Khóa luận Cấu trúc, tính chất và một số kết quả nghiên cứu về hệ hợp kim không chứa đất hiếm

ập phương với độ từ hóa cỡ 67 emu/g tại từ trường 8 kOe và tính dị hướng thấp tương tự. Hình 1.4. Giản đồ chuyển pha của hợp kim Co-Zr [29]. Vì vậy, việc nghiên cứu các hiện tượng chuyển pha của hợp kim này rất được quan tâm nghiên cứu. Hình 1.4 là giản đồ chuyển pha của hợp kim Co-Zr. Từ giản đồ cho thấy, ở nhiệt độ dưới 1254oC và hợp kim có thành phần Zr nhỏ hơn 15% nguyên tử thì hợp kim xuất hiện pha từ mềm fcc-Co (khoảng 422oC) và pha từ cứng Co11Zr2 (hoặc Co5Zr). Ở nhiệt độ cao hơn 1254 o C, hợp kim xuất hiện thêm pha lỏng. Ở nhiệt độ cao hơn (1272oC) và thành phần Zr chiếm khoảng 20% khối lượng nguyên tử thì trong hợp kim xuất hiện thêm pha từ mềm Co23Zr6. Khi thành phần Zr chiếm từ 15 đến 75% khối lượng nguyên tử thì trong hợp kim xuất hiện các pha Co2Zr, CoZr, CoZr2 và CoZr3. Tiếp tục tăng phần trăm khối lượng nguyên tử Zr từ 75 đến 100% và nhiệt độ nhỏ hơn 829oC thì hợp kim chuyển sang pha αZr. Nếu tăng nhiệt độ trên 863oC thì hợp kim chuyển sang pha βZr. N h iệ t đ ộ , o C Phần trăm khối lượng Zirconium Phần trăm nguyên tử Zirconium 10 CHƯƠNG 2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA HỆ HỢP KIM KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu hợp kim khối bằng lò hồ quang Tùy theo thành phần của hợp kim nghiên cứu, các nguyên tố trong hợp kim với độ sạch cao (trên 99,5%) sẽ được cân theo đúng phần trăm khối lượng nguyên tử. Các hợp phần sau đó được nấu bằng lò hồ quang trong môi trường khí Ar. Mỗi mẫu sẽ được nấu khoảng 5 - 6 lần để đảm bảo các nguyên tố nóng chảy hoàn toàn và hòa trộn với nhau thành hợp kim đồng nhất. Sơ đồ khối của lò hồ quang được minh họa trên hình 2.1. Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang. Khối lượng mỗi mẫu đem nấu hồ quang khoảng 15g - 20g tùy theo mục đích nghiên cứu. Toàn bộ quá trình chế tạo tiền hợp kim được thực hiện trong khí trơ Ar để tránh sự oxy hoá. Mẫu sau khi nấu được để nguội theo lò rồi mới lấy ra. Lúc này, các hợp kim được dùng để tạo các mẫu băng bằng phương pháp phun băng hoặc tạo mẫu bột bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Hình 2.2 là hình ảnh của toàn bộ hệ nấu mẫu bằng hồ quang mà chúng tôi đã sử dụng. Thiết bị này đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 11 b) Hình 2.2. a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang: (1) Bơm hút chân không, (2) Buồng nấu mẫu, (3) Tủ điều khiển, (4) Bình khí Ar, (5) Nguồn điện; b) Ảnh bên trong buồng nấu: (6) Điện cực, (7) Nồi nấu, (8) Cần lật mẫu. 2.2. Chế tạo băng hợp kim bằng phương pháp nguội nhanh Có 3 loại thiết bị để thực hiện phương pháp phun băng nguội nhanh là: thiết bị phun băng nguội nhanh trống quay đơn trục, thiết bị phun băng nguội nhanh trống quay hai trục và thiết bị phun băng nguội nhanh ly tâm. 2.2.1. Phương pháp nguội nhanh đơn trục Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (a) và ảnh chụp dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay (b). Khí Ar Hợp kim