Luận án Nghiên cứu ảnh hưởng của một số phụ gia đến quá trình mạ kẽm, định hướng ứng dụng cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua

ra rằng sự có mặt của một số chất phụ gia trong bể mạ kẽm, có thể cho kết tủa có khả năng chống ăn mòn cao hơn, thông qua sự thay đổi cấu trúc tinh thể của các hạt mạ hoặc thay đổi hiệu ứng hóa học của quá trình ăn mòn. Một số nghiên cứu khác như: Golubev và Kovarskii [81] đã nghiên cứu tỷ lệ ăn mòn của kết tủa đồng và kết tủa kẽm thu được trong các điều kiện khác nhau và kết luận rằng tỷ lệ ăn mòn độc lập với điều kiện mạ và chỉ liên quan đến hình dạng vi mô của bề mặt lớp mạ. Belilos [82], đã thực hiện các thử nghiệm phun muối trên các lớp phủ niken, kẽm, cadimi và đồng, kết quả cho thấy không có sự khác biệt về khả năng chống ăn mòn của lớp mạ kẽm xỉn và lớp mạ bóng. Trong một bài báo trước đó, Schmidt [83] cũng cho rằng không có sự khác biệt về tốc độ ăn mòn giữa lớp mạ kẽm xỉn và bóng, mà chỉ có các yếu tố như độ dày lớp mạ và tính đồng nhất là quan trọng đối với khả năng chống ăn mòn. Như vậy, các nghiên cứu được báo cáo đã dẫn đến những kết quả mâu thuẫn, vì vậy, chúng ta không thể kết luận rõ ràng về tác động của các chất phụ gia hữu cơ lên khả năng chống ăn mòn của lớp mạ kẽm điện phân. Esmore và cộng sự 4 7 đã nghiên cứu [84] và chỉ ra rằng những lớp mạ kẽm bóng thương mại có khả năng chống ăn mòn tăng lên nhiều lần khi được thụ động trong các dung dịch thụ động cromat. b. Độ cứng và ứng suất nội Ảnh hưởng của phụ gia đến độ cứng và ứng suất nội của lớp mạ cũng đã được nghiên cứu rộng rãi hơn cho niken. Raub và đồng nghiệp [70] và một số nghiên cứu khác như [85, 86] đã chứng minh việc thêm các chất phụ gia hữu cơ khác nhau hoặc các sản phẩm phân hủy của chúng có thể cho lớp mạ có độ cứng và ứng suất nội tăng lên; tuy nhiên, việc bổ sung một số hợp chất chứa lưu huỳnh đã được chứng minh là làm thay đổi ứng suất, các hợp chất như thioure hoặc saccarin đã được sử dụng làm tác nhân giảm ứng suất của lớp mạ trong mạ niken. Việc thêm các hợp chất lưu huỳnh sunphua trong kết tủa đã được chứng minh là làm tăng độ cứng của kết tủa lên đến 50% [70]. Đối với các lớp mạ kim loại khác nhau thì việc thay đổi ứng suất hay độ cứng phụ thuộc vào các chất phụ gia được thêm vào. c. Độ bóng và các tính chất khác Các kết quả nghiên cứu cho thấy lớp mạ kẽm một số điểm tương đồng với các kim loại khác. Indira và cộng sự [87] đã chỉ ra rằng các chất làm bóng và san bằng bề mặt được sử dụng trong các bể mạ kẽm làm tăng sự phân cực catôt với các mức độ khác nhau tùy thuộc vào tính chất của phụ gia và loại hệ mạ được sử dụng. Vagramyan và Titova [88] đã chứng minh rằng việc bổ sung thioure vào các bể mạ sunphat axit làm tăng sự phân cực catôt và cũng dẫn đến điện thế catôt độc lập với pH, trái ngược với khi thioure không có mặt trong dung dịch mạ. Ngoài ra, sự gia tăng nhiệt độ làm giảm hiệu quả của thioure ở một nồng độ nhất định. Những kết quả này chỉ ra rằng sự hấp phụ của thioure chiếm ưu thế trong việc kiểm soát động học kết tủa. Các nghiên cứu của Bukaveckas và đồng