Luận văn Khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit cacboxylic bằng phương pháp hóa học lượng tử

ó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên tử trong phân tử. Thuyết dịch chuyển electron xuất hiện từ năm 1920, trước thời kỳ phát triển của thuyết obitan phân tử. Đơn giản và dễ hiểu, nó đã giúp giải thích đa số các dữ liệu thực nghiệm có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng của các hợp chất hữu cơ, vì vậy nó đã được áp dụng rộng rãi cho đến nay. Sự dịch chuyển mật độ điện tích được phân thành: hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trường, hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp, được gọi chung là hiệu ứng electron. 1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng. - Bản chất: hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lan truyền theo mạch các liên kết  do sự khác nhau về độ âm điện. - Phân loại: +I I=0 -I Y C C H C X           Y là nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương (+I) như các nhóm Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan Nguyễn Hà My Trang 29 mang điện tích âm: -S-, O-, các gốc ankyl CnH2n+1-.... X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm (-I) như các hạt mang điện tích dương: -N+R3; các nguyên tử có độ âm điện lớn như: - F, -Cl, -OR, -SR, - NR2...; các gốc hiđrocacbon không no: CH2=CH-; C6H5-.... Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron. - Đặc điểm: hiệu ứng cảm ứng giảm rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh hưởng. Hiệu ứng cảm ứng không bị cản trở bởi các yếu tố không gian. 1.3.2. Hiệu ứng liên hợp - Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết π lan truyền trong hệ liên hợp (biểu thị bằng mũi tên cong). - Phân loại: Hiệu ứng +C C = 0 -C Lưu ý là hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng –I, nên thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó. Thí dụ CH3O là nhóm đẩy electron nói chung (+C mạnh hơn –I), nhưng C1 lại là nhóm hút electron nói chung (+C yếu hơn –I). Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl – C gây nên sự dịch chuyển electron  của 1 2C C sang 2C . Vì –I của Cl lớn hơn +C nên các nguyên tử này đều mang điện tích dương, nhưng 2C nhỏ hơn 1C Các nhóm không no như –NO2, CN-, -CHO, -COOH, -CONH2...thể hiện hiệu ứng liên hợp âm. Các nhóm –C thường có đồng thời cả hiệu ứng –I nên tính hút electron càng mạnh. Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, phenyl Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp + Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợp. + Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp thẳng. Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan Nguyễn Hà My Trang 30 1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp: - Hiệu ứng siêu liên hợp dương là hiệu ứng đẩy electron do tương tác giữa các eletron các liên kết C H  và electron  của nối đôi hay vòng benzen. Kí hiệu +H ( từ tiếng anh Hyperconjugation). Hiệu ứng +H tăng khi số liên kết C H  tăng. -CH3 > - CH2CH3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3 (Ngược với hiệu ứng cảm ứng) - Hiệu ứng siêu liên hợp âm Nhóm C H  liên kết với hệ thống liên kết  có thể gây nên hiệu ứng siêu liên hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H). 