Khóa luận Nghiên cứu chế tạo và tính chất của polyme nanocompozit trên cơ sở polyamit 6,6 và nano boehmite

òn dùng hai hay nhiều loại sợi trong cùng một nền.  Compozit cấu trúc Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Vũ Thị Thanh Nga 5 K40A – Hóa học Compozit cấu trúc là loại bán thành phẩm dạng tấm nhiều lớp đƣợc tạo thành bằng cách kết hợp các vật liệu đồng nhất với compozit theo những phƣơng án cấu trúc khác nhau. Do đó tính chất compozit tạo thành không những phụ thuộc vào tính chất các vật liệu thành phần mà còn cả vào thiết kế hình học của chúng trong kết cấu. Compozit cấu trúc thƣờng dùng hai loại: loại lớp và tấm xen kẽ. Trong đó compozit loại lớp đƣợc làm bởi các lớp có độ bền dị hƣớng cao (nhƣ gỗ, compozit cốt sợi liên tục thẳng hàng), đƣợc sắp xếp sao cho phƣơng có độ bền cao nhất của các lớp và đƣợc ép kết dính với nhau. Loại tấm xen kẽ gồm ba lớp, trong đó hai lớp mặt đƣợc chế tạo từ vật liệu có độ bền hay độ vững cứng cao (nhƣ hợp kim nhôm, titan, thép) và compozit dạng lớp có chức năng chịu tải trọng theo phƣơng song song với mặt tấm. Lớp giữa có hai chức năng: ngăn cách lớp hai bên và chống biến dạng theo phƣơng vuông góc tạo độ cứng vững và tránh cong vênh. Vật liệu làm lõi có thể là polyme xốp, cao su nhân tạo, chất kết dính vô cơ, gỗ nhẹ hoặc có cấu trúc tổ ong. 1.1.3. Vật liệu polyme nanocompozit Công nghệ nano là kĩ thuật sử dụng hạt từ 0,1 đến 100 nanomet để tạo ra sự biến đổi hoàn toàn hợp lý của vật liệu do hiệu ứng kích thích lƣợng tử. Vật liệu polyme nanocompozit có nền là các polyme và cốt là các hạt khoáng thiên nhiên hoặc các hạt tổng hợp nhân tạo có kích thƣớc hạt trong 1- 100 nm (kích cỡ nanomet) [14,22]. Nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thƣờng là: nhựa polyetilen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, cao su thiên nhiên, Nhƣng trong khóa luận này chỉ đề cập đến nền là vật liệu polyamit. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Vũ Thị Thanh Nga 6 K40A – Hóa học Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp nhƣ montmorillonit, vermicullit, flourominca, bentonit kiềm tính cũng nhƣ các hạt graphit Các hạt nhân tạo: các tinh thể nhƣ silica, CdS, PbS, CaCO3, bột than, 1.1.3.1. Phân loại Ba loại polyme nanocompozit đƣợc phân loại dựa vào số chiều có kích thƣớc nanomet của vật liệu gia cƣờng: - Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thƣớc nanomet, chúng là các hạt nano (SiO2, CaCO3,). - Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thƣớc nanomet, chiều thứ ba có kích thƣớc lớn hơn, thƣờng là ống nano hoặc sợi nano (thƣờng là ống, sợi nano cacbon) và đƣợc dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có các tính chất đặc biệt. - Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thƣớc cỡ nanomet. Nó ở dạng phiến, bản với chiều dày có kích thƣớc cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thƣớc từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thƣờng có nguồn gốc là các loại khoáng sét, graphen, 1.1.3.