nghiệp [89] cho thấy aldehyd và arepoxyamin có khả năng hấp phụ mạnh dòng điện trong các bể mạ kiềm. Họ đã chỉ ra rằng việc bổ sung các hợp chất này làm giảm đáng kể điện dung lớp kép ở cực âm. Dubina và các cộng sự [90] đã nghiên cứu nhiều loại phụ gia hữu cơ khác nhau và nhận thấy rằng các chất phụ gia hiệu quả nhất (ví dụ: axit phenolsunphuric trong hệ mạ axit sunphat) là những chất làm tăng năng lượng của quá trình kết tủa kẽm lớn nhất. Trong tất cả các nghiên cứu này, phản ứng kết tủa ở catôt dường như bị ức chế bởi sự hấp phụ của các chất hữu cơ và làm cho kích thước các hạt mạ mịn hơn tùy thuộc vào mức độ ức chế. Những phát hiện này tương tự như kết quả thu được cho quá trình mạ điện của các kim loại khác như đã thảo luận ở trên. 4 8 Tác dụng tổng hợp của các chất phụ gia, giống như một số nghiên cứu với mạ niken, cũng xảy ra cho các quá trình mạ kẽm, được nghiên cứu bởi Knaack và Rosenberg [91, 92]. Loshkarev và cộng sự [93] đã nghiên cứu tác dụng kết hợp của thioure và OP-IO (một loại polymer) và cho thấy rằng các chất phụ gia có tác dụng lớn hơn nhiều khi được sử dụng kết hợp so với khi được thêm vào đơn lẻ. Như đã đề cập ở trên, trong khi lý thuyết khuếch tán của các quá trình san bằng bề mặt có thể có giá trị đối với kẽm, cơ chế làm bóng có thể phụ thuộc vào các đặc tính hóa học của một kim loại. Điều này được minh chứng rõ nhất trong công trình của Gorbunova và Sutiagina [69], các tác giả đã nghiên cứu bản chất và lượng vật liệu đồng kết tủa trong điện cực niken và kẽm, khi sử dụng các hợp chất chứa sunphua làm chất phụ gia. Họ thấy rằng lưu huỳnh được kết tủa vào lớp mạ kẽm (đối với nồng độ phụ gia nhất định) ít hơn so với lưu huỳnh được kết tủa vào lớp mạ niken, hàm lượng lưu huỳnh đồng kết tủa, trong lớp mạ kẽm là từ 0,05 đến 0,27 % tổng lưu huỳnh, trong lớp mạ niken là từ 0,08 đến 5,26 % tổng lưu huỳnh (các giá trị được trích dẫn là các giá trị tối thiểu và tối đa, phụ thuộc vào mật độ dòng, nồng độ phụ gia, vv). Một đặc điểm quan trọng khác, của các kết quả này là các chất phụ gia lưu huỳnh ở các dạng khác nhau, dường như bị phân hủy hoàn toàn ở cực âm, trong quá trình mạ niken. Một nghiên cứu tương tự về tác dụng của thioure trên các lớp mạ niken, đồng và kẽm được thực hiện bởi Baraboshkina [94], các tác giả kết luận rằng, hiệu quả làm bóng của phụ gia thioure phụ thuộc vào bản chất của kim loại. Khi bổ sung thioure vào dung dịch mạ thì hiệu quả làm bóng của thioure trong mạ niken > mạ đồng > mạ kẽm. Tuy nhiên, chưa tìm thấy một nghiên cứu so sánh tương tự được thực hiện liên quan đến các chất phụ gia sử dụng trong mạ niken và mạ kẽm. Trong thực tế, việc lựa chọn và sử dụng phụ gia rất phức tạp, rất nhiều các hợp chất khác nhau được sử dụng làm phụ gia cho các quá trình mạ khác nhau, mặc dù các bằng sáng chế phác thảo ra những hệ phụ gia cho từng quá trình mạ [95]. Khác với mạ niken, hiện nay, dường như chưa có lý thuyết nào được chấp nhận để giải thích cho quá trình tạo bóng trong mạ kẽm. Các nghiên cứu ban đầu về quá trình tạo bóng, đã chỉ ra có sự liên quan giữa độ bóng và hướng