1.3.4. Hiệu ứng không gian Loại hiệu ứng do kích thước của nhóm nguyên tử gây nên được gọi là hiệu ứng không gian, kí hiệu là S ( từ tiếng anh Steric Effect). 1.3.4.1. Hiệu ứng không gian loại 1(S1) : là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn, chiếm những khoảng không gian đáng kể, do đó cản trở (hay hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác với phân tử hay ion khác. Ví dụ: 2,6 – đimetyl 1,4 – quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả năng phản ứng với hidroxylamin: 1.3.4.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2) là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron  và n trong hệ liên hợp. VD: N – dimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muốn diazoni ở vị trí para do hiệu ứng +C của nhóm –N(CH3). Trong khi đó dẫn xuất 2,6 – dimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm –N(CH3)2 bị xoay đi đó sự xen phủ giữa các orbital  và n bị phạm và hiệu ứng +C giảm. Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan Nguyễn Hà My Trang 31 1.3.5. Hiệu ứng ortho Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzen thường gây những ảnh hưởng rất bất ngờ đến tính vật lí cũng như tính chất hóa học của phân tử. Chẳng hạn các axit đồng phân ortho RC6H4NH2 có hằng số pKb lớn hơn các đồng phân khác bất kể bản chất của nhóm thế là gì. Loại ảnh hưởng đặc biệt của nhóm thế ở vị trí ortho như vậy gọi là hiệu ứng ortho. Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứng hỗn hợp của nhiều yếu tố. - Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công của tác nhân Y vào nhóm chức Z. - Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính đồng phẳng của hệ. - Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X có vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh hơn ở các vị trí khác, ngoài ra còn có tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường. - Tạo liên kết hidro nội phân tử. 1.3.6. Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử - phương trình Hammet Để đánh giá khả năng của nhóm thế, người ta dùng phương trình bán định lượng Hammet: Ở đây: Kx, K0 là hằng số cân bằng hay hằng số tốc độ của X-C6H4-Y (Y là nhóm tham gia phản ứng). Hệ số  thường được gọi là thông số, nó đặc trưng cho mỗi phản ứng trong những điều kiện nhất định. Đại lượng này nói lên mức độ nhạy cảm của tốc độ một phản ứng nào đó (hay một tính chất nào đó của phân tử) đối với ảnh hưởng electron của nhóm thế (ở vị trí meta hoặc para).  