Luận án Chế tạo, khảo sát tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh e và nanosilica

hỗn hợp nhựa và chất đóng rắn trong 5 phút. Sau khi khuấy dùng tiến hành hút chân không để loại hết bọt khí. Hỗn hợp sau đó được đổ vào khuôn (làm sạch, chống dính) đóng rắn trong 8 giờ ở nhiệt độ phòng. Để quá quá trình đóng rắn triệt để sấy mẫu liên tục 10 giờ ở 70 oC. Lưu mẫu 7 ngày ở nhiệt độ phòng trước khi đem gia công; xác định các tính chất cơ học (độ bền kéo đứt, nén, uốn, va đập) theo tiêu chuẩn. Bảng 2.4. Thành phần nhựa epoxy và chất đóng rắn Nhựa - Đóng rắn Epoxy YD128, g Chất đóng rắn, g Điều kiện đóng rắn EP-TBuT 100 5-20 3 giờ 150 oC EP-PEPA 100 20 8 giờ (25 oC); 10 giờ (70 oC) EP-TETA 100 10 8 giờ (25 oC); 10 giờ (70 oC) EP-mPDA 100 10 8 giờ (25 oC); 10 giờ (70 oC) 2.3.4. Chế tạo vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/sợi thủy tinh m-nanosilica được phân tán vào trong nhựa epoxy YD128 với các tỷ lệ từ 0÷7 % trọng lượng, sau đó thêm 15 pkl chất đóng rắn TBuT. Trước khi chế tạo vật liệu compozit, sợi thủy tinh được sấy ở nhiệt độ 100 oC trong 3 giờ để loại bỏ ẩm. Nhựa nền epoxy hoặc epoxy-nanosilica được chế tạo theo mục 2.3.2. Vải thủy tinh sau đó được cắt thành tấm hình chữ nhật có kích thước (150 x 200) mm sau đó được đặt từng lớp vào trong khuôn và đổ nhựa lên với các tỷ lệ vải/nhựa khác nhau. Phân bố nhựa cho thấm vào sợi bằng ru lô và chổi lông. Vật 49 liệu compozit được chế tạo bằng phương pháp lăn ép bằng tay. Đặt tấm vải lên trên mặt khuôn đã được làm sạch và chống dính sau đó sử dụng chổi lăn nhựa sao cho nhựa được thấm đều trên bề mặt tấm vải. Tiếp tục lại đặt tấm vải khác lên và lăn. Thao tác liên tục cho đến khi độ dày của mẫu khoảng 4 mm với tỷ lệ khối lượng nhựa/sợi thủy tinh thay đổi. Để điều chỉnh được tỷ lệ nhựa/sợi ta cần cân nhựa và sợi trước khi lăn ép. Các mẫu compozit sau đó được đóng rắn ở nhiệt độ 120 ℃ trong thời gian 3 giờ trong tủ sấy chân không. Mẫu sau khi đóng rắn làm nguội đến nhiệt độ phòng, lưu mẫu 7 ngày trước khi xác định các đặc trưng tính chất. 50 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Biến tính nanosilica Một trong những yêu cầu quan trọng khi chế tạo vật liệu nanocompozit là phải phân tán được hạt nano đồng đều vào trong nền polyme [86,87]. Đã có nhiều công trình nghiên cứu nâng cao khả năng phân tán của hạt nano như: nghiền tạo masterbach, phân tán trên trục cán, hữu cơ hóa bề mặt hạt nano, rung siêu âm trực tiếp và gián tiếp,. [88]. Trong đó phương pháp hữu cơ hóa bề mặt có hiệu quả nhất [88-90] do tương tác bề mặt của hai pha (pha nano và pha nền polyme) cần năng lượng tối thiểu. Trong khuôn khổ luận án này, hạt nanosilia K200 được biến tính bề mặt bằng hợp chất cơ titan KR-12 để nâng cao hiệu quả phân tán vào nền epoxy. Phương pháp được sử dụng để đánh giá hiệu suất ghép là phân tích nhiệt khối lượng. Ảnh hưởng của hàm lượng chất biến tính KR-12, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng đến hiệu suất ghép đã được nghiên cứu. Quá trình phản ứng của KR-12 với bề mặt hạt nanosilica được mô tả trong hình 3.1. Hình 3.1. Phản ứng ghép KR-12 lên bề mặt