Khóa luận Nghiên cứu tính chất quang của ZnAl2O4: EU3+ bằng phương pháp hóa

do triển vọng ứng dụng trong thông tin quang sợi, và là vật liệu cho chế tạo lade dây, cho khuếch đại quang. 1.2.2.1. Các dịch chuyển 4fn-15d1 và truyền điện tích (charge – transfer – stat CTS) Trong vùng năng lượng của các mức 4f có hai loại chuyển dời hấp thụ quang học: - Chuyển dời truyền điện tích 4fn ® 4fn+1, trong chuyển dời này các điện tử của anion lân cận được truyền đến quỹ đạo 4f của ion tạp. - Chuyển dời 4fn ® 4fn-15d1. Chuyển dời này xảy ra trong ion tạp khi một điện tử 4f được truyền tới quỹ đạo 5d. Cả hai quá trình đều được phép và làm cho các quá trình hấp thụ quang học trở nên mạnh, dải hấp thụ rộng xuất hiện trong phổ. Năng lượng của trạng thái 4fn-15d1 và CTS phụ thuộc vào môi trường xung quanh hơn là vào các mức năng lượng của trạng thái 4f. Các mức năng lượng từ trạng thái cơ bản sang các trạng thái này được chỉ ra trong hình 1.4. Hình 1.4 cho thấy các chuyển dời 4f ® 5d trong Ce3+, Pr3+, Tb3+ và chuyển dời hấp thụ CTS trong Eu3+ và Yb3+ có năng lượng nhỏ hơn 40x103 cm-1. Các mức năng lượng này rất gần với mức kích thích thấp nhất của trạng thái 4f, có giá trị khoảng 30x103 cm-1. Vì thế tương tác giữa các mức này với các mức 4f có thể xảy ra và cho phát xạ ứng với chuyển dời f – f. Trong trường hợp các mức năng lượng của các trạng thái CTS hoặc 4fn-15d thấp hơn năng lượng của các mức 4f, chuyển dời quang học trực tiếp từ các mức kích thích này xuống trạng thái cơ bản được quan sát, ví dụ như chuyển dời 5d ® 4f trong Eu3+. Phổ huỳnh quang trong trường hợp này thay đổi phụ thuộc vào sự tách mức năng lượng trong ion tạp bởi trường tinh thể khi các nguyên tố đất hiếm nằm trong các chất nền khác nhau. Thí dụ về chuyển dời hấp thụ CTS trong Y2O2S:Eu3+ được đưa ra trong hình 1.5. Các quá trình kích thích, hồi phục, phát xạ được giải thích như sau: Sự kích thích của Eu3+ xảy ra xuất phát từ đáy của đường đi lên dọc theo đường thẳng đứng, cho đến khi gặp đường biểu diễn trạng thái truyền điện tích (CTS). Sự hồi phục xảy ra dọc theo đường CTS, ở gần đáy của đường CTS, sự kích thích được truyền cho các trạng thái . Sự hồi phục tiếp theo từ đáy của trạng thái xuống các trạng thái nhờ phát quang. Mô hình này có thể giải thích một số kết quả thực nghiệm sau: 1. Không tìm được sự phát quang từ trong Y2O2S:Eu3+ 2. Hiệu suất phát quang là cao hơn đối với các chất phát quang (phosphor) có năng lượng CTS cao hơn. 3. Nhiệt độ để dập tắt sự phát quang từ là lớn hơn khi J(0, 1, 2, 3) giảm. f = 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb Pr Pm Eu Tb Ho Tm 4f – 5d CTS 20 30 40 50 60 70 80 90 Năng lượng (103 cm-1) `` Hình 1.4. Năng lượng của các chuyển mức 4f ® 5d và CTS của các ion đất hiếm Năng lượng (102 cm-1) r Hình 1.5. Mô hình toạ độ cấu hình đối với Eu3+ trong Y2O2S [12 1.2.2.2. Sự truyền năng lượng Trạng thái kích thích của một ion có thể truyền cho một ion khác cùng loại đang ở trong trạng thái cơ bản, đây là kết quả của sự truyền năng lượng cộng hưởng khi chúng định vị chặt chẽ với nhau. Xác suất truyền năng lượng và phát quang là đáng kể khi khoảng cách giữa các ion ở lân cận một vài . Quá trình truyền năng lượng làm tăng khả năng bẫy năng