 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 ghép lại. Các sođalit nối với nhau qua lăng trụ lục giác tạo nên Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4857 cấu trúc faujazit. Số tứ diện của SiO4 và AlO4 trong mỗi tế bào cơ bản của zeolit X,Y là 192, số nguyên tố oxi là 348 nguyên tử. Việc phân biệt giữa zeolit X và Y dựa vào tỉ số Si/Al: Si/Al = 1-1.5: Zeolit X Si/Al = 2 : Zeolit Y Công thức hóa học cơ sở của mỗi loại zeolit này là: Zeolit X: Na88[(AlO2)88(SiO2)108].260 H2O Zeolit Y: Na58[(AlO2)58(SiO2)108].260 H2O Cùng một tỉ số giữa Si/Al nhưng dạng faurasit tự nhiên thì ngoài Na+ ra còn có các ion Ca2+, Mg2+... Do đó công thức faurasit tự nhiên có dạng: (Na2.Ca.Mg)30[(AlO2)80(SiO2)132].260 H2O và (Na2.Ca.Mg)30[(AlO2)58(SiO2)138].260 H2O Như vậy ta nhận thấy zeolit Y giàu silic hơn zeolit X mặc dù tổng các ion Si+ và Al3+ không đổi bằng 192 và bằng số nút mạng của mỗi tế bào cơ sở. Một tính chất quan trọng nữa đó là tỉ số Si/Al ảnh hưởng đến độ bền của zeolit, tỉ số này càng cao thì độ bền càng cao. Do vậy zeolit Y bền hơn zeolit X Do sự tạo thành liên kết giữa các zeolit X, Y khác với zeolit A nên hốc anpha của chúng có kích thước khác với của zeolit A. Đường kính hốc anpha của zeolit X,Y khoảng 12.7A0. Mặt khác do liên kết ở các mặt 6 cạnh tồn tại nên tồn tại 3 dạng cửa sổ tương ứng với các mặt thông nhau của các hốc anpha và beta. Khi hai hốc anpha thông với nhau cửa sổ là 7.8A0. Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4858 3. Zeolit ZSM-5 Zeolit ZSM-5 được hãng Mobile Oil phát minh vào năm 1972. Công thức hóa học của Na-ZSM-5: NanAlnSi96-nO192 ~16H2O ( n<27) ZSM-5 là loại mao quản trung bình thuộc họ pensasil có cấu trúc quốc tế là MFI (Mobil Five) với đặc trưng cơ bản của chúng là có các mao quản gồm vòng 10 oxy, là một loại zeolit có hàm lượng Si cao. Nó được xem như một vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học. Ngoài ra, ZSM-5 còn được sử dụng trong công nghiệp để tổng hợp nhiên liệu: chuyển hóa methanol thành xăng, tinh chế dầu mỏ. Trong những năm gần đây, ZSM-5 được sử dụng trong cracking gasoil như là một chất phụ gia để tăng các ankan nhẹ và tăng chỉ số octan của xăng Các dữ liệu tinh thể cơ bản: - SBU: 5-1 - Kiểu đối xứng orthorhomic, nhóm không gian Pnma - Hệ thống mao quản 3 chiều, cửa sổ vòng 10 oxy đường kính mao quản ~ 5.5 A0 Mạng lưới không gian của ZSM-5 là sự cản mở rộng của các chuổi, mỗi chuỗi gồm 8 vòng 5 cạnh tạo các tứ diện TO4. Cấu trúc mao quản của ZSM-5 bao gồm 2 hệ thống kênh giao nhau đều có cửa sổ vòng 10 oxy . Một hệ thống kênh dạng zizac chạy song song với trục Y của ô mạng cơ sở hình gần tròn kích thước 5.3x5.6 A0. Hệ thống kênh còn lại dạng thẳng song song trục Y của cửa sổ hinh elip, kích thước 5.1x5.3A0 chỗ giao nhau giữa 2 hệ thống này tạo ra một hốc kích thước khoảng 9A0. Đặc điểm nổi bật của ZSM-5 là có độ axit bề mặt, tính bền nhiệt và Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4859 