tính theo phương pháp đồ thị khi biết Kx, K0 và  thì phản ứng đó được xúc tiến bởi những nhóm thế hút electron và ngược lại.  là hằng số lực cho mỗi nhóm thế ở một vị trí nhất định trong vòng benzen (para hay meta); đó là hằng số của nhóm thế và thường được gọi là hằng số nhóm thế Hammet hay xichma Hammet. Để xác định với các nhóm thế khác Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan Nguyễn Hà My Trang 32 nhau Hammet xác định Kx, K0 của quá trình phân ly các axit bezoic thế ở 25°C, coi =1 và tính theo hệ thức = 1g (Kx /K0) Như vậy, đối với H thì =0 vì Kx= K0 Đối với các nhóm thế hút electron, vì chúng làm tăng tính axit(Kx >K0) nên  có giá trị dương (>0). Ngược lại, các nhóm thế đẩy electron làm cho Kx<K0 nên có  âm. Giá trị số học của  là mức độ ảnh hưởng electron của một nhóm thế (xem bảng). Nếu giữa nhóm thế và nhóm trung tâm phản ứng có sự đối lập rất rõ rệt về ảnh hưởng electron và lại ở thế liên hợp trực tiếp với nhau thì có sự tăng hoặc giảm mạnh tính chất đó. Ví dụ như : Khi đó phải dùng hằng số  và  . Với nhóm thế -C mạnh,  còn được gọi là hằng số nucleophin,  dương hơn  ,  trùng với  khi ở vị trí m- hay p- không có hiệu ứng +C mạnh. Với nhóm thế +C mạnh liên hợp trực tiếp với trung tâm phản ứng (thường là obitan trống) thì dùng hằng số  và gọi là hằng số elctrophin. Phương trình Hammet ngoài áp dụng cho các hệ vòng benzen để tổ hợp hằng số tốc độ hay hằng số cân bằng với ảnh hưởng của nhóm thế còn được áp dụng cho một số hệ khác nữa, và có thể tổ hợp bằng một số nhóm thế với các đại lượng vật lý các đại lượng quang phổ, momen lưỡng cực... Với ý tưởng tương tự, chúng tôi cũng muốn xây dựng những phương trình bán kinh nghiệm có thể dùng để tổ hợp hằng số tốc độ, hằng số cân bằng hay các đại lượng vật lí như các đại lượng quang phổ, momen lưỡng cực... với ảnh hưởng của cấu trúc lập thể, năng lượng phân tử... (đó là những yếu tố có thể tính toán được thông qua phần mềm Gaussian) áp dụng cho các hệ hợp chất hữu cơ, nhất là các hệ vòng benzen và đặc biệt là có nhóm thế ở vị trí octo. 1.3.7. Phản ứng thế ở nhân thơm. Vòng thơm kiểu benzen là vòng liên hợp kín rất bền vững và có năng lượng thơm hóa khá lớn (Benzen: 36kcal/mol, Naphtalen: 61kcal/mol). Vì vậy đối với một hợp chất thơm phản ứng thế xảy ra dễ dàng hơn phản ứng cộng, do trong phản ứng cộng hệ thơm bị phá vỡ. Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan Nguyễn Hà My Trang 33 Những phản ứng thế ở vòng benzen có thể là thế electrophin SEAr, thế nucleophin SNAr hoặc thế gốc SRAr. Tuy vậy, do vòng thơm có mật độ điện tích cao và dễ tương tác với tác nhân electronphin, cho nên phản ứng thế đặc trưng và phổ biến hơn cả ở các hợp chất thơm là thế electrophin SEAr. Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Nguyễn Hà My Trang 34 CHƯƠNG II. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU Trong một phạm vi hẹp, đối tượng nghiên cứu của luận văn này là nghiên cứu cấu trúc và tính chất của khoảng 70 chất thuộc dãy dẫn xuất của halogen, ancol, phenol, axit cacboxylic: 2.1.1. Dẫn xuất halogen , CH3X, C2H5X, CH2=CHX, CH3CH=CHX Trong đó X: H, F, Cl, Br, I 2.1.2. Ancol CH3OH, C2H5OH, XCH2CH2OH Trong đó X: H, F, Cl, Br, I 2.1.3. Phenol Trong đó X: H, F, Cl, Br, I 2.1.4. Axit cacboxylic