hạt nanosilica 3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ chất phản ứng Ảnh hưởng của tỷ lệ chất phản ứng đến hiệu suất ghép ở nhiệt độ 30oC được trình bày trong hình 3.2. Kết quả cho thấy hiệu suất ghép tăng cùng với sự tăng của hàm lượng hợp chất ghép KR-12. Khi biến đổi hàm lượng KR-12 từ 5% đến 15%, hiệu suất ghép tăng mạnh do phản ứng của nhóm -OH trên bề mặt nanosilica với nhóm C3H7O- trong hợp chất cơ titan tạo thành liên kết bền (hình 3.1). Khi hàm Tiến hành trong Toluen 51 lượng KR-12 lớn hơn 15%, hiệu suất ghép tăng chậm. Điều này có thể do ở hàm lượng 15%, 3-(diphosphorus palmitoyloxyphenyl) titanat isopropyl đã tạo thành một đơn lớp bao bọc bề mặt hạt nanosilica ngăn cản quả trình phản ứng tiếp theo. Hiệu suất ghép lên nanosilica K200 đạt 13,16% khi sử dụng 15% KR-12. Hình 3.2. Sự phụ thuộc hiệu suất ghép vào hàm lượng KR-12. 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng Các hợp chất ghép cơ silic (silane coupling agent) phản ứng với silica qua 3 giai đoạn gồm: giai đoạn thủy phân, ngưng tụ và tạo thành liên kết. Các hợp chất ghép cơ titan với ưu điểm hơn là có thể phản ứng trực tiếp với các bề mặt có proton tự do mà không cần qua giai đoạn thủy phân [91-93]. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hiệu suất phản ứng ghép được trình bày trên hình 3.3 và 3.4. Hình 3.3. Sự phụ thuộc của hiệu suất ghép vào nhiệt độ phản ứng Kết quả trên hình 3.3 cho thấy nhiệt độ không ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất H iệ u s u ấ t g h ép , % 52 ghép KR-12 lên bề mặt nanosilica. Điều này cho thấy phản ứng của KR-12 với nhóm hydroxyl trên bề mặt nanosiica tương đối thuận lợi, cần năng lượng hoạt hóa thấp, phản ứng có thể xảy ra tốt ở nhiệt độ phòng. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng ghép được tiến hành ở nhiệt độ 30 oC, hàm lượng KR-12 là 15 %. Kết quả cho thấy ở giai đoạn đầu, khi phản ứng tiến hành được 15 phút, hiệu suất ghép đạt 12,2 % chứng tỏ phản ứng ghép giữa nhóm hydroxyl trên bề mặt hạt nanosilica và nhóm propoxyl trong KR-12 xảy ra khá nhanh, tiếp tục kéo dài thời gian lên 45 phút, hiệu suất ghép tăng nhẹ, đạt 13,16 %. Khi tiếp tục tăng thời gian phản ứng, hiệu suất ghép tăng chậm, phản ứng ghép đạt bão hòa. Như vậy, có thể xác định được thời gian phản ứng thích hợp là 45 phút. Hình 3.4. Sự phụ thuộc của hiệu suất ghép vào thời gian phản ứng Từ kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất ghép KR-12 vào nanosilica K200, lựa chọn các điều kiện phản ứng ghép thích hợp: nhiệt độ 30 oC, thời gian phản ứng 45 phút, hàm lượng KR-12 phản ứng 15 % (ký hiệu là m- nanosilica), để tiếp tục nghiên cứu các đặc trưng tính chất hóa lý hình thái cấu trúc của vật liệu nanocompozit. 