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit * Với pha phân tán là các loại bột có kích thƣớc nano rất nhỏ nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thƣờng. Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền có tác dụng hãm lực bên ngoài tác dụng vào vật liệu, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu ổn định ở nhiệt độ cao. * Do các hạt có kích thƣớc nhỏ (mức độ phân tử) nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhƣng tƣơng đƣơng với liên kết Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Vũ Thị Thanh Nga 7 K40A – Hóa học hoá học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ nhƣ tạo ra các polyme dẫn có nhiều ứng dụng trong thực tế. * Vật liệu có kích thƣớc nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật bảo vệ theo cơ chế che chắn rất tốt. * Hầu hết các vật liệu polyme nanocompozit đều có tính chống cháy cao hơn so với các vật liệu polyme compozit tƣơng ứng. Khả năng chống cháy cao là do cấu trúc của than đƣợc hình thành trong quá trình cháy, chính lớp muội than trở thành rào cách nhiệt rất tốt cho vật liệu, đồng thời ngăn cản sự hình thành và thoát các chất bay hơi trong quá trình cháy. * Tóm lại, nhờ kích thƣớc rất nhỏ của các hạt phân tán trong pha nền của vật liệu nanocompozit cho nên có thể tạo ra các vật liệu có các tính chất nổi trội hẳn so với các vật liệu thông thƣờng. 1.1.3.3. Các phương pháp chế tạo Polyme nanocompozit có thể đƣợc chế tạo theo một số phƣơng pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ. Cho tới nay, ngƣời ta đƣa ra 3 phƣơng pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phƣơng pháp trộn hợp (nóng chảy hoặc dung dịch,), phƣơng pháp sol-gel và phƣơng pháp trùng hợp in-situ [1,2,6,7]. 1.1.3.3.1. Trùng hợp In-situ Trùng hợp In-situ là phƣơng pháp mà trong giai đoạn đầu tiên các hạt nano đƣợc phân tán trong monome. Sự phân cực của monome, cách xử lý bề mặt cũng nhƣ nhiệt độ và thời gian là các đặc điểm quan trọng của giai đoạn này. Sau đó, hỗn hợp này đƣợc khơi mào nhờ chất khởi đầu hay chất xúc tác, nhiệt độ hay bức xạ. Cuối cùng hỗn hợp đƣợc trùng hợp để tạo thành vật liệu polyme nanocompozit. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Vũ Thị Thanh Nga 8 K40A – Hóa học Hình 1.1: Sơ đồ phương pháp In- situ 1.1.3.3.2. Trộn hợp nóng chảy Sự tƣơng tác giữa các phân tử nano và nền polyme (nhựa nhiệt dẻo) xảy ra trong quá trình trộn. Khi polyme và hạt nano đƣợc gia nhiệt đến nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ hoá thuỷ tinh của polyme, các mạch polyme có thể đan xen vào những khoảng trống của phân tử nano. Hình 1.2: Sơ đồ phương pháp trộn hợp nóng chảy Monome Hạt nano Trƣơng Trùng hợp Nanocompozit Chất khởi đầu Nhựa nhiệt dẻo Hạt nano Trộn hợp Gia nhiệt Nanocompozit Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Vũ Thị Thanh Nga 9 K40A – Hóa học Ƣu điểm của phƣơng pháp trộn hợp nóng chảy: + Tiến hành khá đơn giản: polyme và chất gia cƣờng đƣợc trộn ở tỷ lệ thích hợp, tùy theo yêu cầu của sản phẩm cuối cùng. + Thích hợp cho các loại nhựa nhiệt dẻo do quá trình nóng chảy không làm ảnh