CH3COOH, XCH2COOH, C2H5COOH, XCH2CH2COOH Trong đó X: H, F, Cl, Br, I Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Nguyễn Hà My Trang 35 2.2. GIỚI THIỆU VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 2.2.1. Dẫn xuất halogen CxHyXz ( z1) 2.2.1.1. Phân loại, đồng phân, danh pháp a. Phân loại - Theo Halogen: dẫn xuất flo (ví dụ CH3F), dẫn xuất clo (C2H5Cl) dẫn xuất brom (C2H5Br) dẫn xuất iot (CH3I). - Theo gốc hidrocacbon: dẫn xuất halogen no (CH3Cl), không no (CH2=CH-Cl), thơm (C6H5Cl) - Theo bậc của nguyên tử cacbon liên kết với nguyên tử halogen: I 3 2CH CH Cl  b. Đồng phân Dẫn xuất Halogen có đồng phân mạch cacbon và đồng phân vị trí nhóm chức (halogen) c. Danh pháp - Tên thường gọi : một số ít dẫn xuất halogen có tên thường gọi. Ví dụ : CHCl3: Clorofom; CHBr3 : Bromofom, ... - Tên gốc chức : tên dẫn xuất = tên gốc hiđrocacbon + Halogenua. Ví dụ : C2H5Cl : Etylclorua, CH2=CHBr: Vinyl bromua; - Tên thay thế: Coi các nguyên tử halogen là những nhóm thế đính vào mạch chính của hidrocacbon . CH3-CH-Cl2: 1,1 – đicloetan ; : 1,4 – đibrombenzen 2.2.1.2. Tính chất vật lí - Ở điều kiện thường, các dẫn xuất monohalogen có phân tử khối (PTK) nhỏ (ví dụ: CH3Cl, CH3Br là chất khí ; Dẫn xuất có PTK lớn hơn ( CH3I,CH2Cl2, CCl4) Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Nguyễn Hà My Trang 36 là chất lỏng, nặng hơn nước. Những dẫn xuất có PTK lớn hơn nữa ( CHI3, C6H6Cl6) là chất rắn. - Các dẫn xuất halogen hầu như không tan trong nước, tan tốt trong các dung môi hữu cơ như hidrocacbon, ete, - Nhiều dẫn xuất halogen có hoạt tính sinh học cao (CHCl3 gây mê, C6H6Cl6 diệt sâu bọ) 2.2.1.3. Tính chất hóa học a. Phản ứng thế nguyên tử halogen ( X) bằng nhóm–OH- - Dẫn xuất loại anlyl (R-CH=CH-CH2X, R: H hay gốc hiđrocacbon) bị thủy phân ngay khi đun sôi với nước. R-CH=CH-CH2X + H2O ot C R-CH=CH-CH2OH + HX - Dẫn xuất loại ankyl halogenua (CnH2n+1X) không phản ứng với nước ở nhiệt độ thường cũng như khi đun sôi, nhưng bị thủy phân khi đun nóng với dung dịch kiềm tạo ancol; ví dụ : CH3CH2CH2Cl + NaOH ot CCH3CH2CH2OH + NaCl - Dẫn xuất loại vinyl halogenua (CH2=CHX) và phenyl halogenua không phản ứng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ thường cũng như khi đun sôi. Chúng chỉ phản ứng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ cao và áp suất cao; ví dụ : + 2 NaOH 300200 o C atm + NaCl + H2O b. Phản ứng tách hiđrohalogenua (HX) - Khi đun với dung dịch kiềm trong ancol, dẫn xuất halogen bị tách HX tạo thành liên kết bội; Ví dụ : + KOH ,ot C ancol CH2=CH2 + KBr + H2O -Quy tắc ZAI-XÉP : Khi tách HX ra khỏi dẫn xuất Halogen, nguyên tử halogen (X) ưu tiên tách ra cùng với H ở nguyên tử cacbon bậc cao bên cạnh. Ví dụ Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Nguyễn Hà My Trang 37 + KOH ,ot C ancol CH3-CH=CH-CH3 + KX + H2O c. Phản ứng với magie (Mg) CH3CH2Br + Mg e khanetCH3CH2MgBr (etyl magie brommua) C2H5MgBr là hợp chất cơ kim, tan tốt trong các ete. Liên kết C-Mg là trung tâm phản ứng. Hợp chất cơ magie