khả năng chọn lọc hình dạng cao Hình 18: Hệ thống mao quản của ZSM-5 4. Zeolit mordenit Mordenit là loại zeolit thuộc nhóm 6 trong bảng phân chia nhóm zeolit. Có hai loại zeolit mordenit, loại một là các mordenit tự nhiên, còn loại 2 là zeolit tổng hợp. Công thức của mordenit tự nhiên là: Na8[(AlO2)8(SiO2)42].24H2O Cấc thông số tinh thể học của mordenit như sau: - Đối xứng: orthorhombic. - Nhóm không gian: Cmem - Tỷ trọng: 2.13 g/cc - Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU: vòng 5-1 - Đường kính mao quản: 6.7A0 - Tỷ lệ Si/Al = 4.17÷5.0 5,3  5,6 Å 5,1  5,5 Å x z y Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4860 Là loại zeolit có độ bền nhiệt cao với một số lượng lớn vòng năm cạnh, hệ thống kênh hai chiều. Các thông số của mordenit tổng hợp: - Nhóm: 6 - Công thức hóa học: Na8.7[(AlO2)8.7(SiO2)39.43].24H2O - tỷ lệ Si/Al = 4.5÷5 - SBU: 5-1 - Đường kính mao quản : 6.7x7.0A0 Zeolit mordenit ngày càng được sử dụng rộng rãi dưới dạng rây phân tử trong quá trình tách hấp phụ các hỗn hợp khí, lỏng hoặc dưới dạng chất xúc tác hay chất mang của xúc tác lưỡng chức năng cho nhiều phản ứng trong công nghiệp lọc- hóa dầu như phản ứng ankyl hóa, refocming, cracking, hydrocracking…đặc biệt là xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa. So với zeolit mordenit tự nhiên, mordenit tổng hợp có độ tinh khiết cao hơn. Cấu trúc mao quản mordenit cũng có thể điều chỉnh được để đáp ứng tốt các yêu cầu của xúc tác hấp phụ. VII. PHƯƠNG PHÁPTỔNG HỢPZEOLIT Zeolit tự nhiên có hoạt tính không cao, không tinh khiết và thành phần không đồng đều như zeolit tổng hợp, mặt khác một số lượng và chủng loại của zeolit tự nhiên cũng không nhiều. Lịch sử tổng hợp rây phân tử được Miltơn khởi xướng từ những năm cuối của thập niên 40. Đó là việc kết tinh thuỷ nhiệt gel aluminosilicat của kim loại kiềm ở nhiệt độ và áp suất bình thường. ở đây cation kim loại kiềm ở dạng hydrat được xem như các tác nhân làm bền cấu trúc zeolit. Sơ đồ Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4861 quá trình tổng hợp có thể được biểu diễn như trong sơ đồ sau: Sơ đồ 1 : Sơ đồ phương pháp tổng hợp zeolit có hàm lượng Si thấp. Vào những năm đầu của thập niên 60, việc thêm muối amin vào gel aluminosilicat của kim loại kiềm để tổng hợp zeolit có hàm lượng Si cao, đã mở ra một giai đoạn mới trong lịch sử tổng hợp. Nhờ có những chất tạo cấu trúc này, người ta có thể tăng dễ dàng tỉ lệ Si/Al. Thậm chí có thể tổng hợp rây phân tử chỉ có SiO2 (Silicalit). Quá trình này có hai điểm mới là có mặt chất tạo cấu trúc amin trong thành phần gel và nhiệt độ kết tinh cao hơn 1000C. Quá trình tổng hợp có thể được biểu diễn ở sơ đồ sau Sơ đồ2: Phương pháp tổng hợp zeolit có hàm lượng cao §Õn nh÷ng n¨m ®Çu cña thËp niªn 80, viÖc ph¸t hiÖn ra r©y ph©n tö dùa Oxit nh«m Gel KiÒm Oxit silic ~1000C Zeolit KiÒm + Muối amin Oxit nh«m Oxit silic gel zeolit 