hƣởng đến tính chất của nó. + Không gây ô nhiễm môi trƣờng do không dùng dung môi. 1.1.3.3.3. Phương pháp sol – gel Phƣơng pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngƣng các phân tử alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng liên kết M-O-M, ví dụ nhƣ Si-O-Si. Phƣơng pháp sol-gel cho phép đƣa phân tử hữu cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thƣớc nano. Có hai loại nanocompozit lai tạo đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol- gel. Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ và vô cơ: * Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong polyme nanocompozit không có liên kết đồng hóa trị. Ở loại vật liệu này, tƣơng tác giữa các thành phần dựa trên lực tƣơng tác hydro, lực tĩnh điện và lực Van- der-Waals. * Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu đƣợc liên kết với nhau bằng liên kết hóa học. Phƣơng pháp sol-gel đã đƣợc ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai vô cơ – hữu cơ. Ƣu điểm chính của phƣơng pháp này là điều kiện phản ứng êm dịu, nhiệt độ và áp suất tƣơng đối thấp. Trong trƣờng hợp polyme nanocompozit mục tiêu của phƣơng pháp là tiến hành phản ứng sol-gel với sự có mặt của polyme và polyme chứa các nhóm chức để nâng cao khả năng liên kết với pha vô cơ. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Vũ Thị Thanh Nga 10 K40A – Hóa học Quá trình sol-gel gồm 2 bƣớc: - Thủy phân alkoxide kim loại; - Quá trình đa tụ. Điểm đặc biệt của phƣơng pháp ở chỗ mạng lƣới oxide đƣợc tạo thành từ alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Phƣơng pháp này thƣờng hay sử dụng với chất gia cƣờng là nanosilica. 1.1.3.4. Ưu điểm của vật liệu nanocompozit So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit có những ƣu điểm chính nhƣ sau: - Do kích thƣớc cực nhỏ cỡ nanomet của vật liệu gia cƣờng nên chỉ cần một lƣợng nhỏ của nó cũng đã cải thiện đáng kể tính chất nền và làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công thành sản phẩm hơn so với vật liệu polyme compozit truyền thống. - Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn do diện tích bề mặt lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt. 1.2. Polyamit 1.2.1. Lịch sử phát triển Polyamit hay Nylon đƣợc Carothers phát hiện vào năm 1931. Ngày 28/10/1938 nylon 6,6 bắt đầu sản xuất thƣơng mại, polyamit lần đầu tiên đƣợc giới thiệu dƣới dạng polyme sợi. Ứng dụng thƣơng mại đầu tiên là bàn chải đánh răng, và năm 1941 bột nylon ép đúc đã bắt đầu sản xuất thƣơng mại. Nylon 6 đƣợc phát triển vào năm 1940. Nylon ép đúc không đƣợc sử dụng rộng rãi cho đến những năm 1950. Ngày nay, nylon đƣợc sử dụng trong rất nhiều sản phẩm. Năm 2006, lƣợng nylon 6 và nylon 6,6 đƣợc sản xuất tại Mỹ ƣớc tính khoảng 1,6 triệu kg. Năm 2011, lƣợng nylon 6,6 đƣợc sản xuất trên toàn thế giới là 2 triệu tấn. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Vũ Thị Thanh Nga 11 K40A – Hóa học 1.2.2. Đặc điểm cấu tạo Công thức hóa học của nylon 6,6: [- CO(CH2)4CO-NH(CH2)6 NH -] n Ở nhiệt độ thƣờng nylon 6,6 chỉ tồn tại ở trạng thái kết tinh một phần, song sự kết tinh chỉ có khi kéo dãn. Cấu trúc của nylon 6,6 kết tinh ở dạng tam tà α và β. Trong đó dạng α ổn định hơn nên chiếm ƣu thế hơn trong cấu trúc của tơ. 1.2.3. Tính chất của polyamit 6,6 1.2.3.1. Tính chất vật lý - Tồn tại dạng viên màu trắng, bột hoặc dạng sợi. - Nhiệt độ nóng chảy cao: 260-280oC. - Nhiệt độ chuyển pha: 50oC. - Khối lƣợng phân tử khoảng 12.000-20.000 g/mol. - Khối lƣợng riêng khoảng 1,09g/cm3. - Ít bị ăn mòn hoá học. - Có độ bền dƣới nhiệt độ thấp. - Đặc tính về ma sát, chịu mài mòn tốt. - Khả năng chống chịu hoá chất tốt. - Cách nhiệt tốt. 1.2.3.2. Tính chất hóa học - Polyamit không bền trong môi trƣờng axit và bazơ. Nó dễ bị thủy phân trong môi trƣờng axit và bazơ sẽ làm mạch polyme có thể thủy phân hoàn toàn thành các monome tạo thành chúng. H [ 2 6 2 4NH(CH ) NHC(CH ) C ] n 2 2 6 2OH nNH (CH ) NH O  II 2 4nHOC(CH ) COH O O  II II Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Vũ Thị Thanh Nga 12 K40A – Hóa học - Trong quá trình tổng hợp polyamit 6,6 có thể xảy ra phản ứng trao đổi tạo nên một hệ cân bằng trùng ngƣng. Quá trình phản ứng trao đổi xảy ra giữa nhóm amit của mạch polyme với các nhóm chức axit hoặc amin hoặc giữa các nhóm amit với nhau: +) Phản ứng axit phân: 2 6 2 4 2 6 2 4 2 4 2 6 NH(CH ) NHCO(CH ) CO NH(CH ) NHCO(CH ) CO HO CO(CH ) CONH(CH ) NH       2 6 2 4NH(CH ) NHCO(CH ) COOH + 2 6 2 4 2 6 2 4NH(CH ) NHCO(CH ) CONH(CH ) NHCO(CH ) CO  +) Phản ứng amin phân: 2 6 2 4 2 6 2 4 2 4 2 6 NH(CH ) NHCO(CH ) CO NH(CH ) NHCO(CH ) CO CO(CH ) CONH(CH ) NH H       2 6 2 4 2 6 2 4NH(CH ) NHCO(CH ) CONH(CH ) NHCO(CH ) CO  + 2 2 6 2 4H N(CH ) NHCO(CH ) CO  +) Phản ứng amit phân: 2 6 2 4 2 6 2 4 2 6 2 4 NH(CH ) NHCO(CH ) CO NH(CH ) NHCO(CH ) CO CONH(CH ) NH CO(CH ) CO     I I 2 6 2 4 2 6 2 4 2 6 2 4 NH(CH ) NHCO(CH ) CO NH(CH ) NHCO(CH ) CO CONH(CH ) NH CO(CH ) CO       1.2.4. Tình hình nghiên cứu polyamit Polyamit 6 và polyamit 6,6 (Nylon 6 và Nylon 6,6) là loại nhựa kỹ thuật. Chúng có sự kết hợp xuất sắc của các đặc tính nhƣ độ dẻo dai cao, độ bền kéo và khả năng chống mài mòn, tỷ trọng thấp và gia công khá dễ dàng. Thật vậy, khả năng chống mài mòn là một yếu tố quan trọng cho các ứng Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Vũ Thị Thanh Nga 13 K40A – Hóa học dụng phổ biến của chúng. Nhằm nâng cao hơn nữa tính chất cơ học của chúng và đặc tính ma sát, polyamit đã đƣợc gia cƣờng với một số vi hạt hoặc sợi, nhƣ CuS, CuF2, CuO, PBS, CaO, CaS và sợi cacbon [9]. Trong những năm gần đây, một số vật liệu nano đã đƣợc sử dụng làm chất độn thích hợp cho polyamit để cải thiện tính chất cơ lý, đặc biệt là tính ma sát. Garcia và cộng sự cho thấy, nano-SiO2 có thể làm giảm hệ số ma sát và tỷ lệ mài mòn của nylon 6. Đặc biệt, khi thêm 2% khối lƣợng nano-SiO2 đã làm giảm hệ số ma sát của vật liệu từ 0,5 xuống 0,18 [10]. Điều này có thể giải thích, vì bề mặt của nylon 6 nanocompozit đƣợc bảo vệ tốt bởi màng chuyển giao trên bề mặt của khuôn kim loại. Đồng thời, hàm lƣợng silica thấp làm giảm tỷ lệ mài mòn, trong khi