Luận án Nghiên cứu các tham số nhiệt động và các cumulant của một số vật liệu trong phương pháp XAFS phi điều hòa

                          (2.74)  Trong đó:  (2) 20 ( 1) ( ) (1 ) z z        và  0 2 E     +Với m=3: 55  ' 3 3 3 3 , '0 0 ' 1 1 1 y y ' ' n nE E E n n n n e e y Tr Tr n n n y n Z Z Z E E               ' 3 2 3 3 , '0 ' 1 1 5 (ay y ) ' ' 4 n nE E n n n n e e y n D n n y n Z E E             '2 3 3 3 , '0 5 [ 5ay ' y ' ' ' 4 E En n n n E E D e e y n n n n n y n Z n n                  Xét  các  chuyển  dịch  đến  các  trạng  thái  1n  và 3n    tương  ứng  với  ' 1n n   và  ' 3n n  .   Trường hợp ' 1n n  : ( 1)2 3 3 3 0 2 5 [ 5ay 1 y 1 ] 1 ( 1) 4 E En n n E E D e e y n n n n n y n Z n n                       2 3 3 3 0 2 (1 ) 5 [ 5ay 1 y 1 ] 1 4 E En n E D e e y n n n n n y n Z n                  2 3 3 3 0 2 5 (1 )[ 5ay 1 y 1 ] 1 4 n nE D y z z n n n n n y n Z            2 3 3 3 0 2 5 (1 )[5a y 1 y 1 ] 1 4 n nE D y z z n n n n n y n Z                       (2.75)  Cũng khai triển tương tự như với trường hợp m=1, thay kết quả tính các yếu  tố ma trận  1n y n   và  3 1n y n   vào (2.75) ta có:  1 3 32 3 3 32 2 2 0 0 0 0 2 15 (1 ) [5a ( 1) ( ) ( 1) ].3( ) ( 1) 4 n nE D y z z n n n Z               2 3 4 2 6 3 0 0 0 2 45 (1 ) [15a( ) ( 1) ( ) ( 1) ] 4 n nE D y z z n n Z             2 3 4 2 6 3 0 0 0 2 45 (1 )[15a( ) ( 1) ( ) ( 1) ] 4 n n n nE D y z z n z n Z                            (2.76)  Sử dụng các đẳng thức:   2 1 ( 1) (1 ) n n z n z       56  2 3 (1 ) ( 1) (1 ) n n z z n z        2 3 4 (1 4 ) ( 1) (1 ) n n z z z n z         Thay vào (2.76) ta được:  2 2 3 4 6 0 03 4 0 2 1 45 1 4 (1 )[15a( ) ( ) ] (1 ) 4 (1 )E D z z z y z Z z z               4 2 2 3 20 02 3 0 30( ) 1 3 1 4 [a ( ) ] (1 ) 4 (1 )E D z z z y Z z z                                      (2.77)  Trường hợp ' 3n n  : ( 3)2 3 3 3 0 2 5 [ 5ay 3 y 3 ] 3 ( 3) 4 E En n n E E D e e y n n n n n y n Z n n                       32 3 3 3 0 2 (1 ) 5 [5a y 3 y 3 ] 3 3 4 E En n E D e e y n n n n n y n Z                 2 3 3 3 3 0 2 5 (1 )[5a y 3 y 3 ] 3 3 4 n nE D y z z n n n n n y n Z                   (2.78)  Ta tính thêm yếu tố ma trận  3 3n y n  xuất hiện trong (2.78) với giá trị là:   1 3 3 2 03 ( ) [(n+1)(n+2)(n+3)]n y n     Thay giá trị các yếu tố ma trận vào (2.78) ta được:  1 12 3 3 3 32 2 0 0 0 2 5 (1 )[ .( ) [(n+1)(n+2)(n+3)] ].( ) [(n+1)(n+2)(n+3)] 3 4 n nE D y z z Z           3 6 3 30 0 5 ( ) (1 ) (n+1)(n+2)(n+3) 6 n nE D y z z Z        Sử dụng đẳng thức:   4 6 ( 1)( 2)( 3) (1 ) n n z n n n z        thay vào biểu thức trên ta được:  57  3 6 3 6 2 3 30 0 4 3 0 0 5 ( ) 6 5 ( ) (1 ) (1 ) 6 (1 ) (1 )E E D D z z y z Z z Z z                                           (2.79)  Tổng của (2.77) và (2.79) ta có:  4 2 2 3 6 2 3 20 0 02 3 3 0 0 30( ) 1 3 1 4 5 ( ) (1 ) [a ( ) ] (1 ) 4 (1 ) (1 )E E D z z z D z z y Z z z Z z                         4 2 2 2 2 3 20 0 02 3 3 0 10( ) 1 9 1 4 ( ) (1 ) [-3a ( ) ] (1 ) 4 (1 ) 2 (1 )E D z z z z z y Z z z z                   4 2 2 2 3 20 02 3 0 10( ) 1 1 9(1 4 ) 2(1 ) [-3a ( ) [ ] (1 ) 4 (1 )E D z z z z z y Z z z                4 2 2 3 20 02 3 0 10( ) 1 1 11 38 11 [-3a ( ) [ ] (1 ) 4 (1 )E D z z z y Z z z             Thay  (2) 20 3 3 (1 ) ( ) 4 4 (1 ) z a z         vào ta được:  4 2 2 3 2 20 0 02 3 0 10( ) 3 (1 ) (1 ) 1 11 38 11 [-3 ( ) ( ) [ ] 4 (1 ) (1 ) 4 (1 )E D z z z z y Z z z z                 6 3 2 2 3 0 3 0 10( ) 9(1 ) 11 38 11 [ ] 4 (1 )E D z z z y Z z           6 3 2 2 3 0 3 0 5( ) 9 18 9 11 38 11 [ ] 2 (1 )E D z z z z y Z z            6 3 2 3 0 3 0 5( ) (1 10 ) (1 )E D z z y Z z        6 3 2 3 0 2 5( ) (1 10 ) (1 )E D z z y z        Mặt khác từ (2.74) cùng với (2.31) đối với tinh thể cấu trúc fcc ta có:   2 2 2 0 02 2 ( ) 10 ( ) 2 2 2(5 ) 10 E E E E E eff D k D D                        với  20( ) là đóng góp điểm không vào cumulant bậc 2.  58  Thay vào biểu thức trên ta có:   6 3 2 (3) 3 0 2 2 2 0 5( ) (1 10 ) 10 ( ) (1 ) D z z y D z           4 2 (3) 3 0 2 ( ) (1 10 ) 2 (1 ) z z y z                                                    (2.80)  Từ (2.63), (2.73), (2.80) ta có các biểu thức đối với cấu trúc fcc, tương tự với hcp:          fcc (1) 2 0 (2) 2 0 4 2 (3) 0 2 3 1 ( ) 4 1 ( 1) ( ) (1 ) ( ) (1 10 ) 2 (1 ) z a z z z z z z                                           hcp (1) 2 0 (2) 2 0 4 2 (3) 0 2 9 1 ( ) 20 1 ( 1) ( ) (1 ) 3( ) (1 10 ) 10 (1 ) z a z z z z z z                        2.4.2. Dẫn giải các cumulant thông qua cumulant bậc 2 trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa Từ  mối  liên  hệ  giữa  biến  số  z  và  độ  dịch  chuyển  tương  đối  bình  phương  trung bình đưa ra bởi Rabus[8,9] theo biểu thức sau:  2 2 0 2 2 0 ( ) ( ) z                                                          (2.81)  Thay z vào biểu thức của cumulant bậc 3 ta được:  2 2 2 2 2 2 2 0 0 0 4 2 2 2 2 2 2 2 (3) 3 0 0 0 0 2 2 20 2 2 0 ( ) ( ) ( ( ) ) ( 10 ) ( ) ( ) ( ) ( ( ) ) ( )2 (1 ) ( ) y                                 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 0 0 0 4 2 2 2 (3) 0 0 2 2 2 2 20 0 2 2 0 ( ( ) 10( ( ) )( ( ) ) ( ( ) ) ) ( ) [ ( ) ] ( ) ( )2 [ ] ( )                                2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 0 0 0 4 2 2 2 (3) 0 0 2 2 2 2 2 0 0 2 2 2 0 ( ( ) 10( ( ) )( ( ) ) ( ( ) ) ) ( ) [ ( ) ] [ ( ) ( ) ]2 [ ( ) ]                                59  4 2 2 2 2 2 2 2 2 2 (3) 0 0 0 0 0 4 0 ( ) [( ( ) 10 10( ) )( ( ) ) ( ( ) ) ] ) 2 4( )                      4 4 2 2 2 2 4 4 2 2 4 (3) 0 0 0 0 0 0 4 0 ( ) 11 11 ( ) 9( ) 9( ) 2 ( ) ( ) 2 4( )                        4 4 4 4 4 4 (3) 2 2 2 20 0 0 0 02 4 0 0 ( ) 12 8( ) ( ) 3 2( ) [3( ) 2(( ) ) ] 