100~2000C Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4862 trªn c¬ së aluminophotphat, ®· më ra thªm mét giai ®o¹n míi trong lÞch sö tæng hîp r©y ph©n tö. S¬ ®å tæng hîp cã thÓ ®­îc biÓu diÔn nh­ sau: Sơ đồ 3: Sơ đồ phương pháp tổng hợp rây phân tử trên cơ sở aluminophotphat. Thành phần gel gồm có các nguồn cung cấp Al, P, Si (tổng hợp SAPO), kim loại (tổng hợp MeSAPO) và templat là amin hoặc muối amin. Đặc biệt môi trường của gel ban đầu là axit yếu có pH khoảng 4 7, không như trong tổng hợp zeolit aluminosilicat gel có môi trường kiềm pH khoảng 10 14. Lịch sử tổng hợp rây phân tử có thể được xem gắn liền với lịch sử của các templat. Điều này có thể được tổng kết trong bảng sau: B¶ng 9: LÞch sö cña c¸c templat Thời gian Vật liệu Templat 1940 - 1960 Zeolit có tỉ lệ Si/Al thấp A, X, Y L Na+ 100 – 2000C 4 – 48 giê Nguån cung cÊp Al Nguån cung cÊp kim lo¹i Nguån cung cÊp P Nguån cung cÊp Si templat Gel ho¹t ho¸ S¶n phÈm Tæng hîp MeSAPO Tæng hîp SAPO Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4863 1. Tổng hợp zeolit từ hai nguồn nguyên liệu Si và Al riêng biệt 1.1. Bản chất của quá trình tổng hợp zeolit Quá trình tổng hợp zeolit là sự chuyển hóa của một số hỗn hợp các chất của Si và Al, các cation kim loại, các phân tử hữu cơ, nước trong môi trường kiềm, thành tinh thể aluminosilicat. Quá trình phức tạp đó gọi là quá trình zeolit hóa ( zeolitzation). Nguồn Si thường là sol SiO2, SiO2 gel, thủy tinh lỏng, alkoxitsilic như tetra metyl hoặc tetra etykictosilicat. Những nguồn nguyên liệu này khác nhau ở mức độ polime hóa các dioxit silic. Nguồn nhôm thường là gibbsit, beomit, các muối aluminat hoặc bột nhôm kim loại. Các cation và các phân tử hữu cơ thêm vào thường đóng vai trò là dung môi hoặc là các tác nhân định hướng cấu trúc. Khi các chất phản ứng được trộn với nhau chúng nhanh chóng hình thành hydrogel aluminosilicat. Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết Si-OH và =Al-OH tạo ra các liên kết mới Si-O-Si và Si-O-Al dưới dạng vô định hình. Sau đó pha rắn này được hòa tan nhờ tác nhân K+ 1960 –1980 Zeolit có tỉ lệ Si/Al cao ZSM5 Silicalit Na+, TPA TPA Sau 1980 R©y ph©n tö dùa trªn c¬ së aluminophotphat AlPO4, SAPO, MeSAPO Amin, Cation cña muèi amin Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4864 khoáng hóa ( OH-, F) tạo nên các monome và oligome silicat, aluminat. Trong các điều kiện thích hợp ( nhiệt độ, chất tạo cấu trúc, áp suất..) các tứ diện TO4 ngưng tụ lại với nhau hình thành nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp (econdary building unit -SBU ). Các USB này sẽ liên kết lại với nhau tạo ra các mầm tinh thể. Rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể Zeolit hoàn chỉnh. Sau khi hình thành gel, hydrogel này được làm già ở nhiệt độ phòng hoặc tăng nhẹ, sau đó năng nhiệt độ dến nhiệt độ kết tinh tạo zeolit. Tùy thuộc vào cách ghép nối SBU sẽ tạo được các loại zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau. 