3.1.3. Độ bền nhiệt của nanosilica có và không biến tính Độ bền nhiệt của nanosilica và m-nanosilica được đánh giá bằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) trong môi trường khí nitơ. Hình 3.5 là giản đồ TG của nanosilica có và không biến tính KR-12. Có thể thấy, nanosilica không H iệ u s u ấ t g h ép , % 53 biến tính bền nhiệt, tổn hao khối lượng khi gia nhiệt đến 800 oC chỉ 2,88%, tổn hao khối lượng xảy ra ở vùng nhiệt độ thấp nhỏ hơn 100 oC có thể do lượng nước hấp phụ vật lý trên bề mặt của hạt silica. Đối với m-nanosilica tổn hao khối lượng khi gia nhiệt đến 800 oC là 13,43 %. Tổn hao khối lượng lớn xảy ra ở khoảng nhiệt độ 260÷360 oC tương ứng với quá trình phân hủy phần hữu cơ của KR-12 ghép trên bề mặt nanosilica. Quá trình phân hủy kết thúc ở 400 oC và không có sự biến đổi khối lượng nào khi nâng nhiệt đến 800 oC. Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt khối lượng của nanosilica biến tính và không biến tính với KR-12 3.1.4. Phổ hồng ngoại của nanosilca và m-nanosilica Phổ hồng ngoại của nanosilica biến tính và không biến tính được trình bày trên hình 3.6. Trên phổ IR của mẫu nanosilica xuất hiện các pic hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị và dao động biến dạng của nhóm -OH trên bề mặt hạt nanosilica tại các số song 3450 cm-1 và 1637 cm-1. Các pic tại 1102,34 cm-1, 805 cm-1 và 471,25 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng, dao động hóa trị đối xứng và dao động biến dạng của nhóm Si-O-Si. Ngoài ra, còn xuất hiện pic yếu tại 955 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm Si-OH [94-96]. Phổ hồng ngoại của m-nanosilica cũng xuất hiện các pic tương tự đặc trưng cho dao động của nhóm -OH và Si-O trong silica, đồng thời xuất hiện các pic mới [#] Instrument [1] STA 409 PC/PG [2] STA 409 PC/PG File Nanosilica AB (kk.10.800).dsv 1h(kk.10.800).dsv Date 2015-11-24 2016-01-06 Identity Nanosilica AB 1h(kk.10.800) Sample Nanosilica AB 1h(kk.10.800) Mass/mg 15.366 6.730 Segment 1/1 1/1 Range 30/10.0(K/min)/800 30/10.0(K/min)/800 Atmosphere kk/20 / ---/--- / N2/--- kk/20 / ---/--- / N2/--- Corr. 020 820 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 700.0 Temperature /°C 0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 TG /% Main 2016-03-07 14:13 User: TUAN_ANH Mass Change: -2.88 % Mass Change: -13.43 % [1] [2] Nhiệt độ, oC 54 đặc trưng cho các nhóm chức hữu cơ ghép trên bề mặt hạt nanosilica tại 2960,26 cm-1 và 2360,03 cm-1. Cụ thể, pic hấp thụ tại 2960,26 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị của nhóm Csp3 H, với cường độ yếu. Pic hấp thụ tại 2360,03 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm -PO(OH) trong KR-12. Kết quả phân tích phổ FT-IR cho thấy hợp chất titan KR-12 đã được ghép vào bề mặt hạt nanosilica. Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của nanosilica không biến tính (a), KR-12 (b), nanosilica biến tính KR-12 (c) 3.1.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X của nanosilica có và không biến tính được chỉ ra trên hình 3.7, thành phần các nguyên tố được liệt kê trong bảng 3.1. Từ phổ EDX ta thấy, nanosilica chưa biến tính chỉ chứa Si (63,75%) và O (23,25 %). Sở dĩ hàm lượng Si lớn là do phương pháp EDX có độ nhạy cao đối với các nguyên tố nặng và kém nhạy hơn với các nguyên tố nhẹ [97,98]. Với mẫu nanosilica biến tính 5% KR-12 (SiO2-KR12(5)) , trên phổ EDX không phát hiện nguyên tố Ti có thể do tại tỷ lệ phản ứng này hàm lượng KR-12 ghép vào nanosilica nhỏ nằm ngoài giới hạn phát hiện của