tác dụng nhanh với những hợp chất có nguyên tử hidro linh động. 2.2.2. Ancol R(OH)x (x1) 2.2.2.1.Phân loại, đồng phân, danh pháp. a. Phân loại : - Theo gốc hidrocacbon : ancol no (ví dụ : C2H5OH), không no (CH2=CHCH2OH), thơm (C6H5CH2OH) - Theo số nhóm chức : ancol đơn chức (C2H5OH), ancol đa chức hay poliancol R(OH)x, x  2. Ví dụ C2H4(OH)2, C3H5(OH)3. - Theo bậc: ancol bậc 1: CH3CH2OH, bậc 2 CH3CHOH-CH3; bậc 3 (CH3)3COH (Bậc của ancol là bậc của nguyên tử cacbon liên kết với nhóm OH) b. Đồng phân. Ngoài đồng phân nhóm chức ( ví dụ : CH3CH2OH và CH3-O-CH3) ancol còn có đồng phân mạch cacbon cà đồng phân vị trí nhóm OH. c. Danh pháp. - Tên gốc chức : tên ancol = ancol + tên gốc hiđrocacbon + ic. Ví dụ : CH3OH: ancol metylic, CH2=CH-CH2OH: ancol anlylic. - Tên thay thế : ( theo IUPAC) ( tên ancol = tên hiđrocacbon tương ứng + số chỉ vị trí OH + ol Ví dụ : : butan-2-ol, : etan-1,2-điol Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Nguyễn Hà My Trang 38 CH3CH2OH: etanol, 2.2.2.2. Tính chất vật lý. - Ở điều kiện thường, các ancol từ CH3OHC12H25OH là chất lỏng, từ C13H27OH trở lên là chất rắn. - Các ancol CH3OH, C2H5OH, C3H7OH tan vô hạn trong nước, độ tan giảm khi số nguyên tử cacbon tăng. - Các poliancol (C2H4(OH)2, C3H5(OH)3) thường sánh, nặng hơn nước và có vị ngọt. 2.2.2.3. Tính chất hóa học a. Phản ứng thế H của nhóm -OH + Phản ứng chung : ancol tác dụng với kim loại kiềm (Na, K, ..) thu được muối ancolat và H2: R(OH)a + a Na  R(ONa)a + 2 a H2 Dựa vào tỉ lệ số mol ancol và H2 để xác định số lượng nhóm chức: - Nếu 2 1 2 H ancol n k n    ancol đơn chức (a=1); nếu k=1; ancol 2 chức (a=2) ; nếu 3 2 k  : ancol 3 chức ..... - Nếu cho hỗn hợp 2 ancol tác dụng với Na, K mà 1 2 k   trong hỗn hợp ancol có 1 ancol đa chức. + Phản ứng riêng của glixerol Glixerol nói riêng và ancol đa chức có ít nhất 2 nhóm OH ở 2 nguyên tử C cạnh nhau, tác dụng với Cu(OH)2, tạo ra phức chất đồng (II) glixerat tan trong nước cho dung dịch màu xanh lam. Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Nguyễn Hà My Trang 39 + Cu(OH)2 CH2 OH CH O CH2 OH Cu O CH CH2 CH2 HO HO Đồng (II) glixerat + 2 H2O b. Tác dụng với axit – phản ứng este hóa - Ancol tác dụng với các axit mạnh: H2SO4 (đậm đặc, lạnh), HNO3 (đậm đặc), HX (bốc khói). Nhóm OH của ancol bị thế bởi gốc axit (A): ROH + HA R-A + 2H O Ví dụ : C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O C3H5(OH)3 + 3HNO3 C3H5(ONO2)3 + 3H2O - Phản ứng giữa axit CACBOXYLIC và ANCOL: Axit cacboxylic , oH t R C O OR' Este + H2O Ví dụ : Axit cacboxylic etanol 2 4( dd), oH SO t Etyl axetat + H2O c. Phản ứng tách H2O * Phản ứng tách H2O tạo anken: đun nóng ancol với dung dịch H2SO4 đặc ở t° 170° C . Khi đó : - Nếu có 1 ancol tách H2O cho 1 anken duy nhất  ancol đó là no đơn chức có nC  2. Ví dụ: C2H5OH 2 4( d) 170o C H SOCH2=CH2 + H2O Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Nguyễn Hà My Trang 40 - Nếu 1 hỗn hợp có 2 ancol tách H2O cho ra 1 anken duy nhất  trong hỗn hợp 2 ancol phải có ancol