2. Các bước trong quá trình tổng hợp zeolit 2.1. Hình thành các đơn vị đầu tiên Phản ứng quan trọng nhất trong quá trình làm già gel chính là phản ứng depolime hóa, xúc tác cho quá trình phản ứng này là các ion OH- ( tác nhân khoáng hóa). Khi quan sát giai đoạn làm già gel của quá trình tổng hợp zeolit NaY bằng 29Si MASNMG, Ginter thấy rằng tốc độ tan của pha rắn chậm và tăng lên khi nhiệt độ tăng. Sau khi làm già gel 24 giờ tạo dung dịch Natrisilicat với tỉ lệ SiO2/Na2O thấp ( tương ứng với môi trường kiềm cao). Tiếp tục làm già sâu hơn nữa (36-38 giờ) tạo thành các chuỗi silicat có độ ngưng tụ cao, tỉ lệ silicat trong dung dịch tăng lên. Sau quá trình depolime sol Si, các amoni monome Silicat được gải phóng đi vào dung dịch và lại tổng hợp tạo thành các mảnh oligome. Sự ngưng tụ cũng như sự thủy phân các oligome xẩy ra theo cơ chế Nucleophyl được xúc tác bởi các ion OH-. Trong môi trường kiềm Al tồn tại dưới dạng tứ diện Aluminat Al(OH)+4.các phân tử silicat ngưng tụ với các momome này tạo ra cấu trúc Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4865 Aluminosilicat. Tốc độ ngưng tụ của các oligome silicat và anion aluminat tăng lên cùng với tỉ lệ silicat ví dụ cùng với sự tăng độ oligome hóa silicat các aniom aluminat ngưng tụ tốt hơn với các silicat lớn trong dung dịch có tác nhân Nucleophit mạnh. Điều này được giải thích do điện tích được chia đều cho số nguyên tử Si nên điện tích âm sẽ được giảm đi so với kích thước hạt oligome. Hóa học về dung dịch silicat và polyanion aluminosilicat rất phức tạp. Bằng nghiên cứu cộng hưởng từ hạt nhân Si29 và Al27 đã xác định được cấu trúc của silicat và các polyanion aluminosilicat. Trong silicat cấu trúc vòng và lồng thì bền hơn cấu trúc chuỗi thẳng. Các nghiên cứu cũng đều chứng minh rằng tăng thời gian làm già thì sẽ giảm thời gian kết tinh, điều này có thể do số mầm tạo ra trong quá trình làm già gel tăng lên. 2.2. Quá trình kết tinh Trong điều kiện thủy nhiệt quá trình kết tinh zeoit có thể chia làm ba giai đoạn: - Tạo dung dịch quá bão hòa. - Tạo mầm - Phát triển tinh thể 2.2.1. Tạo dung dịch bão hòa Cho đến nay, quá trình kết tinh zeolit được cho là qua con đường dung dịch. Đầu tiên là sự hòa tan các nguyên liệu tổng hợp như gel silica, boehmit trong môi trường gel. Quá trình này xẩy ra trong thời gian làm già gel hoặc giai đoạn đầu của quá trình kết tinh. Từ đó, dung dịch trong gel có thể bền đến giả bền và cuối cùng là không bền khi tăng lượng nguyên liệu hòa tan. Quá trình này có thể được mô tả bằng sơ đồ sau: Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4866 Giản đồ: Giản đồ bảo hòa - quá bão hòa của dung dịch tổng hợp zeolit Trong vùng bền không có sự tạo mầm hay phát triển tinh thể. Trong khi đó, sự tạo mầm cũng như phát triển tinh thể có thể tạo ra trong vùng không bền. Còn trong vùng giả bền chỉ có sự phát triển tinh thể. Trong thời gian làm già, đặc biệt là khi tăng nhiệt