lượng kích thích quang học ở các vị trí sai hỏng hoặc tạp chất (impurity) và làm tăng sự hồi phục không phát xạ. Điều này gây ra sự dập tắt nồng độ, nghĩa là khi tăng nồng độ các ion kích hoạt thì cũng làm tăng quá trình hồi phục không phát xạ. Mặt khác nếu giảm nồng độ ion kích hoạt thì cũng làm giảm năng lượng dự trữ do các ion này tạo ra. Như vậy, với nồng độ ion kích hoạt quá thấp hay quá cao thì đều cho hiệu suất phát huỳnh quang thấp. Do đó hiệu suất phát huỳnh quang cao chỉ ứng với một khoảng nồng độ thích hợp. Với ion đất hiếm, theo tác giả [8] khoảng nồng độ đó là 1% ® 5mol % . Không phải toàn bộ năng lượng kích thích luôn được truyền đi. Nếu chỉ một phần năng lượng của nó được truyền thì được gọi là quá trình hồi phục ngang. Ở nồng độ cao, các mức phát xạ cao như của Eu3+ và của Tb3+ truyền năng lượng cho các ion lân cận cùng loại nhờ cơ chế hồi phục ngang như sau: Như vậy, phát xạ từ mức năng lượng cao hơn bị dập tắt để tạo thuận lợi cho phát xạ từ mức thấp hơn. Ví dụ: Với 3% Eu3+ trong Y2O3, phổ phát xạ chiếm ưu thế bởi phát xạ từ do sự phát xạ từ các mức cao hơn bị dập tắt bởi hồi phục ngang [19]. Sự truyền năng lượng giữa hai ion khác loại có thể xảy ra nếu sự khác nhau về năng lượng giữa các trạng thái cơ bản và kích thích của hai ion bằng nhau (điều kiện cộng hưởng) và tồn tại tương tác phù hợp giữa cả hai hệ. Tương tác này có thể là tương tác trao đổi (nếu có sự che phủ hàm sóng) hoặc tương tác đa cực điện hoặc từ. Sự truyền năng lượng giữa các mức 4f đã được chỉ ra nguồn gốc từ tương tác lưỡng cực điện từ - tứ cực điện (the – electric – lưỡng cực – electric quadrupole interaction). Sự truyền năng lượng có thể làm tăng cường hoặc dập tắt sự phát xạ. Ảnh hưởng của các tạp chất lên cường độ phát quang của các ion đất hiếm trong Y2O3 được chỉ ra trong [8]. Trong nhiều trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích thích cho các ion kích hoạt. Khi đó có thể thay vì việc kích thích vào các ion kích hoạt ở nồng độ thấp hay các ion tăng nhậy (sensitizer) ta có thể kích thích ngay vào mạng chủ cũng gây ra phát xạ từ các ion kích hoạt. Sự thay đổi hoá trị của các ion kích hoạt được xác định bởi sự giam giữ điện tử hay lỗ trống của chính các ion này. Trong mạng chủ Y2O3S, ở trạng thái bắt đầu kích thích mạng chủ, các ion Tb3+ và Pr3+ sẽ giam giữ lỗ trống còn Eu3+ giam giữ điện tử. Trong trạng thái tiếp theo, các ion này sẽ giam giữ một điện tích trái dấu với lúc trước và tạo ra các mức kích thích 4f. Sự truyền năng lượng từ các mức kích thích của mạng chủ cho các ion đất hiếm đã được tìm thấy ở các hợp chất: CaWO4:Sm3+, YVO4:Eu3+ vàY2WO6:Eu3+ [12]. Khi kích thích bằng bức xạ tử ngoại, nghĩa là kích thích vào mạng chủ nhưng phát xạ lại là của Eu3+ [8]. Điều này chỉ ra rằng mạng chủ có thể truyền năng lượng kích thích của mình tới các ion Eu3+. 