2 4( ) 2 ( ) 2                       Như vậy các cumulant bậc 1 và bậc 3 có thể biểu diễn qua cumulant bậc 2 như sau:  fcc (1) 2 (2) 0 (2) 2 2 0 4 2 (3) 2 2 2 20 02 3 1 3 ( ) 4 1 4 ( 1) ( ) (1 ) ( ) (1 10 ) [3( ) 2(( ) ) ] 2 (1 ) 2 z a z z z z z z                                   hcp (1) (2) (2) 2 (3) 2 2 2 2 0 9 20 3 [3( ) 2(( ) ) ] 10                    (2.82)  Ở  đây:  20 2( ) 10 E D       đối với vật liệu cấu trúc fcc và hcp.  Từ (2.82) ta thấy rằng, chỉ cần xác định được cumulant bậc 2, ta có thể xác  định  được  các  cumulant  còn  lại  của  phổ  XAFS.  Điều  này  sẽ  được  áp  dụng  khi  nghiên cứu sinh đo giá trị cumulant bậc hai từ thực nghiệm sẽ được trình bày trong  chương 3. Tiếp theo ta xét tỷ số giữa các cumulant đối với cấu trúc fcc. Tương tự áp  dụng đối với cấu  trúc hcp.  Biểu thức liên hệ giữa các cumulant được thể hiện qua hệ thức sau:  (2) 2 (1) 2 (3) 2 2 2 2 0 3 4 [3( ) 2(( ) ) ] 2          (2) 2 (2) 2 (1) 2 (2) 2 2 2 2 2(3) 2 2 2 2 2 2 2 2 0 0 0 3 3 3 24 4 [3( ) 2(( ) ) ] 4 [3( ) 2(( ) ) ][3( ) 2(( ) ) ] 2 2                      (2) 2 4 22 2 2 2 4 4 2 0 0 0 2 3 3 1 2[3( ) 2(( ) ) ] 6 4( ) 4 ( ) 2 3                      60  Vậy:                    (1) 2 2(3) 2 0 2 1 4 ( ) 2 3                                                     (2.83)  Như vậy, ngay cả tỷ số giữa các cumulant cũng liên hệ qua cumulant bậc 2.  Tỷ số này dùng để đánh giá phương pháp nghiên cứu về mặt vật lý. Như chúng ta  thấy. Tỷ số này sẽ tiến đến giá trị ½ khi  2 0 2 ( )  tiến tới 0.   Từ (2.82) và (2.83) ta có thể rút ra thêm số nhận xét sau:  + Biểu đồ phụ thuộc nhiệt độ của các cumulant đối với các vật liệu cấu trúc  khác nhau có dạng như nhau.  + Khi biết nhiệt độ Einstein của vật liệu có cấu trúc cụ thể, ta có thể xác định  độ  dịch  chuyển  tương  đối  bình  phương  trung  bình  cũng  như  các  cumulant  phổ  XAFS của vật liệu đó ở một nhiệt độ xác định.  + Đồ thị tỷ số cumlant phổ XAFS của các vật liệu tiệm cận với giá trị ½ khi  nhiệt độ tiến tới nhiệt độ chuyển pha của vật liệu.  2.4.3. Tính hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa Áp dụng đối với vật liệu cấu trúc fcc và tương tự đối với cấu trúc hcp: Xuất phát từ hệ số giãn nở mạng  0 1 a a r r r       .   Mặt khác:  0( ) ( ) Ta T a T da rdT   . Trong đó:  T là hệ số giãn nở nhiệt của  vật liệu. Ta có:  1 T da r dT   . Thay a từ (2.82) vào ta được:     2 2 20 1 1 3 3 3 1 ( ) 4 4 4 1 T da d d d z r dT r dT r dT r dT z                        Thay  E Tz e    vào ta được:  2 03 ( ) 1 4 1 E E T T T d e r dT e                 61  2 22 0 2 1 . . 1 . . 