độ, các chuỗi Aluminosilicat tăng lên bão hòa. Sự tăng này tiếp tục theo thời gian do quá trình hòa tan pha rắn vô định hình và chuyển hóa trung gian của các oligome aluminosilicat hòa tan trong dung dich. Quá trình này luôn xẩy ra ở cùng nhiệt độ sẽ chuyển dung dịch từ miền bền sang giả bền và cuối cùng là trạng thái không bền. 2.2.2. Sự tạo mầm Quá trình tạo mầm đầu tiên là nhờ sự tách ra một phần pha rắn từ một dung dịch quá bão hòa. Sau đó, sự tạo mầm tiếp tục do cảm ứng từ pha dị Nhiệt độ của dung dịch không bền giả bền bền Nồng độ của dung dịch Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4867 thể vừa mới tách ra đầu tiên hoặc từ mầm ngoài đưa vào. Các kiểu khác nhau của mầm được tạo nên do ngưng kết hóa học của những phân tử từ nguyên liệu hòa tan. Các mầm vừa mới được tạo thành có thể bị hòa tan trở lại, nhưng tốc độ tạo mầm lớn hơn tốc độ hòa tan nên mầm vẫn được tạo thành với kích thước giới hạn có thể có. Trên cơ sở đó, tinh thể được tạo ra nhờ sự lớn dần của mầm. Sự tạo thành một quá trình động học, tốc độ tạo mầm J ( sự phát triển mầm trong một đơn vị thời gian ) thường được mô tả theo phương trình arhenius J = A.exp (- G/RT ) Phương trình này cho thấy sự tăng rất nhanh của tốc độ tạo mầm theo nhiệt độ ở một độ bão hòa. Đầu tiên sự tạo mầm xẩy ra ở độ bão hòa tới hạn S tới hạn. Tốc độ của quá trình tạo mầm có thể được xác định bằng việc đo kích thước tinh thể cuối cùng và đo kích thước tinh thể lớn nhất trong quá trình kết tinh. Quá trình tạo mầm có thể được mô tả bằng giản đồ sau a b J S Hình 19: Tốc độ tạo mầm-độ bão hòa a. Đường arhenius Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4868 b. Đường quan sát thực tế. Cơ chế tạo mầm như trên là cơ chế tạo nhân từ dung dich, xẩy ra phần lớn trong quá trình tổng hợp zeolit. Tuy nhiên vẫn còn tồn tại một cơ chế khác ít phổ biến hơn - cơ chế tạo nhân từ gel rắn, theo cơ chế này nhân được hình thành trực tiếp từ quá trình trật tự hóa gel rắn vô định hình. 2.2.3. Sự phát triển tinh thể Sau khi mầm được tạo thành, các tinh thể phát triển từ những mầm này bằng cách ngưng tụ tiếp tục những phân tử trong dung dịch do nguyên liệu hòa tan. Tinh thể phát triển theo định hướng được quyết định bởi bản chất hệ gel. Sự phát triển tinh thể xẩy ra là do quá trình hòa tan các SBU hoặc các đơn vị lớn hơn và ngưng tụ trên bề mặt nhân hoặc tinh thể khác ( đó chính là sự vận chuyển có định hướng pha rắn từ gel đến tinh thể sản phẩm qua rắn - rắn, cơ chế tạo nhân từ gel rắn ). Có thể mô tả quá trình kết tinh theo phương trình thực nghiệm của Kolmogorov Z = 1- exp( k.tn ) Trong đó: n, k: Hằng số z: Khối lượng zeolit t: Thời gian kết tinh Nói chung, cho đến nay người ta vẫn thừa nhận quá trình kết tinh zeolit là qua con đường dung dịch. Tuy vậy, cũng có một số tác giả cho rằng có sự phát triển tinh thể từ pha rắn của gel qua chuyển đổi rắn-rắn. 3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit. - Thành