1.2.3. Cường độ của các chuyển dời f - f trong các ion kim loại đất hiếm [21] Cường độ của chuyển dời lưỡng cực điện Công thức tính lực dao động tử P của một thành phần chuyển dời lưỡng cực điện từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích của một chuyển dời nào đấy, như đã biết, nó cho bởi phương trình: Trong đó, m là khối lượng điện tử, h là hằng số Planck, c là vận tốc ánh sáng, là năng lượng của chuyển dời tính bằng cm-1 và là hiệu chính trường Lorentz cho chiết xuất của môi trường. chính là thành phần của mômen lưỡng cực điện. Như ta đã biết, các yếu tố ma trận của toán tử lưỡng cực điện sẽ triệt tiêu giữa những trạng thái có cùng đối xứng chẵn lẻ tức là giữa những trạng thái xuất phát từ cùng một cấu hình điện tử. Cường độ chuyển dời lưỡng cực điện chịu ảnh hưởng nhiều của trường tinh thể. Quy tắc lựa chọn của chuyển dời lưỡng cực điện: Từ lý thuyết Judd-Ofelt, ta có thể rút ra các điều kiện tồn tại của , tức là các quy tắc lọc lựa. Cần nhấn mạnh là nhiều quy tắc lọc lựa được suy ra trực tiếp từ các tính chất của các symbol và 6j và các hàm delta kronecker: , 6 nếu J = 0 hoặc 1.2.3.2. Cường độ chuyển dời lưỡng cực từ Cũng như bức xạ lưỡng cực điện nói trên, các chuyển dời f-f có thể hấp thụ các bức xạ lưỡng cực từ và các bức xạ đa cực điện khác (tứ cực, 12 cực, 64 cực). Cũng với kỹ thuật tính toán như trên, ta thu được biểu thức cho lực dao động tử của lưỡng cực từ sau: Tương tự như ở lưỡng cực điện, lực vạch của chuyển dời lưỡng cực từ được định nghĩa: Xác xuất bức xạ ngẫu nhiêu của mô men từ: χ’=n3 Quy tắc lọc lựa của chuyển dời lưỡng cực từ: nhưng bị cấm trong đó p ứng với 3 trạng thái phân cực ( của lưỡng cực từ. Cần lưu ý từ biểu thức trên ta thấy cường độ của chuyển dời lưỡng cực từ độc lập tương đối với nền xung quanh các ion KLĐH. Như vậy tính chất của ligand hay đối xứng của cấu hình xung quanh các ion KLĐH không ảnh hưởng lớn tới cường độ lưỡng cực từ. Nhưng trong các qui tắc lọc lựa nói trên của chuyển dời lưỡng cực từ thì qui tắc cho ΔS và ΔL không hoàn toàn chặt chẽ, bởi vì điều đó chỉ đúng cho sơ đồ Russell- Saunder, ở đó S và L là những số lượng tử tốt. Nhưng trong thực tế các ion KLĐH thích hợp với intermediated coupling, ở đây chỉ có số lượng tử J còn là số lượng tử tốt. Vì vậy, qui tắc lọc lựa ΔL =0, ±1 là rất quan trọng. Ứng với 3 trường hợp đó, ta thu được các giá trị của các yếu tố ma trận lưỡng cực từ như sau: J`= J = g[J(J+1)(2J+1)]1/2 trong đó g = 1+[J(J+1) - L(L+1) + S(S+1)] / 2J(J+1) g là thừa số Lande mô tả momen từ hiệu dụng của một nguyên tử hay một điện tử trong đó momen góc quĩ đạo và momen góc spin được liên kết để tạo ra momen góc tổng cộng J. J`= J-1 = [(S+L+J+1)(S+L+J-1)(J+S-L)(J+L-S)]1/2 J`= J+1 == [(S+L+J+2)(S+J+1-L)(S+L-J)(L+J+1-S)]1/2 Cần nhấn mạnh rằng chỉ có một số ít chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại trong các ion R.E, nhưng những chuyển dời lưỡng cực từ rất quan trọng vì cường độ của chúng hầu như không phụ thuộc vào trường ligand và do đó có thể dùng chúng như những tiêu chuẩn nội. Tuy nhiên trong thực tế các chuyển dời lưỡng cực từ vẫn chịu ảnh hưởng từ tác động của trường tinh thể, đặc biệt là chịu ảnh hưởng của các ion kim loại đất hiếm khi pha tạp vào trong spinel. Bởi vậy, khi spinel chưa được pha tạp thì cường độ chuyển dời lưỡng cực từ rất nhỏ. Khi nồng độ tạp được tăng dần đến môt nồng độ nhất định nào đó thì cường độ chuyển dời lưỡng cự từ tăng lên. Điều này là do ảnh hưởng của sự tương tác giữa các ion của kim loại đất hiếm đến cường độ chuyển dời. Chình vì vậy mà đã ảnh hưởng đến tỷ số giữa cường độ chuyển dời