3 ( ) 4 1 E E E E E E ET T T T T T e e e e T T r e                                                  2 2 22 2 2 0 0 0 2 2 2 2 (1 ) z (1 )z 2z3 ( ) 3 ( ) 3 ( ) z 4 (1 ) 4 (1 ) 2 (1 ) E E E E T z z T T T r z r z r T z                     2 22 2 2 2 2 2 3 z 3 ( ) z10 2 (1 ) 20 (1 ) EE EB T B kD r T z D rk T z                                    (2.84)            Từ (2.82) ta có:  2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 2 2 4 2 4 0 0 0 ( 1) ( 1) ( 1) ( ) ( 1) ( ) ( ) 1 1 (1 ) (1 ) ( ) (1 ) ( ) (1 ) ( ) z z z z z z z z                          2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 4 2 4 2 4 0 0 0 ( 1) ( ) 1 2 2 1 ( ) 4 ( ) 1 1 1 1 (1 ) ( ) (1 ) ( ) (1 ) ( ) z z z z z z z z z                          2 2 2 4 0 1 ( ) (1 ) (1 ) 4 ( ) z z                                            (2.85)  Mặt khác:  2 2 2 2 2 20 0 10 ( ) ( ) (10 ( ) )E E D D                                         (2.86)  Thay (2.85) và (2.86) vào (2.84) ta được:  2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 0 2 2 4 2 2 4 0 0 3 (10 ( ) ) 1 ( ) 3 (5 ( ) ) ( ) (1 ) ( 1) 20 4 ( ) 20 ( ) T B B D D D rk T D rk T                     Hay:  2 2 2 4 2 4 4 2 2 4 3 2 2 4 0 0 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 (5 ( ) ) ( ) 3 .25 ( ) ( ) ( ) 15 ( ) ( ) (1 ) ( ) . 20 ( ) ( ) 20 ( ) 4 B B T B B B k D k D D D r k T D rk T rk T                             Đặt:  3 0 15 4 T B D rk    với fcc và  3 0 9 4 T B D rk    với hcp ta có:   2 2 4 0 0 2 ( ) ( ) T T T            (2.87)                              Như vậy, ta cũng có thể xác định hệ số giãn nở nhiệt thông qua cumulant bậc  2 hay hệ số Debye-Waller của phổ XAFS.  62  Xem xét mối tương quan giữa cumulant bậc 2, hệ số giãn nở nhiệt và nhiệt  độ cũng như cumulant bậc 3 phổ XAFS đối với cấu trúc fcc, ta thấy:  3 2 2 4 20 2 2 (3) 2 2 2 2 0 15 ( ) ( ) ( ) .T 4 [3( ) 2(( ) ) ] 2 T B D rT r rk T             22 2 6 4 0 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 22 2 0 (3) 2 2 2 2 222 2 2 20 00 2 ( )15 ( ) ( ) 1(1 ) .T 1 5 ( ) (( ) ) 1 52 ( ) . . . . 2[3( ) 2(( ) ) ] 2 2 2 ( )( ) (( ) ) 13 3 T B B B D r D Dk T k T k T                                           (2.88)  Từ (2.88) ta thấy  2 (3) .T 1 2 T r    khi  ET  nghĩa là đối với nhiệt độ  ET   các  hiệu ứng phi điều hòa là đáng kể ta có thể áp dụng gần đúng cổ điển, còn khi T< E ,  hiệu ứng phi điều hòa nhỏ, ta phải áp dụng lý thuyết lượng tử. Đặc biệt tại giá trị  nhiệt độ  2 ET    tỷ số ở biểu thức (2.88) tiệm cận với giá trị  1 2 , như vậy khi T<  2 E   ta phải lưu ý tới hiệu ứng phi điều hòa.  2.4.4. Đánh giá kết quả tính cumulant bậc 2 của phổ XAFS sử dụng thế Morse và thế Stilinger-Weber trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa và phương pháp mô men với các kết quả khác đối với vật liệu bán dẫn cấu trúc kim cương a) Áp dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa sử dụng thế Morse Từ mục (2.2) đã diễn giải các biểu thức tính tần số và nhiệt độ Einstein đối  với vật liệu cấu trúc kim cương cũng như các tham số thế Morse và giá trị  0r  