metylic (CH3OH) hoặc 2 ancol là đồng phân của nhau. - Ancol bậc bao nhiêu, tách H2O cho ra tối đa bấy nhiêu anken. Khi tách nước 1 ancol cho 1 anken duy nhất thì ancol đó là ancol bậc 1 hoặc ancol có cấu tạo đối xứng cao. * Tách H2O tạo ete: đun nóng ancol với dung dịch H2SO4(đ) ở 140°C thì 2 phân tử ancol bị tách ra 1 phân tử H2O, tạo ra ete 2R-OH 2 4( d) 140o C H SOR-O-R + H2O Lưu ý: - Nếu hỗn hợp các ete sinh ra có số mol bằng nhau thì hỗn hợp các ancol ban đầu cũng có số mol bằng nhau. - Trong phản ứng tách H2O của ancol X, nếu sau phản ứng thu được chất hữu cơ Y mà: 1YY X X Md M    MY < MX thì Y là anken. 1YY X X Md M    MY > MX thì Y là ete. Quy tắc Zai-xep: nhóm OH ưu tiên tách ra cùng với H ở nguyên tử C bậc cao hơn bên cạnh để tạo thành liên kết đôi C = C Ví dụ: 2 4( d) 3 3 2 140 3 2 2 2 2 1 o C H SO CH CH CH CH H O but en CH CH CH CH H O but en                (SP chính) (SP phụ) d. Phản ứng oxi hóa: - Cho ancol tác dụng với CuO, to hoặc O2 xúc tác: Cu, to: + Ancol bậc 1 bị oxi hóa thành anđehit: RCH2OH + CuO otR-CH=O + Cu + H2O + Ancol bậc 2 bị oxi hóa thành xeton: Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Nguyễn Hà My Trang 41 + CuO ot + Cu + H2O + Ancol bậc 3 xem như không bị oxi hóa. Lưu ý: - Thông thường oxi hóa ancol bậc 1 (RCH2OH) thu được dung dịch hỗn hợp sản phẩm có thể chứa các chất: anđehit (RCHO), axit (RCOOH), ancol còn lại (RCH2OH), H2O. Nếu bài toán cho: + Tác dụng với Na: tất cả các chất đều phản ứng (trừ RCHO) + Tác dụng với AgNO3/NH3 (tráng gương): chỉ có RCHO (và HCOOH nếu có) phản ứng. + Tác dụng với dung dịch kiềm (trung hòa): chỉ có axit RCOOH phản ứng. - Khi oxi hóa hỗn hợp 2 ancol, sau đó cho sản phẩm thực hiện phản ứng tráng gương thu được nAg < 2nhh 2 ancol, chứng tỏ 2 ancol có một ancol bậc 2, nên khi oxi hóa cho xeton (không tham gia phản ứng tráng gương) *Phản ứng cháy: - Đốt cháy ancol no, đơn chức: CnH2n+2O + 3 2 n O2 ot nCO2 + (n+1) H2O ta luôn có: 2 2CO H O n n , 2 2ancol H O CO n n n  và 2 2 3 2puO CO n n - Lưu ý: Khi đốt 1 mol ancol A. o Nếu 2 2CO H O n n A là ancol no: CnH2n+2Ox và 2 2ancol H O COn n n  o Nếu 2 2CO H O n n A là ancol không no, có 1 liên kết  : CnH2nOx. o Nếu 2 2CO H O n n A là ancol không no có ít nhất 2 liên kết trở lên, CTTQ: CnH2n+2-2kOx (k≥2) 2.2.2.4. Điều chế a. Điều chế C2H5OH. - Hiđrat hóa etilen: CH2=CH2 + H2O 2 4 300o C H SO CH3CH2OH - Lên men tinh bột Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Nguyễn Hà My Trang 42 (C6H10O5)n 2H OC6H12O6 zimenCH3CH2OH b. Điều chế CH3OH CO + 2H2 2 3. r O400 ,200o ZnO C C atm CH3OH 2CH4 + O2 xt: Cu200 ,100o C atm 2CH3OH 2.2.2.5. Ứng dụng. C2H5OH được dung làm nguyên liệu để sản xuất anđehit, axit, este, chất dẻo, dung môi, nhiên liệu, đồ uống, dược phẩm. 2.2.3. Phenol 2.2.3.1. Định nghĩa - Phenol là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có chứa nhóm hiđroxyl (OH) liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon của vòng benzen. Phenol đơn giản và quan trọng nhất: C6H5OH cũng có tên là phenol. - Ancol thơm: nếu nhóm OH lien kết với nguyên tử cacbon thuộc mạch nhánh của vòng thơm thì hợp chất là ancol thơm. Ví dụ: C6H5CH2OH: ancol thơm, có tên là ancol benzylic. 