hàm lƣợng silica cao hơn thì sự ảnh hƣởng ít rõ ràng hơn. Dasari và cộng sự báo cáo về vai trò của nanoclay tới đặc tính mài mòn của nylon 6 nanocompozit bằng các phƣơng pháp chế tạo khác nhau [11]. Các tác giả đã chứng minh rằng, các hạt nanoclay kết khối dẫn đến tính chất bền mài mòn của nanocompozit là kém nhất, trong khi các hệ vật liệu thể hiện độ bám dính bề mặt tốt giữa clay với nền polyme, cùng với sự phân tán clay đồng nhất, đã cải thiện đáng kể khả năng bền mài mòn của vật liệu. Zhou và cộng sự đã nghiên cứu đặc tính ma sát của Nylon 6/Montmorillonite clay nanocompozit cho thấy, khả năng bền mài mòn thấp bởi sự xuất hiện các khuyết tật trên bề mặt của polyme/clay nanocompozit, khả năng bền mài mòn của polyme giảm khi hàm lƣợng nanoclay tăng [12]. Sirong và cộng sự đã nghiên cứu đặc tính mài mòn của Nylon 6.6/clay hữu cơ nanocompozit, với sự có mặt của copolymer ghép styrene-ethylene/butylene- styrene triblock với anhydride maleic (SEBS-g-MA) làm tác nhân tăng độ cứng [13]. Kết quả cho thấy rằng, việc sử dụng SEBS-g-MA cho phép cải thiện đáng kể tính kháng mòn của vật liệu nanocompozit. Đặc tính này đƣợc gán cho tác dụng tăng độ cứng của SEBS-g-MA, trong đó tạo ra lớp màng Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Vũ Thị Thanh Nga 14 K40A – Hóa học mỏng chuyển giao đồng nhất, liên tục và mịn trên bề mặt, nhƣ vậy tránh đƣợc tiếp xúc trực tiếp của vật liệu polyme nanocompozit. Polyamit 6,6 cũng đã đƣợc chọn làm chất nền để chế tạo vật liệu compozit/ phụ gia nano [15]. Với các chất độn khác nhau, chẳng hạn nhƣ hạt nano TiO2 (5%), sợi cacbon ngắn (15%) và than chì (5%), đã đƣợc thêm vào polyme. Kết quả cho thấy rằng, nano TiO2 có hiệu quả làm giảm hệ số ma sát và hệ số mài mòn. Để hiểu rõ thêm về cơ chế mài mòn, bề mặt bị mòn đã đƣợc kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi lực nguyên tử; một tác dụng trƣợt tích cực của các hạt nano trên bề mặt vật liệu đã đƣợc đề xuất, góp phần vào sự cải thiện đáng kể khả năng chịu tải của polyme nanocompozit. 1.2.5. Ứng dụng Ngày nay polyamit 6 và polyamit 6,6 (Nylon 6 và Nylon 6,6) đƣợc sử dụng rộng rãi trong đời sống và trong công nghiệp với nhiều ứng dụng khác nhau. + Tơ nylon 6,6 có tính dai, bền, mềm óng mƣợt, ít thấm nƣớc, mau khô, kém bền với nhiệt, axit, kiềm. Chúng đƣợc dùng trong may mặc, vải lót săm lốp xe, bit tất, dây cáp, dây dù, + Nylon 6,6 còn đƣợc ứng dụng vào việc chế tạo các chi tiết máy nhƣ: Bánh răng có khía, khuôn của vòng bi; Thiết bị ngắt điện, lõi quấn, thiết bị cách ly điện; Chế tạo nhiều bộ chi tiết máy, chi tiết đặc biệt dễ bị ăn mòn nhƣ các bạc lót; Các cánh quạt bơm nƣớc cũng nhƣ các cơ cấu khóa cửa, các cánh quạt, chi tiết vỏ. 1.3. Nano boehmit Boehmite (BM) với công thức hóa học là -AlO(OH), gồm hai lớp Al- O đƣợc nối với nhau bằng liên kết hydro giữa các nhóm hydroxyl (hình 1.3). Sự phân loại và các đặc tính vật lý của boehmit đƣợc trình bày trong bảng 1.1. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Vũ Thị Thanh Nga 15 K40A – Hóa học Hình 1.3: Cấu trúc của boehmite: trực thoi (trái) và kiểu lớp (bên phải) Bảng 1.1: Phân loại và đặc tính vật lý của boehmit Tƣơng tự nhƣ lớp clay, hầu hết các BM thƣơng mại hóa cũng có kết cấu tấm nano. Đây là chất độn vô cơ nano loại 2 chiều (2-D) đã thu hút đƣợc sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong chế tạo polyme nanocompozit với khả năng cải thiện độ bền cơ học, khả năng chống cháy hoặc thay đổi đặc tính kết tinh. Bên cạnh đó, BM có thể đƣợc sử dụng làm chất hấp thụ, chất độn cho màng, vật liệu quang học, lớp phủ và vật liệu gia cƣờng compozit gốm sứ [16]. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Vũ Thị Thanh Nga 16 K40A – Hóa học Hình. 1.4: Ảnh hưởng của hàm lượng boehmite tới ứng suất kéo của vật liệu [16] Tiềm năng của các vật liệu polyme compozit chứa hạt nano alumina đã đƣợc nghiên cứu bởi một số nhà nghiên cứu về tính mài mòn và ma sát, quang học và điện [17]. Sự bổ sung của hạt nano alumina trong PP đã cải thiện tính chất cơ học của vật liệu polyme và tăng khả năng chịu mài mòn của PET/nano alumina gấp gần hai lần so với polyme không độn. Cũng có một số báo cáo về khả năng cải thiện tính dẻo dai và độ dẻo trong polyme nhiệt rắn nhờ bổ sung hạt nano alumina nhƣ việc bổ sung các hạt nano alumina trong cao su epoxy (ENR) đã làm tăng quá trình lƣu hóa của vật liệu lên 40% và cũng làm tăng modul kéo 100% và độ giãn dài 300% lên đến 100% so với ENR không độn. Siengchin và cộng sự đã chứng minh rằng khi bổ sung thêm 2,5% BM có thể nâng cao độ cứng và độ bền kéo của blend PA6/HNBR. Nói chung, các lớp BM có xu hƣớng kết tụ với nhau do tƣơng tác mạnh giữa các hạt gây ra bởi nhóm Al-OH trên bề mặt. Ngoài ra, sự tƣơng tác bề Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Vũ Thị Thanh Nga 17 K40A – Hóa học mặt kém đƣợc tìm thấy trong các polyme/BM nanocompozit. Sự phân tán kém và tƣơng tác bề mặt không hiệu quả dẫn đến hiệu suất cuối cùng của polyme/BM compozit không đạt. Để tối ƣu tiềm năng của BM trong nền polyme, nỗ lực rất lớn đã đƣợc phát triển để biến tính BM dựa trên hóa học bề mặt của nó. Cho đến nay, các tác nhân liên kết silane và axit khác nhau đã đƣợc chứng minh là hiệu quả trong việc biến tính BM. Ví dụ, bis-[3- (triethoxysilyl)-propyl]-tetrasulfide (TESPT) đã đƣợc sử dụng để biến tính BM thông qua phản ứng silan hóa giữa aluminols của BM và nhóm ethoxy của silan. Khi biến tính, tính chất cơ học của cao su nitril/BM nanocompozit đƣợc cải thiện đáng kể, điều này đƣợc giải thích do kết hợp giữa sự tăng bề mặt tƣơng tác và phân tán tốt hơn của BM trong nền cao su [18]. Hình 1.5: Phản ứng biến tính boehmite bằng TESPT Dựa trên tính bazơ trên bề mặt ngoài của BM, nhiều hợp chất có tính axit nhƣ axit metacrylic [19], axit phosphoric diester hoặc axit acrylic [20], axit sulfonic [21], và axit tannic [16] đã đƣợc sử dụng để biến tính BM. Chen và cộng sự đã sử dụng axit metacrylic làm tác nhân biến tính cho cao su styren-butadien (SBR)/BM compozit. Axit metacrylic đƣợc phối hợp với BM, nhằm cải thiện khả năng tƣơng hợp giữa SBR và BM. Cơ chế phản ứng của sự biến đổi là phối