đối với  Si và Ge. Với  2 3 7 5 ( ) (ay y ) 3 12 E y D    ,  tương tự như cách dẫn giải đối với vật  liệu cấu trúc fcc và hcp, ta có thể rút ra các biểu thức của các tham số nhiệt động đối  với vật liệu cấu trúc kim cương như sau:  + Biểu thức đối với các cumulant:  63  (1) 2 (2) 0 (2) 2 2 0 4 2 (3) 2 2 2 20 02 5 1 5 ( ) 4 1 4 ( 1) ( ) (1 ) 5( ) (1 10 ) 5 [3( ) 2(( ) ) ] 6 (1 ) 6 z a z z z z z z                                  trong đó: 20 2 3 ( ) 14 E D         (2.89)                 + Biểu thức đối với hệ số giãn nở nhiệt:  2 2 4 0 0 2 ( ) ( ) T T T            với  3 0 35 12 T B D rk                                                 (2.90)  + Biểu thức đối với hệ số phi điều hòa:  2 2 2 225 5 5( ) (T)[3 (T)(3 (T)] 24 4 4 T R R                                                (2.91)  + Biểu thức đối với thành phần phi điều hòa  2 2 2 2 2 0 0(T) (T)[ (T) (T )]= (T)[ (T) ]A H H                                          (2.92)   + Biểu thức đối với thành phần phi điều hòa của pha và biên độ phổ XAFS  2 22 ( )( , ) Ak TAF k T e                                                    (2.93)  2 3 (3)1 1 4( , ) 2 [ (T)( )]- k (T) 3 A k T k R R                             (2.94)  b) Áp dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa và phương pháp thống kê mô men sử dụng thế Stillinger-Weber Từ các tham số thế Stillinger-Weber ta xác định được hàm thế tương tác hiệu  dụng, do đó xác định được tần số và nhiệt độ Einstein thông qua đạo hàm của hàm  thế tại  0r . Từ đó xác định được cumulant bậc 2 phổ XAFS.  Sử dụng phần mềm Matlab 2014 để lập trình tính toán số đối với Si và Ge để  biểu diễn sự phụ thuộc của cumulant bậc 2 phổ XAFS vào nhiệt độ được thể hiện  trong hình 2.6 và 2.7 theo các biểu thức trong mục (1.2.3).   64  Hình 2. 6:  Sự  phụ  thuộc  nhiệt  độ  của  cumulant  bậc  2  sử  dụng  thế  Stillinger- Weber  theo  phương  pháp  thống  kê  mô  men đối với Si.  Hình 2. 7:  Sự phụ thuộc nhiệt độ của  cumulant bậc 2 sử dụng thế Stillinger- Weber theo phương pháp thống kê mô  men đối với Ge.  Từ đồ thị hình 2.6 và 2.7 chỉ ra sự phù hợp tốt của phương pháp thống kê mô  men sử dụng để tính giá trị cumulant bậc 2 phổ XAFS đối với chất bán dẫn cấu trúc  kim cương đối với Si và Ge. Đối với Si, kết quả được so sánh với giá trị đưa ra bởi  M. Benfatto trong tài liệu[70] tại các nhiệt độ 80 K, 300 K và 500 K. Đối với Ge, các  kết quả cho thấy sự phù hợp với các kết quả thực nghiệm đưa ra bởi A.E.Stern trong  tài liệu[71] tại 300 K, của G. Dalba trong tài liệu[72] ở một vài giá trị nhiệt độ và với  các  kết  quả  tính  toán  lý  thuyết  đưa  ra  bởi  J.J.Rehr  trong  tài  liệu[4]  khi  sử  dụng  phương pháp LDA ở 300 K. Ngoài ra, nó còn rất phù hợp với kết quả thực nghiệm  của A.Yoshiasa trong tài liệu[73] trong một số nhiệt độ cụ thể, ngay cả các kết quả  được tính toán từ phương pháp GGA và hGGA đưa ra bởi J.J.Rehr ở 300 K trong  tài liệu[4]. Các kết quả này đã được nhóm chúng tôi đăng trong tài liệu[19].  