nóng chảy Lò cảm ứng Trống đồng Băng nguội nhanh a) 12 Phương pháp nguội nhanh đơn trục là phương pháp nguội nhanh trên một trống quay được quay với tốc độ cao (hình 2.3a). Hợp kim được phun trên bề mặt trống, nhờ bề mặt nhẵn bóng mà hợp kim được dàn mỏng và được thu nhiệt rất nhanh. Độ dày của băng hợp kim phụ thuộc vào các yếu tố là độ lớn của đường kính vòi phun, áp suất khí đẩy khi phun băng, khoảng cách từ vòi phun đến mặt trống và tốc độ trống quay. Hình 2.3b là ảnh chụp dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay. Phương pháp này dễ tiến hành và giá thành thấp nhưng có nhược điểm là dễ xảy ra sự sai khác về cấu trúc cũng như tính chất bề mặt ở cả hai phía của băng hợp kim, đồng thời tính lặp lại về chiều dày của băng hợp kim thường không cao. 2.2.2. Phương pháp nguội nhanh hai trục Phương pháp nguội nhanh hai trục (hình 2.4) là phương pháp sử dụng hai trống quay đặt tiếp xúc với nhau và quay ngược chiều nhau. Hợp kim được làm lạnh giữa hai khe của bề mặt trống, vừa bị làm lạnh vừa bị cán ép nên có độ dày rất chuẩn xác (chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai trống) đồng thời tính chất hai bề mặt sai khác rất ít. Nhưng điểm khó của phương pháp này là tính đồng bộ giữa hai trống quay. Điểm quan trọng của phương pháp nguội nhanh hai trục là chế tạo các trống quay trên mỗi trục phải cực kỳ chính xác (độ rung của bề mặt trống rất thấp chỉ cỡ vài micromet), đồng thời bề mặt của các trống phải được xử lý rất sạch và nhẵn. Các trống thường được chế tạo bằng các kim loại có khả năng thu nhiệt nhanh và ít bị ôxi hóa. Vật liệu phổ biến được dùng là hợp kim của đồng. Để chế tạo các băng hợp kim đặc biệt chứa các kim loại dễ bị ôxi hóa như băng hợp kim từ cứng, người ta đặt cả hệ trong môi trường bảo vệ (được hút chân không cao hoặc được nạp các khí bảo vệ). Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý thiết bị phun băng trống quay đôi. 13 2.2.3. Phương pháp nguội nhanh ly tâm Phương pháp nguội nhanh ly tâm (hình 2.5) là phương pháp sử dụng đĩa quay với tốc độ lớn thay cho trống đồng trong hai phương pháp trên. Hợp kim lỏng được phun trên mặt đĩa và được làm lạnh (đông cứng) khi tiếp xúc với bề mặt đĩa quay, trong phương pháp này đĩa quay là môi trường thu nhiệt nhanh. Vì đĩa quay với tốc độ lớn nên hợp kim bị văng ra do tác dụng của lực ly tâm. Mỗi thiết bị đều có ưu nhược điểm riêng mà tùy yêu cầu sử dụng mà ta chọn thiết bị nào cho phù hợp. Tuy vậy, phương pháp phun băng nguội nhanh trống quay đơn trục vẫn được dùng nhiều nhất. Hình 2.5.Phương pháp nguội nhanh ly tâm. 2.3. Các phép đo nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ 2.3.1. Nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X (XRD – X-ray Diffraction) là một trong những phương pháp hiệu quả và được sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Nguyên lý của phương pháp dựa trên việc phân tích các ảnh nhiễu xạ thu được của tia X sau khi tương tác với mẫu. Nhiễu xạ của mỗi mẫu sẽ thể hiện các đặc trưng cơ bản của tinh thể mẫu đó. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định được các đặc tính cấu trúc của mạng tinh thể như kiểu mạng, thành phần pha tinh thể, độ kết tinh, các hằng số cấu trúc. 14 Hình 2.6. Thiết bị D8-Advance. Các phép đo và phân tích nhiễu xạ tia X được thực hiện trên thiết bị D8- Advance (hình 2.6) tại khoa Vật lý trường Đại học Tự nhiên. 2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của chùm tia điện tử rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng của vùng khả kiến. Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800. Cơ sở vật lý của kính hiển vi điện tử quét (SEM) là ghi nhận và phân tích các tín hiệu được phát ra do tương tác của điện tử sơ cấp với nguyên tử vật chất ở một 15 lớp mỏng cỡ vài nm trên bề mặt mẫu, do vậy SEM thường được sử dụng để đưa ra thông tin về bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi chiếu lên mẫu một chùm điện tử năng lượng cao (điện tử sơ cấp), các điện tử tới sẽ tương tác với các nguyên tử trong nó. Tương tác này bao gồm tương tác giữa điện tử và điện tử (tán xạ không đàn hồi) và giữa điện tử với hạt nhân (tán xạ đàn hồi). Các quá trình tương tác này sẽ phát ra nhiều loại tín hiệu như điện tử thứ cấp (SE – secondary electron), điện tử tán xạ ngược (BSE – back-scattering electron), tia X đặc trưng, tia X liên tục, điện tử Auger. Mỗi tín hiệu đều mang một loại thông tin đặc trưng cho mẫu nghiên cứu, trong đó ảnh hiển vi điện tử thứ cấp đưa ra thông tin về hình thái bề mặt với độ phân giải cao và độ tương phản tốt. Các điện tử SE này thường được thu nhận bằng một ống nhân quang điện nhấp nháy. Trong ảnh SE, độ tương phản phụ thuộc vào số lượng các điện tử thứ cấp tới đầu thu, còn độ phân giải phụ thuộc vào nguồn phát điện tử và khả năng hội tụ của chùm tia. Nếu chùm tia tới vuông góc với bề mặt mẫu thì vùng bị kích thích sẽ giống nhau theo trục của chùm tia, các điện tử SE thoát ra nhiều hơn và do vậy các bề mặt nghiêng và các cạnh có xu hướng sáng hơn các bề mặt phẳng. 2.3.3. Xử lý nhiệt Quá trình ủ nhiệt được thực hiện trong lò ủ nhiệt dạng ống Thermolyne (hình 2.8) điều khiển nhiệt độ tự động, tốc độ gia nhiệt tối đa đạt 50oC/phút. Trong các thí nghiệm, chúng tôi đã sử dụng phương pháp ủ ngắt. Mẫu được đưa ngay vào vùng nhiệt độ đã được khảo sát theo yêu cầu và được ủ trong thời gian mong muốn, sau đó được lấy ra và làm nguội nhanh để tránh sự tạo các pha khác ở các nhiệt độ trung gian. Để thực hiện điều này chúng tôi thiết kế một ống kim loại có thể hút chân không, mẫu cần ủ nhiệt được cho vào ống, sau đó hút chân không và bơm khí Ar nhiều lần. Ống này được đưa vào lò tại vùng có nhiệt độ theo yêu cầu, sau một thời gian xác định lấy thanh ra và làm nguội nhanh bằng nước. 2.3.4. Phép đo từ trễ Hình 2.8. Ảnh thiết bị ủ nhiệt [1]. 16 Các phép đo từ trễ được thực hiện trên hệ đo từ trường xung với từ trường cực đại lên đến 90 kOe. Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo từ trường xung [2]. Hệ được thiết kế theo nguyên tắc nạp - phóng điện qua bộ tụ điện và cuộn dây (hình 2.9). Dòng một chiều qua K1, nạp điện cho tụ, tụ tích năng lượng cỡ vài chục kJ. Khoá K2 đóng, dòng điện hình sin tắt dần. Dòng điện trong thời gian tồn tại ngắn đã phóng điện qua cuộn dây nam châm L và tạo trong lòng ống dây một từ trường xung cao. Mẫu đo được đặt tại tâm của cuộn nam châm cùng với hệ cuộn dây cảm biến pick - up. Tín hiệu ở lối ra tỷ lệ với vi phân từ độ và vi phân từ trường sẽ được thu thập, xử lí hoặc lưu trữ cho các mục đích cụ thể. Từ trường trong lòng ống dây có thể được sử dụng để nạp từ cho các mẫu vật liệu khi chỉ dùng một nửa chu kì hình sin của dòng điện phóng. Từ trường lớn nhất của hệ có thể đạt tới 100 kOe. Hệ được điều khiển và đo đạc bằng kĩ thuật điện tử và ghép nối với máy tính. 17 CHƯƠNG 3. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ HỆ HỢP KIM KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM NỀN Co-Zr 3.1. Hệ hợp kim nhị nguyên Co-Zr Ảnh hưởng của tốc độ làm nguội và chế độ xử lý nhiệt lên tính chất từ của hợp kim nguội nhanh Co100-xZrx (x = 12 - 20) đã được B. Shen và các cộng sự nghiên cứu [5]. Một số thông số từ đo ở nhiệt độ phòng cho băng hợp kim trước và sau khi xử lý nhiệt được hiển thị trong bảng 3.1. Bảng 3.1. Thành phần x, tỷ trọng ρ, vận tốc trống quay vs, nhiệt độ ủ Ta, từ độ σs đo ở từ trường 8 kOe, tỷ số σr/σs, từ dư Br và tích năng lượng (BH)max của hợp kim Co100-xZrx. x 𝜌 (g/cm 3 ) vs (m/s) Ta ( o C) 𝜎s (emu/g) 𝜎r/ 𝜎s Br (kG) Hc (kOe) (BH)max (MGOe) 12 8,61 47 b) 107,0 0,46 0,1 47 650 92,3 0,62 6,2 1,0 2,0 14 8,56 47 650 75,7 0,69 5,6 1,5 2,5 16 8,52 47 b) 78,7 0,52 4,4 0,3 0,3 47 560 70,4 0,76 5,7 1,7 2,6 47 600 69,7 0,79 5,9 1,9 3,4 47 660 70,4 0,80 6,1 2,2 4,2 47 710 64,6 0,74 5,1 1,9 2,9 47 760 66,2 0,72 5,1 1,6 2,4 47 810 65,8 0,64 4,5 1,4 1,8 18 8,47 c) 50,1 0,09 0,6 0,2 19 b) 54,2 0,67 3,9 1,3 1,3 23,5 b) 55,6 0,73 4,3 1,7 2,1 28 b) 56,0 0,75 4,5 2,0 2,7 47 b) 59,9 0,78 4,9 2,5 3,6 18 47 555 62,0 0,77 5,1 2,5 3,4 47 600 56,9 0,79 4,7 2,6 3,3 47 650 55,8 0,79 4,7 3,0 3,4 47 650 75,2 d) 0,59 d) 4,7 d) 3,2 d) 3,4 d) 47 700 55,6 0,78 4,6 2,7 3,1 47 750 56,1 0,74 4,4 2,1 2,5 47 800 56,9 0,69 4,2 1,7 1,9 20 8,42 47 b) 59,5 0,75 4,7 1,7 1,7 47 600 50,2 0,75 4,0 2,4 2,2 47 650 46,4 0,74 3,6 3,0 2,0 47 700 46,5 0,75 3,7 2,5 2,1 a) Ủ thời gian 2 phút b) Băng chưa ủ nhiệt c) Mẫu khối d) Đo trong từ trường 60 kOe Kết quả cho thấy thông số từ của các mẫu phụ thuộc mạnh mẽ vào thành phần và tốc độ làm nguội. Với nồng độ Zr nhỏ hơn 16% các mẫu băng hoàn toàn hoặc một phần ở trạng thái vô định hình và chúng chỉ cho giá trị lực kháng từ và tích năng lượng (BH)max thấp. Khi nồng độ Zr lớn hơn 16% thì các mẫu ở trạng thái kết tinh và cho giá trị lực kháng từ cao hơn. Hình 3.1 cho thấy, ở nhiệt độ phòng, lực kháng từ Hc của mẫu với x = 18 như là một hàm của vận tốc trống quay vs. Ở vận tốc trống quay vs ≤ 47 m/s thì lực kháng từ Hc tăng khi tăng của vận tốc trống quay. Tương tự kết quả thu được với hợp kim Co80Zr16B4, giá trị lực kháng từ thu được tối ưu là 2,68 kOe tại vs = 48 m/s. Ở nhiệt độ phòng, đường cong từ trễ của băng hợp kim Co82Zr18 ở vs = 0 (mẫu khối) và 47 m/s được thể hiện trên hình 3.2. 