phần mol của gel - Độ kiềm của dung dịch Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4869 - Nhiệt độ và thời gian - Chất tạo cấu trúc 3.1. Thành phần mol của gel Thành phần mol không phải là thông số có ảnh hưởng độc lập đến quá trình Zeolit hóa. Thành phần mol tác động một cách gián tiếp cùng các thông số khác như độ kiềm, bản chất, số lượng templat. Thành phần mol của gel được đánh giá là một trong các thông số quan trọng nhất quyết định kết quả của quá trình kết tinh bởi vì với mỗi loại zeolit đều có khoảng thành phần hydrogel khác nhau, các khoảng như vậy còn được gọi là các khu vực kết tinh và được thể hiện trên giản đồ sau: Hình 20: Sự thay đổi pH trong quá trình kết tinh Thành phần hóa học của một gel tổng hợp có thể được biểu diến bằng công thức tỉ lệ mol như sau: a SiO2 :Al2O3 : b MxO : c NyO : d R : e H2O. Trong đó: N, M là các kim loại R là chất tạo cấu trúc a, b, c, d, e là tỉ lệ mol Tỉ lệ mol có ảnh hưởng đến động lực của quá trình tạo mầm và kết tinh, Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4870 bản chất của pha tinh thể thu được, thành phần trong khu mạng. Tỉ lệ Si/Al, hình dạng và kích thước phân tử. 3.2. Độ kiềm của dung dịch Khoảng pH cho dung dịch tổng hợp zeolit là 9 - 13. Trong dung dich các ion OH- đóng vai trò xúc tác trọng yếu cho quá trình kết tinh được coi là tác nhân khoáng hóa. Tốc độ tạo mầm và tốc độ kết tinh bị ảnh hưởng bởi độ kiềm của môi trường. Hơn nữa, độ kiềm còn ảnh hưởng đến tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm thậm chí còn ảnh hưởng đến hình thái Zeolit. Trong quá trình Zeolit hóa, độ kiềm tự thay đổi. Đầu tiên pH giảm dần do sự thủy phân các Aluminosilicat tiêu thụ các ion OH-, các ion OH- là các ligan nằm trong các phức chứa các cation Al3+ và Si4+ ở các tứ diện liên hợp. Trong quá trình hình thành tinh thể qua các phản ứng ngưng tụ pH lại tăng lên do các ligan hydroxyl được giải phóng khi hình thành cấu trúc nối oxo ( -O- ) của khung mạng zeolit. Sự tăng pH xẩy ra đồng thời với giai đoạn phát triển tinh thể tự xúc tác. Nhìn chung khi tăng pH, tăng tốc độ phát triển tinh thể và rút ngắn được thời gian cảm ứng ( thời kỳ trước khi hình thành nhân ) bằng việc tăng nồng độ các tiền chất, sự hòa tan gel vô định hình được xúc tác bởi OH- ¶nh h­ëng - Tạo mầm - Kết tinh - Tỉ lệ Si/Al - Hình thái pH - Quá trình zeolit hóa - OH- như tác nhân khoáng hóa Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K4871 xẩy ra theo cơ chế SN. Hình 21: Ảnh hưởng của pH đến động học của quá trình kết tinh Một ảnh hưởng quan trọng khác của độ kiềm là làm thay đổi tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm. Tỉ lệ Si/Al có khuynh hướng giảm khi pH giảm. Điều này được giải thích rất rõ theo cơ chế ngưng tụ nucleophit mà tác nhân là các anion Si-O- hoặc ( Si-OH ). Khi tăng pH thì các đoạn Silicat này tăng độ deprotonat, tốc độ ngưng tụ của đoạn silicat với đoạn khác giảm. Trong khoảng pH n