2.2.3.2. Tính chất vật lý - Phenol (C6H5OH) là chất rắn, không màu, tan ít trong nước lạnh, tan vô hạn ở ≥ 66oC, tan tốt trong etanol, ete, axetonPhenol độc. 2.2.3.3. Tính chất hóa học a. Tính axit Phenol có lực axit mạnh hơn ancol, nhưng vẫn chỉ là axit yếu (không làm đổi màu quỳ tím thành đỏ), yếu hơn H2CO3 C6H5OH + Na  C6H5ONa + 1 2 H2 C6H5OH + NaOH  C6H5ONa + H2O Natri phenolat Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Nguyễn Hà My Trang 43 C6H5OH bị H2CO3 đẩy ra khỏi muối: C6H5ONa + CO2 + H2O  C6H5OH + NaHCO3. b. Phản ứng thế ở vòng benzen Phenol phản ứng thế dễ dàng với brom (kể cả nước brom), tạo ra kết tủa trắng: + 3Br2(dd)  +3HBr 2,4,6-tribrom phenol 2.2.3.4. Điều chế - Trong công nghiệp, phương pháp chủ yếu hiện nay là sản xuất đồng thời phenol và axeton theo sơ đồ phản ứng: C6H6 2 3CH CH CH C6H5CH(CH3)2 2 ( )oO kktC6H5OH + CH3-CO-CH3 - Ngoài ra, phenol còn được tách ra từ nhựa than đá. 2.2.3.5. Ứng dụng Phenol được dùng để sản xuất chất dẻo, thuốc nổ, dược phẩm, phẩm nhuộm, thuốc trừ dịch hại. 2.2.4. Axit cacboxylic 2.2.4.1. Định nghĩa, phân loại, danh pháp, cấu tạo a. Định nghĩa. Axit là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có nhóm cacboxyl (COOH) liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon hoặc nguyên tử H (HCOOH). b. Phân loại: R(COOH)m. *. Theo gốc hidrocacbon R - R: gốc no (CnH2n+1-: ankyl), m =1: axit no, đơn chức. HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH,, CnH2n+1COOH (n≥0, nguyên). - R không no, m =1: axit không no, đơn chức. Ví dụ Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Nguyễn Hà My Trang 44 CH2=CH-COOH, CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7COOH, *. Theo số nhóm chức COOH: m = 1: axit đơn. m ≥ 2: axit đa chức. Ví dụ HOOC – COOH: axit oxalic, HOOC- CH2-COOH: axit malonic, c. Danh pháp - Tên thông thường: của các axit liên quan dến nguồn gốc tìm ra chúng. - Tên thay thế (theo IUPAC): Tên axit = axit + tên hidrocacbon tương ứng theo mạch chính + oic. Ví dụ: Axit Tên theo IUPAC Tên thông thường CH3 CH CH3 COOH Axit 2-metyl propanoic Axit iso butyric CH2=CH-COOH Axit propenoic Axit acrylic HOOC-COOH Axit etanđioic Axit oxalic d. Cấu trúc Tương tác giữa nhóm cacbonyl (>C=O)và nhóm hydroxyl (-OH) làm cho mật độ điện tích ở nhóm cacbonyl dịch chuyển như biểu diễn bởi các mũi tên:       Hệ quả là nguyên tử H ở nhóm OH của axit trở nên linh động hơn ở nhóm OH của ancol và phenol. Phản ứng của nhóm cacbonyl ( >C=O) của axit cũng không giống như nhóm ( >C=O) của anđehit và xeton. 