19 Hình 3.1. Sự thay đổi của lực kháng từ theo tốc độ phun [5]. Hình 3.2. Đường cong từ trễ của hợp kim Co 82 Zr 18 khối và phun băng với tốc độ 47m/s [5]. Ta thấy, mẫu hợp kim khối Co80Zr18 (vs = 0) cho giá trị lực kháng từ Hc và từ dư Br không đáng kể. Trong khi đó, mẫu băng phun ở 47 m/s cho giá trị từ độ bão hòa 𝜎s = 59,9 emu/g, lực kháng từ Hc = 2,5 kOe và tích năng lượng (BH)max = 3,6 MGOe. Trên hình 3.3 thể hiện mối quan hệ giữa lực kháng từ Hc và nhiệt độ ủ Ta của mẫu với x = 16 và 18 phun ở vận tốc 47 m/s. Ta thấy, nhiệt độ rất quan trọng trong xác định lực kháng từ. Sau khi ủ ở nhiệt độ từ 550 đến 800oC, lực kháng từ thay đổi từ 1,4 kOe - 2,2 kOe với x = 16 và 1,7 kOe - 3,0 kOe với x = 18. Ủ ở nhiệt độ khoảng 650oC cho giá trị lực kháng từ cao nhất ứng với các hợp phần nghiên cứu, kết quả này tương tự kết quả đã thu được với hợp kim Co76Zr18Si3B3 [6]. 20 Trên hình 3.4 thể hiện mối quan hệ giữa lực kháng từ Hc và từ độ 𝜎s theo nồng độ Zr của hợp kim Co100-xZrx được phun ở vận tốc 47 m/s. Từ độ giảm đơn điệu khi tăng nồng độ của Zr, còn lực kháng từ Hc tăng theo sự gia tăng của nồng độ Zr (từ 1,0 kOe cho x =12 đến 3,0 kOe cho x = 18). Phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co82Zr18 phun ở vận tốc 47 m/s được thể hiện trên hình 3.5. Hình 3.5. Phổ XRD của băng Co88Zr12 ở tốc độ 47 m/s khi chưa ủ (a), ủ 650 o C trong 2 phút (b), và ủ 850oC trong 60 phút (c) [5]. Với mẫu băng trước khi ủ (hình a) và sau khi ủ ở nhiệt độ 650oC trong thời gian 2 phút (hình b) tồn tại pha từ cứng Co5Zr. Pha tinh thể này cũng đã được Altounian và cộng sự [38] tìm thấy trong hợp kim Co90Zr10 và Co88Zr12. Sau khi mẫu được ủ ở 850oC trong thời gian 60 phút, phổ nhiễu xạ tia X gồm pha từ cứng Co5Zr và hai pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co. Điều này giải thích cho việc lực kháng Hình 3.3. Sự thay đổi của lực kháng từ theo nhiệt độ ủ của mẫu x = 16 và 18 ở tốc độ phun 47 m/s [5]. Hình 3.4. Sự thay đổi của lực kháng từ và từ độ theo nồng độ Zr [5]. 21 từ giảm khi tiếp tục tăng nhiệt độ ủ là do pha từ cứng Co5Zr phân hủy thành hai pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co. 3.2. Hệ hợp kim Co-Zr pha thêm các nguyên tố 3.2.1. Hệ hợp kim Co-Zr pha thêm B Ảnh hưởng của ủ nhiệt lên tính chất từ của hợp kim Co72Zr8B20 đã được Zhang và các cộng sự nghiên cứu [24]. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu băng hợp kim Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 10 phút được thể hiện trong hình 3.6. Hình 3.6a cho thấy một đỉnh nhiễu xạ rộng, điều này chỉ ra rằng mẫu băng hợp kim Co72Zr8B20 khi chưa ủ ở trạng thái vô định hình. Sau khi băng hợp kim Co72Zr8B20 được ủ tại 495 o C, vẫn là không có pha nào kết tinh (hình 3.6b. Khi nhiệt độ ủ (Ta) đạt 540 o C, một đỉnh nhiễu xạ cao, rõ ràng đại diện cho một số pha tinh thể xuất hiện (hình 3.6c). Sau khi mẫu được ủ tại 630oC, các pha tinh thể Co, Zr và B12Zr được hình thành (hình 3.6d). Hình 