phương pháp. Với các mẫu còn lại, khi tăng hàm lượng tác nhân ghép KR-12, có thể quan sát thấy sự xuất hiện của nguyên tố C, Ti, P với hàm lượng tăng dần. Sự xuất hiện của các nguyên tố này một lần nữa khẳng định hợp chất cơ titan KR-12 đã được ghép thành công lên bề mặt của Số sóng, cm-1 Đ ơ n v ị h ấp t h ụ 55 nanosilica. Hình 3.7. Phổ tán xạ năng lượng tia X của nanosilica chưa biến tính (a) và biến tính (b) Bảng 3.1. Thành phần nguyên tố trong nanosilica biến tính và không biến tính Nguyên tố C O Si Ti P E (keV) 0,277 0,525 1,739 4,508 2,018 Hàm lượng, % SiO2 chưa biến tính --- 26,25 63,75 --- --- SiO2-KR-12(5) 3,86 23,07 72,14 --- 0,92 SiO2-KR-12 (10) 3,97 23,79 71,33 0,09 0,82 SiO2-KR-12 (15) 3,84 23,03 71,99 0,21 0,92 SiO2-KR-12 (30) 3,88 23,19 71,86 0,20 0,87 SiO2-KR-12 (45) 4,01 23,89 71,05 0,21 0,91 3.1.6. Phân bố kích thước hạt và thế zeta Phân bố kích thước hạt của nanosilica trước và sau khi biến tính được trình bày trên hình 3.8 và hình 3.9. Khi chưa biến tính bề mặt, kích thước hạt của nanosilica không đồng đều với kích thước hạt lớn. Phân bố kích thước hạt theo số có hai pic tại 529,7nm (99,7 %) và 4962 nm (0,3 %), phân bố kích thước hạt theo cường độ tán xạ laze có 2 pic tại 656,7 nm (72,7 %) và 5078 nm (27,3 %). Điều này được giải thích do hiện tượng cộng kết của hạt nanosilica trong quá trình bảo quản dẫn đến tăng kích thước. Đối với nanosilica biến tính, kích thước hạt nhỏ hơn rất nhiều so với nanosilica chưa biến tính. Phân bố kích thước hạt theo số có 1 pic tại 86,38 nm, phân bố kích thước hạt theo cường độ tán xạ laze cũng chỉ có một pic tại 84,58 nm. 0.00 0.80 1.60 2.40 3.20 4.00 4.80 5.60 keV 002 0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 C o u n ts C O Si P Ti Ti Ti Ti (a) (b) 56 Điều này chứng tỏ, sử dụng hợp chất ghép cơ titan đóng vai trò quan trọng để tăng khả năng phân tán của hạt nanosilica nhờ phản ứng của nhóm chức hydroxyl trên bề mặt nanosilica với KR-12 tạo thành lớp polyme ngăn cản quá trình kết tụ của các hạt nanosilica. Hình 3.8. Phân bố kích thước hạt của nanosilica trước khi biến tính (a) phân bố theo số (b) phân bố theo cường độ tán xạ laze Hình 3.9. Phân bố kích thước hạt của nanosilica sau biến tính (a) phân bố theo số (b) phân bố theo cường độ tán xạ laze Thế zeta là một thông số quan trọng quyết định đến sự ổn định hay sa lắng của hệ keo, nó đặc trưng cho lực đẩy giữa các hạt tích điện cùng dấu nằm cạnh nhau trong môi trường phân tán. Thế càng lớn hệ càng ổn định và ngược lại khi thế nhỏ hệ dễ bị sa lắng. Đặc trưng tích điện bề mặt của hạt nanosilica trước và sau biến tính được xác định thông qua thế zeta trong môi trường phân tán là nước. Kết quả xác định thế zeta của nanosilica có và không biến tính tại pH=7 được trình bày trên hình 3.9. Khi hàm lượng KR-12 là 10 %, thế zeta của nanosilica chuyển dịch mạnh về phía điện thế dương, với 2 pic chính tại -21,7 mV và -6,3 mV, đồng thời trong hệ đã có một số hạt tồn tại ở điểm đẳng điện và một số có điện thế dương. Điều này có thể do khi lượng chất biến tính phản ứng đủ lớn, chúng tích tụ Kích thước, nm Kích thước, nm Kích thước, nm Kích