và kích thước tinh thể [47, 96-98]. Ví dụ, Palatnik [98] sử dụng phương pháp X-quang để nghiên cứu về mạ kẽm và mạ cadimi, kết quả cho thấy độ bóng của lớp mạ tăng lên khi có phụ gia keo trong dung dịch mạ, phụ gia keo trong dung dịch mạ cũng làm thay đổi mức độ định hướng tinh thể và kích thước hạt. Tác giả Usikov [97], trong một nghiên cứu tương tự, cho rằng lớp mạ bóng nhất có cấu trúc tinh thể dạng trục chiếm ưu thế trong cấu trúc tinh 4 9 thể. Tuy nhiên, một số nghiên cứu sau đó lại mâu thuẫn với kết quả này. Ví dụ, Gorbunova và cộng sự. [99], đã nghiên cứu lớp mạ niken và kẽm từ các bể mạ khác nhau, cho rằng độ bóng của lớp mạ chủ yếu là do san bằng bề mặt mà không bắt buộc giảm kích thước hạt hoặc thay đổi cấu trúc. Quan điểm này được Evans ủng hộ [100], tác giả đã nghiên cứu lớp mạ niken từ các bể mạ khác nhau và kết luận rằng độ bóng lớp mạ không phải do kích thước hạt nhỏ, mà chỉ đơn thuần là do các hạt trên bề mặt tự do, bằng phẳng và song song với hướng chung của mẫu vật. Thực tế, các lớp mạ cho thấy sự định hướng tinh thể ở mức độ cao được coi là ngẫu nhiên và không phải là nguyên nhân của độ bóng. Một lý thuyết tương tự, để giải thích độ bóng trong các lớp mạ kẽm đã được nghiên cứu sâu hơn bởi Schmellenmeier [76]. Tuy nhiên, không có lý thuyết nào được coi là thực sự thỏa đáng, vì một số phụ gia hoạt động như tác nhân san bằng bề mặt rất hiệu quả nhưng không phải là chất tạo bóng và ngược lại [70, 89, 101]. Điểm chung duy nhất, được chấp nhận trong các lý thuyết về tác nhân làm bóng là sự hấp phụ của phụ gia hữu cơ trên bề mặt điện cực đóng một vai trò quyết định, như đã thảo luận ở trên. Việc các tạp chất đồng kết tủa với kim loại trong lớp mạ không đóng một vai trò quan trọng trong cơ chế tạo bóng, mặc dù người ta thường tin rằng sự đồng kết tủa sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của lớp mạ. Điều này, được chứng minh bằng sự tương quan của lượng phụ gia đồng kết tủa với các tính chất của các lớp mạ khác như đã được thảo luận cho mạ niken và cúng như mạ kẽm. Công trình gần đây của Frumkin và đồng nghiệp [102] với các chất trung tính như: rượu hexyl, và các chất hoạt động bề mặt dạng cation như tetrabutylamoni iodide thể hiện các đặc tính hấp phụ khác nhau trên các mặt tinh thể kẽm khác nhau. Kết quả cho thấy, sự phụ thuộc nồng độ của hai lớp điện dung pic "giải hấp phụ" cao dẫn đến quá trình hấp phụ ngược lại thuận lợi hơn là đa tinh thể kẽm. Điều này có thể chỉ ra năng lượng hấp phụ khác nhau, cho mỗi mặt tinh thể khác nhau, và do đó, trong quá trình mạ sự phát triển tinh thể khác nhau dẫn đến thay đổi trong cấu trúc tinh thể của lớp mạ. Cần thực hiện nhiều nghiên cứu hơn nữa, trước khi đưa ra những thiết lập về cơ chế tạo bóng, nhưng các nghiên cứu có thể giải thích được vấn đề phức tạp này. Một mối tương quan tốt hơn, giữa sự đồng kết tủa các hợp chất hữu cơ và các tính chất khác của lớp mạ như độ cứng và ứng suất đã được thiết lập. Đối với, lớp mạ kẽm điện phân, thì ứng suất không phải là tính chất quan trọng, ứng suất thường thấp hơn so với các kim loại khác