2.2.4.2. Tính chất vật lý - Ở điều kiện thường, tất cả các axit cacboxylic đều là những chất lỏng hoặc rắn. Nhiệt độ sôi của các axit cacboxylic cao hơn của anđehit, xeton và ancol có cùng Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Nguyễn Hà My Trang 45 số nguyên tử cacbon. Nguyên nhân là do sự phân cực của nhóm cacboxyl và sự tạo thành liên kết hiđro liên phân tử của axit cacboxylic. - Axit cacboxylic cũng tạo liên kết hiđro với nước và nhiều chất khác. Các axit: HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH tan vô hạn trong nước. Khi số nguyên tử C tăng lên thì độ an trong nước giảm. 2.2.4.3. Tính chất hóa học a. Tính axit. - Axit cacboxylic là axit yếu, nhưng vẫn có đầy đủ tính chất của một axit: làm chuyển màu quỳ tím thành màu đỏ, tác dụng với kim loại trước hiđro giải phóng H2, phản ứng với bazơ, oxit bazơ, đẩy được axit yếu hơn ra khỏi muối. Ví dụ RCOOH  RCOO- + H+ , Ka =   -OO OOH H RC RC        2CH3COOH + Zn  (CH3COO)2Zn + H2 CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O 2 CH3COOH + CuO  (CH3COO)2Cu + H2O 2 CH3COOH + CaCO3  (CH3COO)2Ca + CO2 + H2O - Trong số các axit no đơn chức, axit fomic (HCOOH) mạnh hơn cả, các nhóm ankyl đẩy electron về phía nhóm cacboxyl nên làm giảm lực axit (Ka) HCOOH CH3 COOH CH3-CH2 COOH Ka(25oC) 17,72. 10-5 1,75. 10-5 1,33. 10-5 b. Phản ứng với ancol – phản ứng este hóa + H-OR’ , oH t + H2O Ví dụ: đun hỗn hợp CH3COOH, C2H5OH với sự có mặt của H2SO4 đặc H3C C O OH + H-OC2H5 , oH t + H2O phản ứng thuận là phản ứng este hóa, phản ứng nghịch là phản ứng thủy phân este. Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Nguyễn Hà My Trang 46 c. Phản ứng tách nước liên phân tử. Khi tác dụng với P2O5, 2 phân tử axit bị tách đi 1 phân tử nước, tạo thành phân tử anđehit axit. Ví dụ: 2 5 2 P O H O d. Phản ứng ở gốc hiđrocacbon *Phản ứng thế ở gốc no: khi dùng xúc tác: P, Clo chỉ thế nguyên tử H ở cacbon bên cạnh nhóm cacboxyl: CH3CH2CH2COOH + Cl2 P CH3 CH2 CH COOH Cl +HCl * Phản ứng thế ở gốc thơm: COOH +HNO3 2 4 ( )H SO d +H2O * Phản ứng cộng vào gốc không no: Axit không no tham gia phản ứng cộng H2, Cl2, Br2... như hiđrocacbon không no. Ví dụ: C17H33COOH + H2 , oNi t CC17H35COOH Axit oleic axit stearic CH2=CH-COOH + Br2 CH2Br-CHBr-COOH 2.2.4.4. Điều chế: a. Trong phòng thí nghiệm: Oxi hóa hiđrocacbon, ancol C6H5CH3 4 2 , oKMnO t H OC6H5COOK 3 H OC6H5COOH Đi từ dẫn xuất halogen: R-X KCNR-C N 3 , oH O tR-COOH b. Trong công nghiệp: CH3COOH được điều chế như sau: Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Nguyễn Hà My Trang 47 Lên men giấm: CH3CH2OH + O2 omen giam25-30 CCH3COOH + H2O Oxi hóa anđehit axetic (phương pháp chủ yếu) CH3CH=O + 1 2 O2 , oxt tCH3COOH Từ CH3OH và CO (phương pháp hiện đại) CH3OH + CO , oxt tCH3COOH 2.2.4.5. Ứng dụng: a. CH3COOH: được dùng để sản xuất chất diệt cỏ, muối axetat kim loại (Al, Cr, Fe) làm chất cầm màu, một số este làm dung môi, tơ axetat. b. Các axit khác: các axit béo (C17H33COOH, C17H35COOH,...) được dùng để sản xuất xà phòng, axit benzoic được dùng để tổng hợp dược phẩm, nông dược...; axit salixylic ( ) được dùng để sản xuất thuốc cảm, aspirin ( : axit axetyl salixylic): thuốc xoa bóp, giảm đau... - Các axit đicacboxylic (axit ađipic HOOC-(CH2)4-COOH, axit phtalic HOOC-C6H4-COOH) được dùng đ