thước, nm (a) (b) ) (a) (b) ) 57 trên bề mặt hạt nanosilica với thành phần gốc hydrocacbon lớn làm tăng mạnh tính kỵ nước của hạt. Gốc hydrocacbon mang tính trung hòa điện nên sẽ chuyển dịch thế zeta về 0 làm hệ sa lắng. Khi tăng hàm lượng KR-12 đến 15 % thế zeta còn -9,0 mV, phần hạt trung hòa điện và tích điện dương tăng lên. Do tiếp tục phản ứng của KR- 12 với nhóm silanol, làm tính kỵ nước của hạt nanosilica tăng. Như vậy, có thể thấy ghép hợp chất cơ titan KR-12 lên bề mặt nanosilica sẽ chuyển hệ từ ưa nước sang kỵ nước. Nanosilic a chưa biến tính m-nanosilica 1,0 % KR-12 3,0 % KR-12 5,0 % KR-12 10 % KR-12 15 % KR- 12 Hình 3.10. Thế zeta của hệ nanosilica biến tính và không biến tính 3.1.7 . Hình thái cấu trúc của nanosilica trước và sau biến tính Hình thái cấu trúc của hạt nanosilica trước và sau khi biến tính được quan sát trên các ảnh TEM (hình 3.11 và hình 3.12). Hình 3.11. Ảnh TEM nanosilica chưa biến tính Quan sát ảnh TEM trên hình 3.11 nhận thấy các hạt nanosilica có dạng hình cầu đặc, kích thước hạt không đều từ 20 nm đến 30 nm. Tuy nhiên, do sự hình thành liên kết hiđro liên phân tử nên các hạt nanosilica có xu hướng kết tụ với nhau thành 58 từng cụm hạt với kích thước lớn, cỡ 600-1000 nm, tương tự như đã xác định được bằng phương pháp tán xạ laze. Chính sự cộng kết các hạt nanosilica khi bảo quản đã hạn chế khả năng phân tán của nanosilica trong nền polyme. Hình 3.12. Ảnh TEM của nanosilica sau khi biến tính Sau khi biến tính với KR-12, kết hợp với khuấy và siêu âm, các hạt nanosilica có kích thước nhỏ hơn, cỡ 30-40 nm, sự kết tụ dạng đám lớn không còn, ranh giới bề mặt giữa các hạt khá rõ ràng. Điều này có thể giải thích do bề mặt các hạt silica lúc này được bao bọc bởi một lớp titan hữu cơ làm tăng tính kị nước cũng như làm giảm năng lượng bề mặt của hạt nanosilica. Tuy nhiên, không thể phân tán m-nanoslica ở dạng đơn hạt do trong quá trình bảo quản một phần kết tụ đã hình thành liên kết cộng hóa trị bền vững dạng Si-O-Si. 3.2. Ảnh hưởng của m-nanosilica đến hệ m-nanosilica/epoxy chưa đóng rắn 3.2.1. Ảnh hưởng của m-nanosilica đến sự thay đổi trạng thái vật lý và độ nhớt của hệ epoxy/m-nanosilica Khả năng phân tán của hạt nano ảnh hưởng lớn đến tính chất của vật liệu nanocompozit, khi hạt nano phân tán tốt trong nền polyme sẽ cho hiệu quả gia cường tốt [99,100]. Ảnh hưởng của nanosilica biến tính và không biến tính đến sự biến đổi trạng thái và độ nhớt của nhựa epoxy YD-128 được chỉ ra trong bảng 3.2. Đối với nanosilica chưa biến tính, với hàm lượng 1,0% trong epoxy, mẫu tồn tại ở trạng thái gel có màu mờ đục, không xác định được độ nhớt do các hạt nanosilica có diện tích bề mặt riêng lớn (> 200 m2/g) và chứa một lượng lớn nhóm hydroxyl trên bề mặt, chúng có khả năng tương tác mạnh với nhóm hydroxyl và glycidyl trong nhựa epoxy để hình thành gel. Chính đặc điểm này mà silica thường 59 được sử dụng là chất làm đặc trong công nghiệp hóa chất và thực phẩm. Với m- nanosilica, sự phân tán trong epoxy được cải thiện rõ rệt. Với hàm lượng 1÷5%, hỗn hợp vẫn duy trì ở trạng thái lỏng nhớt, từ hàm lượng 6% trở lên hệ chuyển sang trạng thái