và ảnh hưởng của các chất phụ gia không lớn [85, 86]. Các nghiên cứu [46, 48] cho thấy ứng suất trong lớp mạ kẽm thay đổi từ 0 đến 8 kg/mm2, tùy thuộc vào nồng độ và loại phụ gia, các chất phụ gia như gum arabic và thioure có 5 0 tác dụng lớn đến ứng suất lớp mạ. Do các giá trị tuyệt đối của các ứng suất trong lớp mạ quá nhỏ (và thường đòi hỏi nồng độ phụ gia khá lớn để tạo ra ứng suất ở bất kỳ độ lớn nào), độ giòn của lớp mạ kẽm sẽ bị ảnh hưởng lớn nếu như việc sử dụng phụ gia được kiểm soát hợp lý. Những nghiên cứu của Fedot'ev [86], cho thấy qua trình thoát hydro ảnh hưởng lớn đến tính chất của lớp mạ kẽm. Tuy nhiên, một số chất phụ gia đã được sử dụng như tác nhân giảm ứng suất trong một số bể mạ. Ví dụ như formaldehyde - axit sunphonic naphthalene [73] và axit a-keto [74]. Nhìn chung, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các chất keo và gelatin là được sử dụng phổ biến do nồng độ sử dụng thấp, tương tác tốt với các tạp chất. Các amin bậc 4 được nghiên cứu rộng rãi do nó có khả năng làm mịn tinh thể. Các polyme cải thiện hình thái học bề mặt của lớp mạ do sự hấp phụ của chúng lên bề mặt catôt [103]. Thực tế tại Việt Nam, để đáp ứng yêu cầu phụ gia cho quá trình mạ kẽm của các hãng sản xuất ôtô, xe máy, một số hệ phụ gia đã được giới thiệu và đưa vào sản xuất. Từ đầu những năm những năm 2000, hãng ENTHONE đã đưa vào thị trường Việt Nam hệ phụ gia NCZ DIMENSION, hãng COLOMBIA đưa vào hệ COLZINC ACF2 v.v.. Tuy nhiên, khả năng ứng dụng của các chế phẩm này còn hạn chế do giá thành cao, chất lượng có những hạn chế nhất định. Trong nước, việc nghiên cứu các hệ phụ gia cho quá trình mạ kẽm nói chung và mạ kẽm kiềm nói riêng chưa được quan tâm đúng mức. Chưa có một kết quả nghiên cứu chính thức nào công bố về sự ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình mạ kẽm nói chung và mạ kẽm kiềm không xyanua nói riêng, cũng như chưa có nhà cung cấp nào đưa ra được hệ phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua. Năm 2018, Sở Khoa học và Công nghệ Hà Nội có thông báo tuyển chọn đơn vị chủ trì thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo hệ phụ gia thân thiện môi trường cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua” Đề tài đã được viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đăng ký thực hiện từ tháng 8 năm 2018 với 3 mục tiêu: - Xác định được thành phần của hệ dung dịch mạ kẽm đang sử dụng tại Việt Nam. - Chế tạo được hệ phụ gia và xác định được thông số công nghệ, đặc tính và độ bền của hệ phụ gia chế tạo được. 5 1 - Thử nghiệm sản phẩm trên dây chuyền mạ tại 2 cơ sở mạ kẽm điện phân (1 cơ sở quy mô công nghiệp và 1 cơ sở quy mô làng nghề). Tuy nhiên, hiện nay các kết quả của đề tài chưa chính thức được công bố. Xuất phát từ tình hình trong nước như trên, việc lựa chọn đề tài: “ Nghiên cứu ảnh hưởng của một số phụ gia đến quá trình mạ kẽm, định hướng ứng dụng cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua” đáp ứng được những nhu cầu thực tế, hướng nghiên cứu có thể tạo ra một sản phẩm định hướng ứng dụng cho công nghiệp mạ kẽm kiềm trong nước, đồng thời thêm những hiểu biết sâu sắc để hỗ trợ các doanh nghiệp mạ kẽm. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Chuẩn bị mẫu, hoá chất và thiết bị 2.1.1. Vật liệu nghiên cứu Mẫu thí nghiệm: thép cacbon thấp tương đương mác SS400 theo tiêu chuẩn JIS G3131 (Bảng 2.1). Bảng 2.1. Thành phần hóa học của thép SS400 được sử dụng để chế tạo mẫu Fe (%) C (%) max Mn (%) S (%) Silic (%) P (%) 98-99 0,2 1,4 0,045 - 0,045 2.1.2. Tạo mẫu thử nghiệm Bảng 2.2. Các loại mẫu thử nghiệm và mục đích sử dụng TT Kích thước, đặc điểm Mục đích sử dụng 1 50 x 50 x 1,8 mm SEM, XRD, IR, xác định hiệu suất dòng điện 2 40 x 40 x 1,8 mm Xác định khả năng phân bố 3 70 x 100 x 1 mm Thử nghiệm Hull 4  10 mm; hàn dây dẫn điện, bao bằng epoxy Phân cực catôt, CV Bảng 2.3. Quy trình tạo mẫu 5 2 TT Công đoạn Điều kiện tiến hành 1 Mài bóng Giấy ráp No 100 đến No 600 2 Tẩy dầu mỡ Dung dịch 60 g/L UDYPREP-110EC (ENTHONE), nhiệt độ 50 ÷ 80 oC, thời gian 5 ÷ 10 phút. 3 Tẩy gỉ Dung dịch HCl 10% thể tích, urotropin 2-3 g/L, thời gian 2 ÷ 5 phút 4 Hoạt hóa Dung dịch HCl 5% thể tích, thời gian 10÷ 15 giây 5 Mạ Dung dịch mạ kẽm 2.1.3. Dung dịch thí nghiệm. - Dung dịch mạ kẽm kiềm cơ bản S0 có thành phần như sau NaOH: 140 g/L ZnO: 15 g/L - Các dung dịch nghiên cứu khác được dựa trên dung dịch S0 và bổ sung thêm polyamin (poliethyleneimin), polyvinyl ancol, natrisilicat với các nồng độ khác nhau. Hoá chất được sử dụng là loại tinh khiết (Trung Quốc) và pha bằng nước cất. 2.1.4. Thiết bị - Máy điện phân, 12V – 2 A - Bình Hull, 267 mL - Bình Haring-Blum, 400 mL - Cân phân tích, cân kỹ thuật SHIMADZU AEG-220G với độ chính xác 0,1 mg và một số thiết bị khác. Để thuận tiện cho việc theo dõi và đơn giản hoá trong quá trình trình bày, các các dung dịch nghiên cứu và mẫu mạ tương ứng và được ký hiệu như trong Bảng 2.4. đến 2.7. Bảng 2.4. Ký hiệu dung dịch và mẫu mạ tương ứng khi sử dụng phụ gia polyvinyl ancol (PVA) 5 3 Dung dịch mạ Ký hiệu mẫu mạ Ký hiệu dung dịch Dung dịch kẽm kiềm cơ bản M0 S0 S0 + 0,05 g/L PVA 05 Mp1-1 Sp1-1 S0 + 0,1 g/L PVA 05 Mp1-2 Sp1-2 S0+ 0,25 g/L PVA 05 Mp1-3 Sp1-3 S0+ 0,5 g/L PVA 05 Mp1-4 Sp1-4 S0+ 1 g/L PVA 05 Mp1-5 Sp1-5 S0+ 0,05 g/L PVA 16 Mp2-1 Sp2-1 S0+ 0,1 g/L PVA 16 Mp2-2 Sp2-2 S0+ 0,25 g/L PVA 16 Mp2-3 Sp2-3 S0+ 0,5 g/L PVA 16 Mp2-4 Sp2-4 S0+ 1 g/L PVA 16 Mp2-5 Sp2-5 Bảng 2.5. Ký hiệu dung dịch và mẫu mạ tương ứng khi sử dụng phụ gia polyethylenimin (BT) Dung dịch mạ Ký hiệu mẫu mạ Ký hiệu dung dịch Dung dịch kẽm kiềm cơ bản M0 S0 S0 + 0,05 g/L BT12 MB1-1 SB1-1 S0 + 0,1 g/L BT12 MB1-2 SB1-2 S0 + 0,25 g/L BT12 MB1-3 SB1-3 S0 + 0,5 g/L BT12 MB1-4 SB1-4 S0 + 1,0 g/L BT12 MB1-5 SB1-5 S0 + 0,05 g/L BT18 MB2-1 SB2-1 S0 + 0,1 g/L BT18 MB2-2 SB2-2 S0 + 0,25 g/L BT18 MB2-3 SB2-3 S0 + 0,5 g/L BT18 MB2-4 SB2-4 S0 + 1,0 g/L BT18 MB2-5 SB2-5 S0 + 0,05g/L BT200 MB3-1 SB3-1 S0 + 0,1 g/L BT200 MB3-2 SB3-2 S0 + 0,25 g/L BT200 MB3-3 SB3-3 S0 + 0,5 g/L BT200 MB3-4 SB3-4 S0 + 1 g/L BT200 MB3-5 SB3-5 S0 + 0,05 g/L BT700 MB4-1 SB4-2 S0 + 0,1 g/L BT700 MB4-2 SB4-2 S0 + 0,25 g/L BT700 MB4-3 SB4-3 S0 + 0,5 g/L BT700 