Kết quả tính toán cumulant bậc 2 sử dụng thế Morse và thế Stillinger-Weber  cho vật liệu cấu trúc kim cương là Si và Ge theo mô hình Einstein tương quan phi  điều hòa đã được đánh giá và  so  sánh  trong các  tài  liệu[18,24,25]  cho  thấy  mô hình  Einstein tương quan phi điều hòa sử dụng hai thế trên phù hợp với các kết quả thực  nghiệm cũng như các kết quả tính toán từ các phương pháp khác. Do đó, mô hình  65  Einstein tương quan phi điều hòa có thể áp dụng đối với vật liệu bán dẫn cấu trúc  kim cương khi sử dụng thế Morse và thế Stillinger-Weber.  Như vậy, mô hình Einstein tương quan phi điều hòa và phương pháp mô men  đều có thể áp dụng tốt trong nghiên cứu cumulant bậc 2 phổ XAFS đối với cấu trúc  kim cương (Si, Ge). Từ đó, cho chúng ta gợi ý rằng: Có thể sử dụng kết quả tính  toán cumulant bậc 2 từ các phương pháp khác và dùng mô hình Einstein để tính các  cumulant còn lại của phổ XAFS đối với một số vật liệu cấu trúc nhất định.  2.5. Các hiệu ứng lượng tử ở giới hạn nhiệt độ thấp và gần đúng cổ điển ở nhiệt độ cao Các biểu  thức  thu được đối với các  tham số nhiệt động như đã trình bày ở  trên xuất phát từ lý thuyết lượng tử nên có thể áp dụng cho mọi nhiệt độ, trong đó, ở  nhiệt độ cao nó bao chứa các kết quả của gần đúng cổ điển. Ở nhiệt độ thấp, các  hiệu ứng lượng tử thể hiện qua đóng góp của năng lượng điểm không.    - Trong giới hạn nhiệt độ thấp: Khi T0 , ta sử dụng gần đúng:   1 1 1 1 2 1 1 z z z z z                                               (2.95)  Do trong giới hạn nhiệt độ thấp thì z0, như vậy, ta có thể bỏ qua giá trị z2  và các lũy thừa cao hơn.  - Trong giới hạn nhiệt độ cao: Khi T , ta sử dụng gần đúng:  1xe x  .   Ta có:  1 / EE E BTkT E Bz e e e Tk                 và  2 1 2 2 1 1 E B E BB E E E B z Tk TkTk z Tk                                                      (2.96)  Từ  (2.95),  (2.96) cũng như các biểu  thức  tính  toán các  tham số nhiệt động  trong mục (2.4) ta có bảng tổng hợp sau:  66  Bảng 2. 3: Các tham số nhiệt động trong giới hạn nhiệt độ.  Các đại lượng nhiệt động T0 T (1) a    (1)0 (1 2 )z    33 / kB effk k T   (2)   2 0 (1 2 )z    / kB effk T   (3)   (3)0 (1 12 )z    2 3 36 ( ) / kB effk k T   T   0 2(ln ) (1 2 )T z z z    33 / kBk r   (1) 2 (3)    (1) 2 2 2 0 0 (3) 0 (1 2 ) 3(1 2 ) 3 (1 12 ) 2(1 12 ) 2 z z z z          1 2 2 (3) .TT r   2 (3) .T 1 3 ln 0T r z z        1 2 Kết luận chương 2: 1. Nền tảng của mô hình Einstein tương quan phi điều hòa là sử dụng thế hiệu  dụng làm thế tương tác giữa các nguyên tử. Coi các phi điều hòa là các tương  tác  giữa  phonon-phonon  và  bỏ  qua  sự  tán  sắc  của  các  phonon.  