gel. Bảng 3.2. Độ nhớt của nhựa epoxy với hàm lượng nanosilica khác nhau Tên mẫu Epoxy, g Nanosilica, g Trạng thái vật lý Độ nhớt 25 oC, cP Epoxy 100 0 Lỏng 53,509 Nanosilica K 200 chưa biến tính (un-nanosilica) EP-SiO2 99 1 Gel, mờ - Nanoslica K 200 đã biến tính (m-nanosilica) EP-N1 99 1 Lỏng, trong suốt 69,256 EP-N2 98 2 Lỏng, mờ đục 145,873 EP-N3 97 3 Lỏng, mờ đục 256,923 EP-N4 96 4 Lỏng, mờ đục 546,345 EP-N5 95 5 Lỏng, mờ đục 803,823 EP-N6 94 6 Gel, mờ đục --- EP-N7 93 7 Gel, mờ đục --- Độ nhớt của hệ epoxy /1% m-nanosilica chỉ tăng nhẹ so với nhựa epoxy nguyên chất. Nếu tiếp tục tăng hàm lượng nanosilica, độ nhớt của hỗn hợp tăng mạnh và đạt giá trị cực đại ở hàm lượng 5% m-nanosilica với độ nhớt đạt 803,823 cP. Như vậy, hàm lượng m-nanosilica phân tán trong nhựa tối đa mà hệ vẫn tồn tại ở trạng thái lỏng là 5%. m-nanosilica có khả năng phân tán cao, là do lúc này bề mặt hạt nano đã được bao phủ bởi lớp màng hữu cơ, làm giảm tương tác của các nhóm silanol (Si-OH) trên bề mặt nanosilica với nhóm hydroxyl, glyxidyl trong nhựa epoxy dẫn đến giảm mạnh hiện tượng gel hóa, đồng thời các gốc hyrocacbon của KR-12 khi ghép vào bề mặt nanosilica đẩy nhau theo hiệu ứng không gian giúp ngăn chặn hiện tượng kết tụ của các hạt nano. Sự có mặt của lớp màng hữu cơ giúp m-nanosilica tương hợp tốt và nâng cao khả năng phân tán trong nhựa epoxy. Mô hình sự phân tán của nanosilica biến tính và không biến tính hữu cơ trong nhựa epoxy được trình bày trên hình 3.13. 60 Hình 3.13. Mô hình phân tán của nanosilica biến tính và không biến tính hữu cơ trong nhựa epoxy 3.2.2. Ảnh hưởng của nanosilica biến tính đến nhiệt độ thủy tinh hóa và nhiệt chuyển pha (ΔCp) của nhựa epoxy Đánh giá ảnh hưởng của m-nanosilica đến nhiệt độ thủy tinh hóa, nhiệt chuyển pha của nhựa epoxy và vật liệu nanocompozit khi chưa đóng rắn được thực hiện bằng phương pháp nhiệt lượng vi sai quét (DSC). Giản đồ DSC của các mẫu được trình bày trên hình 3.14. Kết quả cho thấy nhựa epoxy YD128 ban đầu có nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) bằng -14,4 oC. Khi đưa m-nanosilica với hàm lượng 1-5% vào nhựa epoxy, giá trị Tg của vật liệu nanocompozit có xu hướng giảm dần, mẫu EP-N5 có nhiệt độ thủy tinh hóa thấp nhất -21,8 oC. Tuy nhiên, khi tiếp tục bổ sung m-nanosilica lại ghi nhận sự tăng nhiệt độ thủy tinh hóa của hệ lại tăng. Cụ thể, ở hàm lượng m- nanosilica 11%, Tg của vật liệu nanocompozit bằng với nhựa epoxy ban đầu. Các kết quả trên hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu của Kosmidou và cộng sự [101]. Theo đó, khi phân tán nanosilicca đồng đều ở kích thước nano vào nhựa epoxy sẽ 61 xảy ra đồng thời hai quá trình: Hình 3.14. Giản đồ DSC của nhựa epoxy và vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica Thứ nhất: Sự hình thành một lớp polymer rất mỏng có kích thước khoảng 2 nm bao xung quanh bề mặt các hạt nanosilica có khả năng liên kết chặt chẽ với bề mặt hạt nên độ linh động thấp, không kết tinh, entropy và động học đoạn mạch cũng có sự khác biệt đáng kể so với các polymer trong khối xung quanh nó, lớp này được gọi là “lớp polymer có độ linh động