lưỡng cực điện và cường độ chuyển dời lưỡng cực từ. Khi chưa pha tạp kim loại đất hiếm, tỷ số này cao do cường độ chuyển dời lưỡng cực từ yêu. Khi mẫu được pha tạp kim loại đất hiếm với nồng độ nhất định thì tỷ số này giảm đi do ảnh hưởng của những tương tác giữa các ion kim loại đất hiếm với ion của nền, đồng thời cũng do ảnh hưởng mạnh của tương tác giữa các ion kim loại đất hiếm với nhau. Qua đó có khả năng tạo ra đối xứng tâm đảo của ion kim loại đất hiếm. 1.2.4. Tính chất quang của Eu3+ Giản đồ năng lượng của ion Eu3+ được chỉ ra trên hình 1.6 5L6 5D3 5D2 5D1 5D0 7F6 7F5 7F4 7F3 7F2 7F1 7F0 4,59 eV 270 nm 230 nm 390 nm 420 nm 470 nm 535 nm 3.15 eV 3.02 eV 2.67 eV 2.36 eV 2.14 eV 0.62 eV 0.49 eV 0.35 eV 0.23 eV 0.12 eV 0.04 eV 0.00 eV 579 nm 590 nm 613 nm 649 nm 692 nm 751 nm 815 nm Hấp thụ Huỳnh quang Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của các chuyển dời quang học trong ion Eu3+ Quá trình hấp thụ ánh sáng của các điện tử của ion Eu3+ xảy ra trong vùng bước sóng 270 - 535 nm. Khi một điện tử từ mức cơ bản hấp thụ năng lượng của phôton bằng hoặc lớn hơn hiệu 2 mức năng lượng (mức kích thích và mức cơ bản ) thì nó sẽ dịch chuyển lên mức năng lượng cao hơn đó (mức kích thích). Trong trường hợp này, các điện tử của ion Eu3+ khi được hấp thụ năng lượng sẽ dịch chuyển từ mức cơ bản 7F0 lên các mức năng lượng kích thích 5Dj (j = 1,2,3) hoặc 5L6… Sự phát xạ của các ion này gồm các vạch trong vùng phổ đỏ (570 ¸ 700 nm). Các vạch này tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích xuống các mức (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6. Mức không bị tách bởi trường tinh thể (do j = 0). Sự tách mức trong các chuyển dời phát xạ thể hiện là do sự tách của các mức (j = 1, 2, 3, 4, 5, 6) dưới ảnh hưởng của trường tinh thể. Theo tác giả [8] sự phát xạ ở lân cận 600 nm là do chuyển mức lưỡng cực điện gây ra nhờ sự thiếu tính đối xứng đảo ở vị trí Eu3+, và quá trình này mạnh hơn nhiều quá trình chuyển mức về trạng thái là chuyển mức lưỡng cực từ. Sự phát quang mạnh nhờ quá trình chuyển mức lưỡng cực điện đã được khảo sát trong thực tế. Nếu vị trí Eu3+ có cấu trúc đối xứng đảo như khi được pha vào Ba2GdNbO5, NaLuO2 và InBO3 thì sự phát xạ lưỡng cực điện () yếu thế và chuyển mức lưỡng cực từ () trở nên khá mạnh và chiếm ưu thế (hình 1.7) Bước sóng (nm) Cường độ (cps) 5D0 ® 7F1 5D0 ® 7F1 5D0 ® 7F2 5D0 ® 7F2 Ba2(Gd,Eu)NbO5 Na(Lu,Eu)O2 580 600 620 580 600 620 Hình 1.7. Phổ huỳnh quang của Eu3+ từ các vị trí có cấu trúc đối xứng đảo Chương 2: Phương pháp thực nghiệm 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu Trong luận văn này chúng tôi đã sử dụng phương pháp chế tạo mẫu là phương pháp thuỷ nhiệt và phương pháp sol- gel. 2.1.1.Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thuỷ nhiệt được dùng để chế tạo mẫu ZnAl2O4:Eu3+. Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp thuỷ nhiệt được mô tả trên hình 2.1. Bột , và được hoà tan hoàn toàn trong 15 ml nước cất 2 lần, thu được một dung dịch trong suốt. Pha tạp Eu3+ dưới dạng muối nitrat vào dung dịch trên và khuấy đều trong thời gian 30 phút. Bổ xung vào dung dịch này một lượng NaOH, khuấy đều trong 30 phút. Lại bổ xung tiếp một lượng rượu C2H5OH 98 độ, khuấy đều rồi cho dung dịch trên vào nồi hấp. Tiếp theo nồi hấp được đậy kín và đặt trong tủ sấy ở 2000C trong thời gian khác nhau. Sau quá trình thuỷ nhiệt nồi hấp được để nguội tự nhiên xuống nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu được chứa một chất kết tủa mầu trắng. Sau khi lọc, rửa kết tủa bằng nước cất 2 lần và sấy khô ở 1000C, ta thu được bột ZnAl2O4:Eu3+. Thay đổi thể tích NaOH, thời gian thuỷ nhiệt, nhiệt độ nung mẫu, nồng độ tạp Eu3+…ta sẽ thu được các mẫu có tính chất vật lý đặc biệt là cấu trúc tinh thể và tính chất quang khác nhau. Dung dịch trong suốt Kết tủa trắng Nồi hấp Kết tủa trắng xanh Dung dịch trong suốt AlCl3 .6H2O ZnAl2O4 : Eu3+ ZnCl2 CO(NH2)2 Hoà tan hoàn toàn trong H2O Pha tạp Eu3+ C2H5OH NaOH T = 2000 C Rửa sạch và sấy khô Hình 2.1. Quy trình tổng hợp các mẫu bột ZnAl2O4: Eu3+ 2.1.2. Phương pháp sol-gel Các mẫu ZnAl2O4:Eu3+ được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức. Có rất nhiều phối tử hữu cở có thể tạo phức tốt với tất cả các kim loại nhử axít naphtanic, axít stearic, ….Trong luận văn này, chúng tôi chon axít citric (AC) làm phối tử tạo phức. Công thức cấu tạo của axit citric có dạng: ZnNO3 (Không có) Al(NO3)3 (Al(NO3)3) Cr(NO3)3 (Cr(NO3)3) Dung dịch trong suốt NH3 Axít citric pH= 6÷7 60 ÷ 700C Sấy 24 giờ ở 1000C Nung Sol Gel Xerogel Bột spinel Hình 2.2: Qui trình tổng hợp bột spinel bằng phương pháp sol-gel Sol: là hệ phân tán vi dị thể rắn phân tán trong lỏng, kích thước hạt rắn khoảng m. Gel: là hệ phân tán vi dị thể lỏn phân tán trong rắn và rắn phân tán trong lỏng. Rắn tạo ra khung 3 chiều, lỏng nằm trong hổng của khung đó. Xerogel: là gel được sấy khô ở khoảng 90 . Quá trình sol-gel theo con đường tạo phức phụ thuộc vào 3 yếu tố chính sau: -Nồng độ tuyệt đối của các ion kim loại. -Độ PH của dung dịch. -Tỷ lệ mol AC/ ( : Tổng số mol của các cation trong mẫu) Để tạo phức cần tìm ra điều kiện để các ion kim loại cùng vào trong một phức. Trong khoá luận này, tỷ lệ mol AC/ = 1.5. Phương pháp sol-gel cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, dải phân bố kích thước hạt hẹp. Ngoài ra, do đặc điểm của phương pháp sol-gel, tỷ lệ thành phần các cấu tử đưa vào được giữ nguyên trong sản phẩm cuối cùng. Bởi vậy có thể khẳng định rằng các mẫu chế tạo có tỷ lệ thành phần như mong muốn [2]. 2.2. Các phép đo Để nhận được những kết quả về cấu trúc tinh thể, hình thái học, tính chất quang của các mẫu chế tạo được chúng tôi đã sử dụng các phép đo khảo sát mẫu sau: phép đo nhiễu xạ tia X, phép đo huỳnh quang và kích thích huỳnh quang, phép đo ảnh qua kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo, nồng độ tạp, thể tích NaOH, chế độ ủ mẫu đến sự hình thành pha kết tinh của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+ được nghiên cứu bằng phép đo nhiễu xạ tia X. Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy D5005 của hãng Siemens Cộng Hoà Liên Bang Đức sử dụng bức xạ Cu-Kα với bước sóng = 1,54056 , góc quét 2 = 10 ® 700, tốc độ quét 0,03 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội. Khi chiếu tia X vào vật rắn, dưới tác dụng của điện trường E làm cho điện tử dao động và phát sóng thứ cấp cùng tần số. Do hạt nhân có khối lượng rất lớn so với điện tử nên dao động không đáng kể. Kết quả là mỗi nguyên tử trở thành tập hợp các điện tử dao động, là một tâm phát sóng thứ cấp. Tuỳ vào loại nguyên tử và cách sắp xếp tuần hoàn của chúng trong vật rắn, mỗi sóng thứ cấp phát ra từ một nguyên tử gửi theo một phương nào đó sẽ có biên độ và pha nhất định. Trong trường hợp vật rắn có cấu trúc tinh thể, do cách sắp xếp tuần hoàn rất chặt chẽ của các nguyên tử nên có những phương mà sóng thứ cấp cùng pha, cường độ tổng hợp của các sóng thứ cấp cực đại là phương nhiễu xạ cực đại. Kích thước của hạt được tính từ phổ nhiễu xạ tia X theo công thức Scherre: L= Trong đó : L - dường kính trung bình của hạt (nm) - bước sóng tia X (nm) B- bán độ rộng đỉnh nhiễu xạ (radians) - góc tới của chùm tia X ở đỉnh nhiễu xạ (radians). Ngoài ra từ giản đồ tia X chúng ta có thể tính được hằng số mạng và xác định được pha rắn trong tinh thể. Công thức tính hằng số mạng cho mạng lập phương [3]: a = d hkl (h2+k2+l2)1/2 trong đó, a: hằng số mạng h,k,l: chỉ số Miller dhkl: khoảng cách giữa 2 họ mặt phẳng mạng 2.2.2. Phép đo huỳnh quang Để khảo sát tính chất quang học của mẫu, chúng tôi đã sử dụng hệ đo quang học FL3-22 của hãng Jobin-Spec, USA với nguồn ánh sáng kích thích là đèn Xenon-450 W được nuôi bằng nguồn 25 A. Đèn Xenon Đơn sắc 1 Mẫu Đơn sắc 2 Nhân quang điện Hệ điều khiển và xử lý tín hiệu Máy tính Hình 2.2. Sơ đồ khối của hệ đo FL3-22 Hệ FL3-22 là hệ đo quang phổ có hai đơn sắc cách tử kép cho phép đo cả phổ huỳnh quang lẫn phổ kích thích huỳnh quang. Độ phân giải của hệ là 0,2 nm - Đơn sắc thứ nhất là đơn sắc kích thích cho phép thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu. - Đơn sắc thứ hai là đơn sắc bức xạ cho phép phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu. Tín hiệu huỳnh quang có thể đo trong dải từ 300nm đến 850 nm. - Cách tử kép làm tăng cường độ phân giải của hệ. Ánh sáng phát ra từ đèn Xenon chiếu vào đơn sắc kích thích sau đó truyền vào mẫu, tín hiệu huỳnh quang từ mẫu được phân tích ở đơn sắc thứ hai và thu bởi tế bào nhân quang điện 1911F, sau đó được đưa vào hệ điều khiển và xử lý tín hiệu. Hệ điều khiển và xử lý tín hiệu vừa có chức năng phân tích tín hiệu thu được vừa có chức năng điều khiển hệ FL3-22. Tín hiệu thu được từ mẫu sẽ được máy tính ghi lại và xử lý. Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước sóng kích thích của đơn sắc đầu và quét bước sóng của đơn sắc thứ hai. Phổ hùynh quang cho ta sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu huỳnh quang phát ra từ mẫu đo vào bước sóng. Để đo phổ kích thích huỳnh quang ta chọn một bước sóng của đơn sắc thứ hai cố định (bước sóng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đó quét các bước sóng của đơn sắc đầu. Như vậy phổ kích thích huỳnh quang là tín hiệu huỳnh quang ghi tại một vị trí bước sóng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh quang khi quét bước sóng của đơn sắc kích thích. Do đó vị trí các đỉnh cực đại của phổ kích thích cho ta biết tại vị trí bước sóng kích thích nào thì tín hiệu huỳnh quang là mạnh nhất. Điều này có nghĩa là phổ kích thích huỳnh quang chứa các thông tin của phổ hấp thụ, nó phụ thuộc vào xác suất chuyển dời từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. Chương 3: Kết quả và thảo luận 3.1. Tạp Eu3+ trong nền spinel ZnAl2O4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 3.1.1. nhiễu xạ tia X Để nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt cũng như nồng độ tạp Eu3+ tới sự hình thành các pha kết tinh, kích thước hạt và hằng số mạng tinh thể, chúng tôi tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+. Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của spinel với các thể tích NaOH khác nhau Nhiệt độ nung mẫu là 900oC, X= 0.005, Thời gian thủy nhiệt là 4 ngày ở 200oC Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của spinel bằng phương pháp thủy nhiệt với các nồng độ khác nhau, Thời gian thủy nhiệt 4 ngày ở 200oC, Nhiệt độ nung mẫu là 900oC Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của spinel bằng phương pháp thủy nhiệt với các nhiệt độ khác nhau, Thời gian thủy nhiệt 4 ngày ở 200oC Từ kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X, ta thấy khi nồng độ tạp Eu3+ nhỏ (0,5% at) và thể tích NaOH phù hợp các mẫu chế tạo được đều đơn pha spinel ZnAl2O4. Tuy nhiên ta thấy cùng nồng độ nhỏ nhưng với thể tích NaOH là 8.5 ml thì mẫu chế tạo được ngoài pha spinel còn xuất hiện ZnO. Như vậy thể tích NaOH có sự ảnh hưởng đến chất lượng mẫu.. Mặt khác, độ bán rộng của vạch phổ cũng giảm khi nồng độ tạp tăng. Điều này chứng tở kích thước hạt tăng khi nồng độ tăng. Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý mẫu thủy nhiệt tới khoảng cách dhkl và hằng số mạng của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+ (0,5% at).,VNaOH= 9 ml Mẫu thủy nhiệt d220 d311 d400 d 331 d422 d511 d440 a ( Å) X=0.1, 950oC 2,855 2,435 2,019 1,853 1,649 1,555 1,429 8,077±0,003 X=0,05, 950oC 2,861 2,437 2,021 1,854 1,649 1,555 1,428 8,082±0,004 Chưa ủ 2,871 2,449 2,029 1,867 1,657 1,562 1,434 8,12±0,005 3.1.2. Tính chất quang của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+ Để nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ, quy trình công nghệ chế tạo vật liệu ZnAl2O4:Eu3+ đến tính chất quang của chúng, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các tính chất quang của ion Eu3+ trong nền spinel ZnAl2O4, tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt. Với phương pháp thuỷ nhiệt, chúng tôi có thể thay đổi độ PH của dung dịch (bằng cách thay đổi thể tích NaOH đưa vào trong quy trình thực nghiệm), thời gian chế tạo mẫu (thời gian thuỷ nhiệt), nhiệt độ xử lý mẫu (nhiệt độ ủ mẫu) và nồng độ tạp Eu3+ để tạo ra các mẫu bột có kích thước nanomet và các tính chất quang khác nhau. Trong luận văn này, chúng tôi chọn các mẫu chế tạo có độ PH cỡ 7 ¸ 7,5 (tương ứng với VNaOH(10M) = 9 ml) để nghiên cứu tính chất quang và các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang của chúng. 3.1.2.1. Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt đến tính chất quang của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+ Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+, thời gian thuỷ nhiệt khác nhau, chưa xử lý nhiệt, lem = 615 nm, nồng độ tạp Eu3+ là 0,5% at và thể tích NaOH= 9 ml được đưa ra trên hình 3.3 Từ phổ kích thích huỳnh quang trên hình 3.3 ta thấy vị trí các đỉnh và dạng phổ đều như nhau. Tuy nhiên với mẫu thủy nhiệt 4 ngày thì có cường độ mạnh hơn nhiều so với thủy nhiệt 2 ngày và 3 ngày. Qua đó, chứng tỏ mẫu được thủy nhiệt 4 ngày có chất lượng tốt hơn cả. Điều này càng được thể hiện rõ hơn khi ta khảo sát phổ huỳnh quang của chúng. Quan sát hình 3.4, ta thấy phổ huỳnh quang của mẫu ZnAl2O4:Eu3+ , với thời gian thủy nhiệt khác nhau có vị trí đỉnh và dạng phổ hoàn toàn giống nhau. Như vậy chứng tỏ rằng thời gian thủy nhiệt từ 2 – 4 ngày không ảnh hưởng đến chất lượng của mẫu. Tuy nhiên thời gian thủy nhiệt 4 ngày cho tín hiệu huỳnh quang mạnh nhất. Do đó trong những phần tiếp theo của luận văn chúng tôi sử dụng mẫu spinel được thủy nhiệt 4 ngày để nghiên cứu các tính chất quang khác của mẫu. Hình 3.3: Phổ kích thích huỳnh quang của ZnAl2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt với số ngày thủy nhiệt khác nhau , Thời gian thủy nhiệt ở 200oC Chưa ủ, VNaOH= 9ml Hình 3.4: Phổ huỳnh quang của ZnAl2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt với số ngày thủy nhiệt khác nhau , Thời gian thủy nhiệt ở 200oC Chưa ủ, VNaOH= 9ml 3.1.2.2 Ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt đến tính chất quang của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+ Khi nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt đến tính chất quang của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+, chúng tôi đã tiến hành đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của các mẫu trên với thời gian thuỷ nhiệt là 2 ngày, nồng độ tạp Eu3+ là 0,5% at và nhiệt độ xử lý mẫu thay đổi từ nhiệt độ phòng (chưa xử lý nhiệt) đến 9000C. Kết quả được đưa ra trên hình 3.5 và 3.6. Hình 3.5: Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu spinel bằng phương pháp thủy nhiệt với các nhiệt độ ủ mẫu khác nhau Thời gian thủy nhiệt 2 ngày ở 200oC X= 0.005, VNaOH = 9 ml, , Ngoài ra, từ phổ kích thích huỳnh quang trên hình 3.8 ta thấy các vạch phổ tương ứng với các dịch chuyển , , đều dịch về phía sóng ngắn khi nhiệt độ ủ tăng lên do mức độ kết tinh của tinh thể tốt lên khi nhiệt độ xử lý mẫu tăng từ nhiệt độ phòng đến 9000oC. Hình 3.6: Phổ huỳnh quang của spinel bằng phương pháp thủy nhiệt với các nhiệt độ ử mẫu khác nhau Thời gian thủy nhiệt 4 ngày ở 2000C, X= 0.005, VNaOH= 9 ml, Từ phổ huỳnh quang của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+ (0,5% at) trên hình 3.7 ta thấy, các dải phổ huỳnh quang trong vùng bước sóng 560 ÷ 720 nm bao gồm các đỉnh đặc trưng của chuyển dời điện tử 5D0 ® 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4,) của ion Eu3+ [3,9,10]. Trong các chuyển dời 5D0 ® 7Fj thì chuyển dời 5D0 ® 7F1 là chuyển dời lưỡng cực từ (lưỡng cực từ) cho phép, còn 5D0 ® 7F2,4 là các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép vì cảm ứng [21]. Đối với các mẫu được xử lý nhiệt từ 4000C trở lên, vị trí đỉnh và cấu trúc phổ đã thay đổi. Dải phổ huỳnh quang thu được bao gồm 1 dãy các vạch rộng và có sự dịch chuyển vị trí đỉnh phổ, cụ thể như sau: vạch đơn tương ứng với chuyển dời 5D0 ® 7F0 dịch tới vị trí 578 nm (khi chưa xử lý nhiệt vạch này ở vị trí 579 nm) và không bị tách bởi trường tinh thể (do j = 0), còn các chuyển dời khác ứng với j ³ 1 thì tách thành nhiều vạch phổ. Mặt