Từ  đó,  sử  dụng phương pháp thống kê lượng tử để xác định các tham số nhiệt động phổ  XAFS.  2. Các cumulant phổ XAFS trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa có  thể được dẫn giải  gần đúng  thông qua  cumulant bậc hai hay hệ  số Debye- Waller của phổ XAFS bằng các biểu thức giải tích.  3. Hệ số dẫn nhiệt  T cũng như tần số  E  và nhiệt độ Einstein E  đều có thể xác  định thông qua cumulant bậc 2.   4. Tỷ số giữa các cumulnat và tỷ số giữa hệ số dẫn nhiệt  T và các cumulant sẽ  tiến tới giá trị ½ khi nhiệt độ tiến đến nhiệt độ chuyển pha của vật liệu.  67  CHƯƠNG 3. HỆ ĐO THỰC NGHIỆM VÀ ÁP DỤNG MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA TRONG NGHIÊN CỨU CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG PHỔ XAFS VẬT LIỆU CẤU TRÚC HCP VÀ FCC 3.1. Hệ thống bức xạ synchrotron và hệ đo phổ XAFS Bức xạ synchrotron: là tên của bức xạ được phát ra từ hệ gia tốc synchrotron  được  phát  minh  bởi  Oliphant  năm  1943[74],  hệ  gia  tốc  này  được  mô  tả  như  sau:  “Các hạt bị khống chế chuyển động trong một vòng tròn có bán kính không đổi, do đó có thể sử dụng một vòng từ trường hình khuyên ..., chuyển động của các hạt sẽ được thay đổi trong khi bán kính cong không đổi bằng cách tăng năng lượng của các hạt thông qua các gia tốc liên tiếp khi sử dụng một điện trường xen kẽ giữa các điện cực rỗng đồng trục”.  Đó  chính  là  nguyên  lý  cơ  bản  của  một  hệ  gia  tốc  synchrotron. Bức xạ synchrotron xuất hiện thông qua các đường vòng tích lũy. Bức  xạ synchrotron được phát ra khi các hạt tích điện như điện tử hay positron chuyển  động theo các đường vòng tròn trong một từ trường với vận tốc gần bằng tốc độ ánh  sáng.   Một số đặc tính của bức xạ synchrotron: - Độ sáng cao:  Bức  xạ  synchrotron  có  cường  độ  cực  mạnh  (cường  độ  gấp  hàng trăm nghìn lần so với chùm tia X từ các ống tia X thông thường) và  độ  chuẩn trực  rất cao.  - Phổ năng lượng rộng: Bức xạ synchrotron được phát ra với các năng lượng  khác nhau, từ vùng phổ hồng ngoại (với năng lượng photon từ một vài meV, bước sóng cỡ 106 Å) đến tia X cứng (với năng lượng photon từ trên 100 keV, bước sóng cỡ 10-3 Å).  - Điều chỉnh: có thể thu được chùm bức xạ tại bất kỳ bước sóng đã chọn nào.  - Phân cực cao: bức xạ phân cực cao, có thể là tuyến tính, tròn hoặc elip.  - Phát ra trong các xung rất ngắn:  các xung phát  ra  thường  nhỏ  hơn nano  giây (một phần tỷ giây), cho phép các nghiên cứu về phân giải thời gian.  68  3.1.1. Khái quát chung về hệ đo phổ XAFS Hầu  hết  các  hệ  đo  phổ  hấp  thụ  tia  X  được  thực  hiện  trên  nguồn  bức  xạ  synchrotron tạo  tia X có cường độ mạnh và phổ năng lượng là phổ liên tục. Hình  3.1 mô tả mô hình một hệ bức xạ synchrotron hiện đại. Các điện tử được tạo ra từ  nguồn phát điện tử (1) được gia tốc thẳng (2) trước khi năng lượng của chúng được  