thấp” (polymer of reduced mobility) [102,103]. Sự phát triển của lớp polymer này càng nhiều khi tăng hàm lượng nanosilica, thông thường lớp polymer này có tác dụng làm tăng nhiệt độ thủy tinh hóa của hệ. Thứ hai: Sự có mặt hạt nano nhựa sẽ làm tăng khoảng cách giữa các đoạn mạch polymer và làm giảm tương tác giữa chúng dẫn đến sự tăng độ linh động của đoạn mạch, kết quả là làm giảm Tg của hệ. Trong bất kỳ hệ nanocompozit nào cũng tồn tại đồng thời hai quá trình trên giữa chúng luôn có một sự cân bằng động, với điểm cân bằng phụ thuộc vào kích thước, bản chất của hạt nano và polymer nền. Trong nghiên cứu này ở hàm lượng m- nanosilica thấp (<5%) cơ chế tăng độ linh động đoạn mạch chiếm ưu thế dẫn đến sự giảm Tg trong hệ epoxy/m-nanosilica. Khi tiếp tục tăng hàm lượng m-nanosilica mật độ hạt trở nên lớn hơn, có sự xen lẫn các vùng polymer độ linh động thấp làm kết tụ hạt nano trở thành hạt micron làm tăng Tg , ở hàm lượng 11% m-nanosilica, quá trình kết tụ các hạt nanosilica xảy ra mạnh, hàm lượng hạt micron chiếm ưu thế trong hệ nên Tg của hệ chuyển về Tg của nhựa epoxy ban đầu. [101]. Nhiệt độ, oC 62 Khi xem xét ảnh hưởng của m-nanosilica đến nhiệt chuyển pha (ΔCp) của hệ epoxy khi có mặt m-nanosilica, có thể thấy ΔCp giảm dần khi tăng hàm lượng m- nanosilica. Nhựa epoxy ban đầu có nhiệt chuyển pha là 0,601 J/gK, trong khi mẫu nanocompozit 11% m-nanosilica có giá trị ΔCp giảm xuống còn 0,390 J/gK. Điều này có thể do đưa vào m-nanosilica đã làm giảm tương tác giữa các đoạn mạch trong nhựa epoxy nên khi hệ chuyển từ trạng thái rắn sang lỏng sẽ cần năng lượng ít hơn. Hình 3.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) và nhiệt chuyển pha (ΔCp) của nhựa epoxy YD-128 vào hàm lượng m-nanosilica Như vậy, ảnh hưởng của m-nanosilica đến nhựa epoxy khi chưa đóng rắn đã được nghiên cứu dựa trên sự biến đổi độ nhớt, nhiệt độ thủy tinh hóa, nhiệt chuyển pha của epoxy/m-nanosilica. Biến tính bề mặt nanosilica giúp tăng khả năng phân tán vào nền nhựa epoxy YD-128. Khi đưa vào m-nanosilica, nhiệt độ thủy tinh hóa và nhiệt chuyển pha của nhựa epoxy chuyển dịch theo chiều giảm dần do giảm tương tác giữa các đoạn mạch epoxy khi có mặt m-nanosilica. Khi hàm lượng m-nanosilica lớn hơn 5%, Tg của hệ lại tăng dần đến giá trị Tg của nhựa epoxy ban đầu do xảy ra hiện tượng kết tụ các hạt nano hình thành pha micro. 3.3. Khảo sát phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng tetrabutyl titanat (TBuT) Tetrabutyl titanat là chất lỏng có khả năng đóng rắn epoxy tạo thành sản phẩm có độ bền cao, nhờ các ưu điểm của chất đóng rắn này là khi trộn hợp với epoxy cho hệ có độ nhớt thấp, thời gian sống dài và cần tác động của nhiệt để đóng rắn. Nó rất thích hợp để chế tạo vật liệu compozit chất lượng cao, hình dạng phức tạp theo công nghệ quấn. Các công bố về hệ đóng rắn này rất hạn chế, nên việc nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng cũng như độ bền cơ học của nhựa tạo thành là cần thiết trước khi ứng dụng thực tế. 63 3.3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đóng rắn nhựa epoxy YD- 128 bằng TBuT 3.3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đóng