hợp BM/MAA và phản ứng ghép MAA/cao su. Sự phối Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Vũ Thị Thanh Nga 18 K40A – Hóa học hợp BM/MAA đƣợc minh chứng qua sự cải thiện độ phân tán của BM trong nền cao su. Hình 1.6: Cấu trúc SBR/BM nanocompozit được biến tính với MAA Florjańczyk và cộng sự [20] báo cáo rằng, BM biến tính bằng axit photphoric diester hoặc axit acrylic thể hiện khả năng gia cƣờng mạnh cho SBR cacboxyl hóa. Mặc dù có những thành tựu, việc biến tính BM vẫn còn là một thách thức lớn vì phƣơng pháp biến tính còn hạn chế. Ví dụ, axit sulfonic và axit metacrylic sẽ ăn mòn máy móc thiết bị gia công và có hại cho con ngƣời, và axit phosphoric có chứa chất nguy hại với môi trƣờng. Còn với tác nhân silan lại rất nhạy cảm với độ ẩm, và sự silan hóa phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, pH phản ứng,... Nhƣ vậy, việc biến tính bề mặt BM bằng các hợp chất silan là rất cần thiết nhằm xác định điều kiện phản ứng tối ƣu và tác nhân silan thích hợp đối với các nền polyme khác nhau. 1.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit Những năm gần đây việc nghiên cứu và ứng dụng công nghệ nano đang phát triển rất mạnh mẽ. Với tiềm năng to lớn của công nghệ nano, các quốc gia trên thế giới không ngừng đƣa ra các chiến lƣợc nhằm chú trọng đầu tƣ vào nghiên cứu và phát triển công nghệ nano. Trong đó ngành khoa học và công nghệ vật liệu polyme nanocompozit đang thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Vũ Thị Thanh Nga 19 K40A – Hóa học Ở trên thế giới việc nghiên cứu và phát triển công nghiệp nano đã bắt đầu từ năm 1990 và trở thành nhiệm vụ quốc gia ở các nƣớc nhƣ Mỹ, Nhật, Hàn Quốc, và liên minh châu Âu. Về mặt đầu tƣ, theo tờ Lux Reaserch (2004) một báo cáo đƣợc công bố gần đây của Mỹ, cho biết trong năm 2004 chính phủ của các nƣớc trên toàn thế giới đã chi cho công nghệ nano đạt 4,6 tỷ USD, trong đó các nƣớc Bắc Mỹ chi 1,6 tỷ USD, các nƣớc châu Á chi 1,6 tỷ, các nƣớc châu Âu chi 1,3 tỷ và khoảng 133 triệu USD là của các nƣớc khác [23]. Mỹ là quốc gia đi đầu trong việc phát triển công nghệ nano. Cùng với việc thông qua Đạo luật R&D (reaserch and devolop) Công nghệ nano thế kỷ 21 và tiếp theo đó là sáng kiến công nghệ nano quốc gia, Mỹ đã dành 3,7 tỷ USD đầu tƣ cho công nghệ nano giai đoạn 2005-2008. Tại châu Âu, mỗi nƣớc đều theo đuổi nhƣng chƣơng trình phát triển công nghệ nano theo mục tiêu của riêng mình; và cả cấp độ EU, với một chƣơng trình có nền tảng rộng rãi hơn. Ví dụ, theo chƣơng trình Khung về Nghiên cứu và Phát triển công nghệ lần thứ 6 (FP 6), EU cam kết tài trợ 350 triệu Euro cho công nghệ nano năm 2003, chiếm 1/3 tổng chi tiêu châu Âu. Tại châu Á, theo báo cáo của Chƣơng trình Thông tin về công nghệ châu Á (ATIP) thì Nhật Bản là nƣớc đầu tƣ mạnh cho công nghệ nano hàng đầu thế giới, năm 2004 Nhật đã đầu tƣ cho lĩnh vực này đạt 900 triệu USD và sẽ tăng lên 950 triệu USD vào cuối năm 2005. Chính phủ Nhật đã coi việc “phát triển những linh kiện mới sử dụng công nghệ nano” là một trong “5 dự án hàng đầu” nhằm phục hồi kinh