M4-B4 SB4-4 S0 + 1,0 g/L BT700 MB4-5 SB4-5 Bảng 2.6. Ký hiệu dung dịch và mẫu mạ tương ứng khi sử dụng kết hợp polyamin và natrisilicat 5 4 Dung dịch mạ Ký hiệu mẫu mạ Ký hiệu dung dịch S0 + 4,0 g/L g Natrisilicat modun1 Mn Sn S0+ 0,5 g/L BT700 + 1,0 g Natrisilicat modun1 MBn1-1 SBn1-1 S0 + 0,5 g/L BT700 + 4,0 g Natrisilicat modun1 MBn1-2 SBn1-2 S0+ 0,5 g/L BT700 + 8,0 g Natrisilicat modun1 MBn1-3 SBn1-3 S0 + 0,5 g/L BT700 + 1,0 g Natrisilicat modun 2,5 MBn2-1 SBn2-1 S0 + 0,5 g/L BT700 + 4,0 g Natrisilicat modun 2,5 MBn2-2 SBn2-2 S0 + 0,5 g/L BT700 + 8,0 g Natrisilicat modun 2,5 MBn2-3 SBn2-3 S0 + 0,5 g/L BT700 + 1,0 g Natrisilicat modun 3 MBn3-1 SBn3-1 S0 + 0,5 g/L BT700 + 4,0 g Natrisilicat modun 3 MBn3-2 SBn3-2 S0 + 0,5 g/L BT700 + 8,0 g Natrisilicat modun 3 MBn3-3 SBn3-3 Bảng 2.7. Ký hiệu các mẫu mạ trong các hệ dung dịch mạ thương mại và dung dịch trong luận án Mẫu mạ trong dung dịch mạ Ký hiệu mẫu mạ Ký hiệu dung dịch S0 + 4 g/L Natrisilicat Mn Sn Kẽm kiềm luận án nồng độ phụ gia thấp Ma-1 Sa1-1 Kẽm kiềm luận án nồng độ phụ trung bình Ma-2 Sa-2 Kẽm kiềm luận án nồng độ phụ gia cao Ma-3 Sa-3 Kẽm kiềm thương mại nồng độ phụ gia thấp Mt-1 St-1 Kẽm kiềm thương mại nồng độ phụ gia trung bình Mt-2 St-2 Kẽm kiềm thương mại nồng độ phụ gia cao Mt-3 St-3 Kẽm xyanua thương mại nồng độ phụ gia thấp Mx-1 Sx-1 Kẽm xyanua thương mại nồng độ phụ gia trung bình Mx-2 Sx-2 Kẽm xyanua thương mại nồng độ phụ gia cao Mx-3 Sx-3 Kẽm clorua thương mại nồng độ phụ gia thấp Mc-1 Sc-1 Kẽm clorua thương mại nồng độ phụ gia trung bình Mc-2 Sc-2 Kẽm clorua thương mại nồng độ phụ gia cao Mc-3 Sc-3 2.2. Các phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp Hull. Bình Hull là một công cụ kiểm tra, có thể coi là một bể mạ điện thu nhỏ, trong đó dung dịch mạ được đánh giá trong phạm vi điều kiện hoạt động. Việc đánh giá lớp 5 5 mạ trên catôt ở một dải mật độ dòng tương ứng với dòng áp đặt rất hữu ích trong việc xem xét tính năng của dung dịch mạ. Bình Hull bắt đầu được sử dụng năm 1939 bởi R.O. Hull trong một bài báo của ông. Ưu thế lớn của bình Hull là cho phép người thực hiện, với những hiểu biết tốt, kiểm tra được tính chất của lớp mạ ở các mật độ dòng điện khác nhau và tất cả được xem xét cùng trên một tấm thử nghiệm. Bình Hull cho phép kiểm tra các hiệu ứng sau: + Các điều kiện của quá trình như: mật độ dòng điện, nhiệt độ và khuấy trộn, + Tạp chất kim loại và hữu cơ, + Các hóa chất cơ bản cấu thành bể mạ và phụ gia, + Khoảng bóng của lớp mạ, + Khả năng che phủ, + Khả năng phân bố. Không giống như phân bố định lượng, thử nghiệm Hull cho người phân tích hình ảnh của một dung dịch. Để giải thích hình ảnh này cần phải có các hình ảnh (mẫu) khác để so sánh. Bình Hull là một bể mạ thu nhỏ có hình thang. Chúng được thiết kế để catôt được bố trí ở một góc được xác định trước so với anôt (Hình 2.1). Dung tích bình Hull có thể là 267; 500; 1000 mL. Bình Hull được sử dụng trong luận án có dung tích 267 mL mà kích thước được thể hiện trên Hình 2.1. Bình Hull làm bằng nguyên liệu trong suốt, chịu axit, kiềm để tiện quan sát thí nghiệm. Thước Hull, đi kèm với bình Hull, giúp xác định mật độ dòng điện tại các vị trí khác nhau trên tấm thử nghiệm và cho thấy được phân bố dòng điện trên toàn tấm thử nghiệm. 