rắn Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình đóng rắn của nhựa epoxy bằng TBuT được khảo sát theo sự biến đổi độ bền cơ học và nhiệt độ thủy tinh hóa. Hàm lượng chất đóng rắn là 15 phần khối lượng, thời gian đóng rắn nhựa 3 giờ, nhiệt độ khảo sát trong khoảng 100÷190 oC. Kết quả xác định nhiệt độ thủy tinh hóa và độ bền cơ học của hệ epoxy-TBuT phụ thuộc vào nhiệt độ được trình bày trên hình 3.16. Hình 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ đóng rắn đến nhiệt độ thủy tinh hóa, độ bền va đập, độ bền uốn của hệ epoxy – TbuT. Có thể nhận thấy, khi tăng nhiệt độ đóng rắn, độ bền cơ học (độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập) và nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của nhựa epoxy tang (hình 3.16). Ở nhiệt độ 100 oC, Tg của hệ đạt 17,3 oC, chứng tỏ quá trình đóng rắn mới xảy ra một phần, đến 150 oC, hệ có độ bền cơ học cao nhất, với độ bền uốn 88,7 MPa, độ bền va đập 19,71 kJ/m2, Tg 122,1 oC. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ đóng rắn, Tg và độ bền cơ học của hệ có xu hướng giảm nhẹ. Điều này cho thấy nhiệt độ đóng rắn thích 64 hợp của hệ là 150 oC, thấp hơn nhiệt độ này chưa đủ năng lượng hoạt hóa cho quá trình đóng rắn triệt để. Nếu cao hơn 150 oC có khả năng nhựa epoxy bị phân hủy nhiệt một phần hoặc xảy ra các phản ứng phụ khác làm giảm khả năng khâu mạng. 3.3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian đóng rắn Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình đóng rắn của hệ được khảo sát trong khoảng 10÷240 phút ở nhiệt độ 150 oC, hàm lượng chất đóng rắn TBuT 15 phần khối lượng. Kết quả xác định sự biến đổi nhiệt độ thủy tinh hóa và độ bền cơ học của nhựa theo thời gian đóng rắn được trình bày trên hình 3.17. Hình 3.17. Ảnh hưởng thời gian đóng rắn đến độ bền cơ học, nhiệt độ thủy tinh hóa của hệ epoxy – TBuT. Từ hình 3.17 nhận thấy, thời gian đóng rắn ảnh hưởng đáng kể đến nhiệt độ thủy tinh hóa và độ bền cơ học của vật liệu. Khi thời gian khảo sát là 10 phút, nhiệt độ thủy tinh hóa tương đối thấp (10,6 oC) do phản ứng đóng rắn mới xảy ra một phần. Khi tăng thời gian đóng rắn đến 60 phút, phản ứng đóng rắn nhựa chưa triệt để nên độ bền uốn (22,5 MPa) cũng như độ bền va đập (1,88 kJ/m2) của nhựa thấp. Tiếp tục 65 tăng thời gian đến 180 phút, hệ có tính chất cơ học lớn nhất, độ bền uốn đạt 88,7 MPa và độ bền va đập 19,71 kJ/m2, giá trị Tg lớn nhất 123,6 oC tương ứng với quá trình khâu mạch tạo mạng lưới không gian ba chiều hoàn chỉnh, sau đó các giá trị này có xu hướng ổn định ở 240 phút. Kết hợp giữa sự tăng nhiệt độ thủy tinh hóa và độ bền cơ học cho thấy thời gian đóng rắn thích hợp của hệ ở 150 oC là 180 phút. 3.3.1.3. Ảnh hưởng hàm lượng chất đóng rắn TBuT Để đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng chất đóng rắn TBuT đến phản ứng đóng rắn nhựa, cố định nhiệt độ (150 oC) và thời gian phản ứng (180 phút), hàm lượng TBuT được khảo sát 5÷20 phần khối lượng so với nhựa epoxy. Kết quả xác định Tg và độ bền cơ học của nhựa được chỉ ra trong hình 3.18. Hình 3.18. Ảnh hưởng của hàm lượng chất đóng rắn đ