3.6. Phổ XRD của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ (a), khi ủ ở 495oC (b), 540oC (c), 630oC (d) trong 10 phút [24]. Hình 3.7 là các đường cong từ trễ của mẫu băng Co 72 Zr 8 B 20 khi chưa ủ và ủ ở 495 o C, 540 o C và 630 o C trong 10 phút.Như đã thấy từ hình 3.7, các mẫu băng khi chưa ủ thể hiện tính từ mềm. Sau khi mẫu được ủ tại 49oC và 540oC các đường cong từ trễ thay đổi chút ít, có thể do các mômen từ bắt đầu đổi chiều. Sau khi mẫu băng Co72Zr8B20 được ủ tại 630 o C trong 10 phút, hình dạng đường cong từ trễ thay 22 đổi mạnh. Lực kháng từ của mẫu băng tăng lên rất nhiều đó là do sự kết tinh của mẫu. Hình 3.7. Đường cong từ trễ của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở 495oC, 540oC và 630oC trong 10 phút [24]. Lực kháng từ Hc của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau được thể hiện trong bảng 3.2. Bảng 3.2. Lực kháng từ Hc của mẫu băng Co72Zr8B20 trước và sau ủ nhiệt. Mẫu thực nghiệm Hc (Oe) Mẫu chưa ủ 2,27 Mẫu ủ ở 495oC trong 10 phút 5,13 Mẫu ủ ở 540oC trong 10 phút 11,45 Mẫu ủ ở 630oC trong 10 phút 925,27 Với nhiệt độ ủ tăng đi lên đáng kể, cho thấy sự suy giảm của tính chất từ mềm. Khi nhiệt độ ủ đạt 630oC, lực kháng từ Hc đạt 925 Oe, gợi ý rằng mẫu trở nên từ tính cứng. Vi cấu trúc của hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh đã được Tetsuji Saito và các cộng sự nghiên cứu [32]. 23 Hình 3.8 là các đường cong khử từ của mẫu băng Co 80 Zr 20-x B x (x = 0 - 4). Giá trị lực kháng từ thu được cho hợp kim Co80Zr20 là 2 kOe. Việc bổ sung một lượng nhỏ của B cho hợp kim Co-Zr dẫn đến một sự gia tăng đáng kể của lực kháng từ. Giá trị lực kháng từ cao nhất 5 kOe thu được với hợp kim Co80Zr18B2. Hình 3.9 là phổ nhiễu xạ tia X của các băng hợp kim Co80Zr20-xBx. Các đỉnh nhiễu xạ của các pha CoxZr và Co23Zr6 được tìm thấy trong phổ XRD của hợp kim Co80Zr20. Các đỉnh nhiễu xạ của các pha CoxZr và Co23Zr6 cũng được tìm thấy trong phổ XRD của các hợp kim Co80Zr18B2 và Co80Zr16B4. Tuy nhiên, cường độ của các đỉnh nhiễu xạ của pha Co23Zr6 trở nên yếu hơn khi tăng hàm lượng B. Điều này cho thấy sự thay thế một lượng nhỏ của B cho Zr trong hợp kim Co80Zr20 dẫn đến sự hình thành của pha CoxZr. Hình 3.10 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) của các băng hợp kim Co80Zr20-xBx. Có thể quan sát thấy vi cấu trúc của hợp kim Co80Zr20 gồm các hạt có đường kính khoảng 1 µm. Các kết quả trên phổ XRD và từ nhiệt cũng cho thấy các hạt CoxZr. Hiển vi điện tử quét SEM cũng thu được kết quả tương tự với các hợp kim Co80Zr18B2 và Co80Zr16B4. Hình 3.8. Đường cong khử từ của mẫu băng Co 80 Zr 20-x B x (x = 0 - 4): (a) Co80Zr20, (b) Co80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [32]. Hình 3.9. Phổ XRD của mẫu băng Co 80 Zr 20-x B x (x = 0 - 4): (a) Co80Zr20, (b) Co80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [32]. 