tích luỹ và mạnh lên trong vòng gia tốc hay vòng tích luỹ (3). Từ vòng gia tốc điện  tử được chuyển lên vòng lưu trữ năng lượng (4). Tại đây, điện tử chuyển động hàng  triệu  lần  trên 1 giây. Do hạt  tích điện  (điện tử, positron hay proton) chuyển động  trong trường từ nó gây ra sự thay đổi hướng chuyển động của nó do đó phát ra bức  xạ  điện  từ,  bức  xạ  điện  từ  trong  trường  hợp  này  gọi  là  bức  xạ  synchrotron.  Các  chùm bức xạ điện từ hay chùm tia ra (5) được sử dụng tùy thuộc vào các mục đích  thí nghiệm cụ thể (6).   Hình 3.1: Mô hình một hệ synchrotron hiện đại [75]. Trong hệ synchrotron, các điện tử được chuyển động và được định hướng bởi  các nam châm cong. Các bức xạ được  tạo  ra được đặc  trưng bởi phổ năng  lượng  liên tục trong vùng bước sóng rộng (từ hồng ngoại tới vùng tia X cứng), cường độ  mạnh, độ phân cực mạnh và là một xung tự nhiên. Ngoài ra, người ta còn thêm các  thiết bị phụ trợ khác nhằm làm tăng biên độ chùm tia hay để tạo ra các bức xạ kết  hợp hay không kết hợp tuỳ theo từng mục đích nghiên cứu cụ thể.  Mỗi một đầu ra (beamline) của chùm tia, tùy theo mục đích thí nghiệm sẽ có  cấu hình khác nhau. Hình 3.2 mô tả thành phần của một beamline phổ hấp thụ tia X.  Các gương được sử dụng để tạo các tia song song và hội tụ chùm tia. Lỗ và khe ra  69  để xác định kích thước chùm tia. Tinh thể đơn sắc kép để chọn lọc các tia X có dải  năng lượng hẹp thoả mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.    Hình 3.2: Cấu hình một đầu ra đo phổ hấp thụ tia X hiện đại[75]. Trong thực nghiệm đo phổ hấp thụ tia X, hệ số hấp thụ có thể được xác định  theo 3 cách khác nhau: Đo cường độ chùm tia tới và cường độ chùm tia truyền qua  mẫu (gọi là chế độ đo truyền qua, TM); đo cường độ chùm tia tới và cường độ tai X  huỳnh quang (gọi là chế độ đo huỳnh quang, FM) và đo cường độ chùm tia tới và  các điện tử Auger (gọi là chế độ đo trường điện tử).   TM FM Trường điện từ Các kết quả  thực nghiệm  trong nghiên cứu được  tiến hành  tại Viện nghiên  cứu bức xạ synchrotron Thái Lan  (SLRI, hình 3.3). Năng  lượng chùm điện  tử 1,2  GeV. Hệ thống được chia thành 8 đầu ra. Từ đầu ra số 1 đến đầu ra số 8. (Hình 3.4).  70  Hình 3.3: Các hệ synchrotron trên thế giới.  Hình 3.4: Hệ synchrotron Thái lan (SLRI)[76]. 71  Thông số nguồn phát: Nguồn tia X  Vùng năng  lượng  Kích thước tối  đa của chùm tia  Thông lượng  Độ phân giải  năng lượng  Nam châm cong  (1.44T, 1.2 GeV)  1.25 keV-10  keV  10 mm(h) x 1  mm(v)  108-1010  phs/s/100mA  10-4-3.10-4  Quá trình đo mẫu được tiến hành tại đầu ra số 8. Hình 3.5 là hệ đo tại đầu ra  số 8. Chế độ đo mẫu được sử dụng là chế độ đo truyền qua (TM).   Hình 3.5: Hệ thí nghiệm đầu ra số 8. Viện SLRI. Hình 3.6: Sơ đồ hệ thống đầu ra số 8. Viện nghiên cứu bức xạ synchrotron [76,77].  72  Hình 3.7 là h