tế đất nƣớc. Ngoài ra các nƣớc châu Á khác nhƣ Trung Quốc, Ấn Độ, Hàn Quốc, Đài Loan, Thái Lan, cũng đƣa ra những kế hoạch dài hạn và những khoản đầu tƣ lớn cho việc nghiên cứu và phát triển đầu tƣ công nghệ nano ứng dụng cho các ngành khác nhau. Tại Việt Nam, trong “Chiến lược phát triển Khoa học và Công nghệ Việt Nam đến năm 2010” xác định công nghệ vật liệu nano là một trong những hƣớng công nghệ trọng điểm phục vụ phát triển kinh tế xã hội đã nêu rõ những hƣớng chính nhƣ: “Nghiên cứu ứng dụng để sản xuất nanocompozit Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Vũ Thị Thanh Nga 20 K40A – Hóa học nền polyme và nền kim loại sử dụng trong các ngành kinh tế kỹ thuật; xúc tác cấu trúc nano trong lĩnh vực dầu khí và xử lý môi trƣờng. Nghiên cứu cơ bản định hƣớng ứng dụng trong một số hƣớng công nghệ nano có khả năng ứng dụng cao ở Việt Nam”. Ở Việt Nam, hƣớng nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit cũng đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm. Các phụ gia nano hay đƣợc sử dụng nghiên cứu là nanoclay, nanosilica, ống nano cacbon, Trong đó, nanoclay là chất độn đƣợc nghiên cứu làm chất gia cƣờng cho polyamit. Tác giả Bùi Chƣơng và cộng sự [3] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu PA6/clay nanocompozit bằng phƣơng pháp nóng chảy và xác định các dạng cấu trúc nano tồn tại trong vật liệu bằng nhiễu xạ tia X. Cũng nhóm tác giả trên [4] đã nghiên cứu đặc trƣng phá hủy của vật liệu polyamit 6/clay nanocompozit cho thấy, nanoclay làm tăng độ bền kéo và modul nhƣng đồng thời làm giảm độ dai phá hủy của vật liệu. Trạng thái phá hủy của PA6/clay nanocompozit chuyển từ phá hủy dẻo sang phá hủy dòn. Tác giả Nguyễn Hữu Niếu và cộng sự [5] đã nghiên cứu chế tạo PA6/clay nanocompozit để làm vật liệu bạc lót trƣợt hoạt động trong môi trƣờng nƣớc. Qua so sánh các tính chất cơ lý, mài mòn của PA6/clay nanocompozit với Capron của Nga và PA6 thuần khiết, đặc biệt là vật liệu này đã đƣợc ứng dụng vào thực tế và bƣớc đầu cho kết quả khả quan. Nhƣ vậy, vật liệu polyme nanocompozit nói chung và polyme nanocompozit trên cơ sở polyamit 6,6 và nano boehmit sẽ tạo ra một loại vật liệu mới có tiềm năng ứng dụng to lớn. Chính vì vậy, vấn đề nghiên cứu chế tạo, tính chất và ứng dụng của vật liệu polyamit/boehmite nanocompozit đang là lĩnh vực nghiên cứu còn rộng mở và hứa hẹn những tƣơng lai tốt đẹp cho những ứng dụng công nghệ cao của loại vật liệu này. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Vũ Thị Thanh Nga 21 K40A – Hóa học CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Mục tiêu nghiên cứu Chế tạo vật liệu polyamit 6,6/boehmite nanocompozit có tính năng cơ lý, kĩ thuật tốt đáp ứng yêu cầu ứng dụng trong chế tạo các sản phẩm nhựa kỹ thuật. 2.2. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano boehmit tới tính chất cơ học của vật liệu. - Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu polyamit 6,6/boehmit nanocompozit. - Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu polyamit 6,6/boehmit nanocompozit. 2.3. Thiết bị,