24 Hình 3.10. Ảnh SEM của mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4): (a) Co80Zr20, (b) Co80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [32]. Để làm rõ sự khác biệt giữa các mẫu vật, sự phân bố kích thước hạt và kích thước hạt trung bình đo từ hiển vi SEM được trình bày trong hình 3.11. Hình 3.11. Phân bố kích thước hạt và kích thước hạt trung bình (Dave) đo từ ảnh hiển vi SEM của các băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4)[32]. Kết quả cho thấy, kích thước hạt trung bình của hợp kim Co80Zr18B2 là nhỏ hơn nhiều so với các hợp kim khác. Đồng thời, sự phân bố kích thước hạt của hợp kim Co80Zr18B2 là nhỏ nhất trong ba hợp kim trên. Điều này cho thấy sự thay thế 25 một lượng nhỏ của B cho Zr trong hợp kim Co80Zr20 có hiệu quả cao trong việc tạo ra các hạt đồng nhất. Nghiên cứu vi cấu trúc trong hợp kim Co80Zr18B2 hơn nữa được thực hiện bởi phương pháp đo TEM. Mô hình nhiễu xạ vùng lựa chọn (SAD), kết quả phân tích các mẫu SAD được hiển thị trong hình 3.12 và bảng 3.3. Các đỉnh nhiễu xạ được lập chỉ số cho pha CoxZr. Mặc dù không có nhiệt độ Curie rõ ràng của pha Co23Zr6 được tìm thấy trong các đường cong từ nhiệt của hợp kim Co80Zr18B2, nhưng ở đây đã tìm thấy trong mẫu còn chứa một số pha Co23Zr6 cùng với các pha CoxZr và Co. Hình 3.12. Mô hình SAD của băng Co80Zr18B2 [32]. Bảng 3.3. Kết quả phân tích mô hình SAD của băng Co80Zr18B2 [32]. Đã đo Co5Zr CoxZr (x≈5) Co23Zr6 Co N o. d (nm ) Int . d (nm ) I/I 0 hk l d (nm ) I/I 0 hk l d (nm ) I/I 0 hk l d (nm ) I/I 0 hk l 0,4 04 - 6 1 0,3 98 W 0,3 99 - 12 1 0,2 64 23 4 2 0,2 59 W 0,2 65 - 47 0,2 55 5 33 2 26 3 0,2 42 S 0,2 45 - 48 0,2 37 37 22 0 0,2 38 - 16 0 0,2 35 20 42 2 0,2 26 - 16 3 0,2 22 80 51 1 4 0,2 18 W 0,2 14 - 17 0 0,2 15 11 21 3 0,2 12 35 20 4 0,2 07 - 24 0 0,2 07 99 22 0 0,2 05 - 16 6 5 0,2 04 S 0,2 04 - 17 3 0,2 04 10 0 44 0 0,2 02 10 0 31 1 0,2 03 - 12 0,1 95 15 53 1 0,1 98 10 30 3 6 0,1 93 M 0,1 93 31 22 2 0,1 94 - 12 11 0,1 92 20 60 0 7 0,1 W 0,1 - 20 0,1 23 30 27 77 78 9 77 4 0,1 76 5 53 3 0,1 77 5 40 1 0,1 74 5 62 2 8 0,1 57 W 0,1 54 1 33 1 0,1 59 - 12 14 0,1 61 10 71 1 0,1 55 6 41 1 0,1 54 - 16 12 0,1 5 5 73 1 0,3 314 1 20 7 9 0,1 37 M 0,1 37 11 42 2 0,1 37 - 36 0 0,1 34 40 82 2 0,1 35 7 41 4 0,1 33 20 75 1 10 0,1 29 M 0,1 29 28 51 1 0,1 26 15 91 1 0,1 26 20 84 2 0,1 21 15 93 1 11 0,1 18 M 0,1 18 23 44 0 0,1 2 4 60 0 0,1 13 1 53 1 0,1 14 4 52 1 28 0,1 06 5 62 0 0,1 05 3 52 4 12 0,1 03 M 0,1 02 11 53 3 Hình 3.13 là ảnh TEM trường sáng và trường tối của hợp kim Co80Zr18B2. Các vòng tròn nhiễu xạ mạnh (hình 3.13a) hay các đốm trắng (hình 3.13b) là của pha CoxZr. Các nghiên cứu TEM cho thấy đường kính các hạt CoxZr cỡ khoảng 200 nm. Hình 3.13. Ảnh TEM của băng Co80Zr18B2: (a) trường sáng và (b) trường tối [32]. Hình 3.14. Ảnh HAADF-STEM của băng hợp kim Co80Zr18B2 [32]. Nghiên cứu chi tiết vi cấu trúc được thực hiện bởi STEM. Hình 3.14 cho thấy các hạt được bao quanh bởi các ranh giới hạt giàu Co. Các mẫu đã được tìm thấy 29 bao gồm chủ yếu của pha CoxZr cùng với một lượng nhỏ của các pha Co23Zr6 và Co. Như vậy, các hạt tương ứng với các pha CoxZr và các ranh giới hạt giàu Co tương ứng với các pha Co. Sự tồn tại của số lượng nhỏ pha Co23Zr6 đã không được phát hiện trong các nghiên cứu STEM, do sự khác biệt về thành phần giữa các pha CoxZr và pha Co23Zr6. Các kết quả STEM của mẫu băng Co80Zr18B2 là một nam châm nanocomposite trong đó các hạt pha từ cứng CoxZr có đường kính khoảng 200 nm, được bao quanh bởi các pha từ mềm Co. 3.2.2. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMxB2 (x = 0 - 2) M = C, Cu, Ga, Al và Si Ảnh hưởng của sự bổ sung nguyên tố M (M = C, Cu, Ga, Al và Si) cho Zr trong tính chất từ, phát triển pha, và vi cấu trúc của băng hợp kim Co80Zr17M1B2 được nghiên cứu, tính chất từ của chúng được liệt kê trong bảng 3.4. Bảng 3.4. Độ từ hóa ở từ trường ứng dụng 12 kOe σ12 kOe, độ từ dư σr, lực kháng từ iHc, tích năng lượng (BH)max, và TC của pha 5:1 của băng hợp kim Co80Zr17MB2 (M = C, Cu, Ga, Al, và Si) phun ở Vs = 40 m/s và đo ở 25 o C. M 𝜎12 kOe (emu/g) 𝜎r (emu/g) iHc (kOe) (BH)max (MGOe) Tc ( o C) Không pha tạp 63 49 4,1 5,0 491 C 77 58 2,4 2,8 482 Cu 62 48 2,8 3,0 459 Ga 62 48 3,3 3,8 452 Al 63 48 3,5 4,1 450 Si 64 51 4,5 5,3 458 Rõ ràng, tất cả nghiên cứu về băng Co80Zr17MB2 đều biểu thị đặc tính tốt của nam châm vĩnh cửu. Đối với băng hợp kim tam nguyên Co80Zr18B2, tính chất từ đạt được là σ12 kOe = 63 emu/g, σr = 49 emu/g, iHc = 4,1 kOe, và (BH)max = 5,0 MGOe. Tính chất từ của băng Co80Zr18B2 đã thay đổi khi thay thế các nguyên tố khác nhau. Với sự thay thế của Cu, Ga, và Al cho Zr, từ hóa ở từ trường 12 kOe, σ12kOe, và độ từ dư σr giảm nhẹ tương ứng đến 62 emu/g - 63 emu/g và 48 emu/g, và iHc đã giảm đến 2,8 kOe - 3,5 kOe, kết quả là (BH)max giảm đến 3,0 kOe - 4,1 MGOe. Điều đáng chú ý, khi thay thế Si cho Zr có thể nâng cao σ12 kOe, σr, iHc và tích năng lượng 30 từ cực đại (BH)max của băng trên cùng một lúc. Tính chất từ của băng Co80Zr17Si1B2 đạt được là σr = 51 emu/g, Br = 5,2 kG, iHc = 4,5 kOe, và (BH)max = 5,3 MGOe. Hình 3.15 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80Zr17MB2. Kết quả cho thấy, hai pha từ mềm fcc-Co và Co23Zr6 cùng tồn tại với pha cứng Co5Zr trong băng hợp kim Co80Zr17M1B2 khi không có M và với M = Cu, Ga, Al và Si. Với M = C, ngoài những pha trên, một pha yếu đã xuất hiện và bên cạnh đó, cường độ đỉnh nhiễu xạ của pha fcc-Co và Co23Zr6 được tăng cường, gián tiếp làm tăng số lượng của pha fcc-Co và Co23Zr6 với sự thay thế C. Mối quan hệ giữa Zr và C [11] có thể tạo điều kiện cho sự hình thành của pha ZrC trong băng hợp kim Co80Zr17MB2 với sự bổ sung C. Theo đó, σ12 kOe và σr được nâng cao, nhưng iHC lại giảm với sự thay thế C. Hình 3.16 (a), (b) và (c) là ảnh TEM tương ứng của băng hợp kim Co80Zr18B2, Co80Zr17CB2 và Co80Zr17SiB2. Rõ ràng, sự thay thế của Si cho Zr là hữu ích trong việc làm giảm kích thước hạt đến 10 nm - 30 nm, nhưng sự thay thế C làm thô kích thước hạt tới 30 nm - 80 nm. Hơn nữa, một số kết tủa kích thước khoảng 10 nm - 15 nm xuất hiện trong băng hợp kim Co80Zr17CB2. Phân tích tia X phân tán năng lượng (EDX), cho thấy rằng chúng là kết tủa của Co, phù hợp với phân tích XRD như thể hiện trong hình 3.15.