5 6 Hình 2.1. Bình Hull Cấu tạo bình Hull cho phép tạo ra một dải liên tục mật độ dòng điện từ nhỏ đến lớn ngay trên cùng một catôt. Do đó chỉ cần một thí nghiệm đã xác định được vùng mật độ dòng điện tối ưu của dung dịch cần thử nghiệm. Đối với bình Hull 267 mL, mật độ dòng điện Dx (A/m2) tại điểm x trên catôt (tính từ đầu gần anôt nhất) được xác định theo công thức: Dx = I.(5,1 – 5,24.log x) (2.1) Trong đó: Dx là mật độ dòng điện A/dm2 tại 1 điểm có khoảng cách x kể từ đầu gần anôt nhất, I: Cường độ dòng điện (A) x: Khoảng cách dọc theo catôt tính từ đầu gần anôt nhất (cm) Phạm vi ứng dụng công thức khi x = 0,635 ÷ 8,225 cm Mạch điện để test Hull giống như bể mạ bình thường. Để ổn định cường độ dòng điện dùng thiết bị ổn dòng hoặc nguồn điện ổn định (Hình 2.2). - Anôt và catôt đối với bình Hull 267 mL: + Anôt có kích thước 62 x 70 mmm, dầy 3÷5 mm. Vật liệu anôt tương ứng với dung dịch thử nghiệm. Trường hợp mạ kẽm amon, anôt là kẽm với độ tinh khiết ít nhất tương đương với anôt được sử dụng trong dây chuyền mạ. + Catôt có kích thước: 100x70 mm, dày 0,25-1mm, bề mặt catôt phải bóng bằng phẳng. Đối với mạ kẽm, hai loại vật liệu được sử dụng làm catôt là thép mạ kẽm và đồng vàng. + Thông thường có thể chọn dòng điện trong khoảng 1-3 A, thời gian thử nghiệm có thể là 5 hoặc 10 phút. Ví dụ lựa chọn 2 A, 5 phút; 1 A, 10 phút 5 7 + 0,2 A, 1 phút. Thử nghiệm ở các thông số này để đánh giá khả năng che phủ hoặc xem xét khả năng cần thiết phải sử dụng thêm phụ gia có tác dụng ở khu vực mật độ dòng thấp. Bảng 2.8. Sự phân bố dòng điện trên catôt của bể Hull 250 mL Khoảng cách đến chố mật độ dòng điện cao (cm) Mật độ dòng điện Dk, A/dm2 I = 1 A I = 2 A I = 3 A I = 4 A I = 5 A 1 5,1 10,2 15,3 20,4 25,5 2 3,5 7,0 10,5 14,0 17,5 3 2,9 5,8 8,7 11,6 14,5 4 1,9 3,8 5,7 7,6 9,5 5 1,4 2,8 4,2 5,6 7,0 6 1,02 2,04 3,06 4,08 5,1 7 0,67 1,34 2,01 2,68 3,35 8 0,37 0,74 1,11 1,48 1,85 9 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý thử nghiệm Hull Hình2.3. Thước Hull ứng với dòng áp 1A Hình 2.4. Thước Hull ứng với dòng áp 2A 5 8 2.2.2. Phương pháp Haring-Blum. Hai catôt được đặt ở hai phía của một anôt với những khoảng cách lg và lx khác nhau rõ rệt và tiến hành điện phân. Khối lượng hai catôt trước khi mạ lần lượt là: m0x, m0g (g) Khối lượng hai catôt sau khi mạ lần lượt là: m1x, m1g (g) Vậy khối lượng kim loại mạ lên hai catôt lần lượt là: mx, mg (g) sẽ khác nhau, vì điện thế rơi đến hai catôt là không giống nhau. Hình 2.5. Sơ đồ bình Haring-Blum Công thức Fieid thường dùng để tính khả năng phân bố (PB) của dung dịch là: (2.2) Trong đó: với lx: khoảng cách từ anôt tới catôt xa lg: khoảng cách từ anôt tới catôt gần Trong thí nghiệm, k = 5 Với: mg = m1g- m0g mx =m1x- m0x Theo công thức này, khả năng phân bố có các giá trị giữa +100% (tốt nhất) và - 100% (xấu nhất). 2.2.3. Phương pháp xác định hiệu suất dòng điện catôt Các mẫu thí nghiệm được cân trước và sau khi mạ bằng cân phân tích SHIMADZU AEG-220G với độ chính xác 0,1 mg. Trong thí nghiệm này, cường độ dòng điện được % 2)-K(k K)-100.(k PB   l l k g x m m K x g    5 9 sử dụng là 0,5A; 2A; 5A và thời gian mạ là 10 phút hoặc 30 phút tùy thuộc vào mật độ dòng nghiên cứu. Hiệu suất dòng điện catôt được tính theo công thức: (2.3) mo: khối lượng mẫu trước khi mạ (g) m1: khối lượng mẫu sau khi mạ (g) mlt: Khối lượng Zn kết tủa theo tính toán lý thuyết: mlt = Z.I.t (2.4) trong đó: Z- đương lượng điện hóa của Zn (g/Ah) I - cường độ dòng điện (A) t: là thời gian mạ (h) 2.2.4. Đo đường cong phân cực catôt. Đường cong phân cực catôt được khảo sát bằng phương pháp phân cực thế động trên thiết bị AUTOLAB PGSTAT 30 với hệ 3 điện cực: + Điện cực so sánh: Ag/AgCl + Điện cực phụ trợ: platin (Pt) diện tích 1,5 cm2 + Điện cực làm việc: thép cacbon đường kính 1cm, diện tích 0,785 cm2. Tốc độ quét 2 mV/s. Các thông số biểu diễn quan hệ E - i vẽ thành đồ thị dưới dạng điểm. 2.2.5. Khảo sát cấu trúc tế vi lớp mạ bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM –Scanning Electron Microscope). Kính hiển vi điện tử quét hoạt động theo nguyên tắc: electron thứ cấp phát xạ nhờ các electron của súng điện tử có năng lượng cao hơn bắn vào bề mặt của mẫu khảo sát. Số lượng electron thứ cấp phát xạ càng nhiều nếu bề mặt mẫu bị lồi lên càng lớn và ngược lại khi bề mặt lõm xuống, tương ứng với những điểm sáng – tối được ghi lại trên ảnh. SEM đã trở thành một kỹ thuật được dùng thường xuyên trong nghiên cứu vật liệu rắn vô cơ cũng như hữu cơ. Phương pháp này càng có hiệu quả khi phân tích đồng thời các tia X đặc trưng hoặc các điện tử Auger phát ra từ bề mặt mẫu. Trong cả hai trường .100% m )m-(m H lt 01 6 0 hợp thông tin về thành phần nguyên tố sẽ được tăng lên. Năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử quét bị giới hạn bởi kích thước của chùm tia điện tử chiếu vào mẫu. Độ khuếch đại lớn nhất của SEM cỡ 105 tương ứng với năng suất phân giải khoảng 6-3 nm tùy thuộc vào loại nguồn phát xạ electron. Kỹ thuật SEM có thể dùng cho nhiều mục đích như: nghiên cứu hình thái học bề mặt, sự tăng kích thước, thành phần nguyên tố của sản phẩm ăn mòn (kết hợp với phân tích tia X đặc trưng - EDX), hoặc sự phân bố sản phẩm ăn mòn trên bề mặt mẫu. Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét Phân tích hình thái, cấu trúc của các lớp mạ kẽm trong các dung dịch mạ kiềm bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope Hitachi S-4800), Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.6. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR Cấu trúc hoá học của lớp mạ được phân tích trên thiết bị FTIR Perkin Elmer GX, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên theo nguyên lý phản xạ. Phổ được ghi lại ở vùng số sóng 4000 - 400 cm-1 với độ phân giải 4 cm-1. 2.2.7. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Cấu trúc tinh thể của lớp mạ được phân tích trên thiết bị phân tích XRD tại Viện Hóa Học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. MÉu Nguån cÊp electron VËt kÝn