Luận án Nghiên cứu chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của một số thông số công nghệ lên đặc tính của pin nhiên liệu màng trao đổi proton

hưng không nhiều và có thể chấp nhận được. Tại Mỹ, các xe chạy hydro tập trung hết ở bang California, nơi có 34 trạm tiếp nhiên liệu hydro. Hyundai Nexo đã được chạy thử trên đoạn đường sa mạc dài gần 400 km với nhiên liệu lấy từ pin hydro. Dòng xe FCEV này sử dụng 3 bình chứa khí hydro 700 bar có thể tích 156,6 lít và nặng gần 110 kg. Tháng 8/2018, hai chiếc xe buýt chạy bằng nhiên liệu hydro vừa được đưa vào hoạt động ở thành phố Trịnh Châu, tỉnh Hà Nam, Trung Quốc. Xe buýt dùng nhiên liệu hydro có thể chạy liên tục quãng đường 500 km sau khi đổ đầy 15 kg nhiên liệu, và thời gian tiếp nhiên liệu chỉ dưới 10 phút. Ở nước ta hiện nay, việc nghiên cứu về pin nhiên liệu PEMFC chưa được quan tâm nhiều và có rất ít cơ sở khoa học nghiên cứu về Pin nhiên liệu. Trong những năm vừa qua có một số nhóm nghiên cứu bắt đầu tiến hành nghiên cứu về pin nhiên liệu như: nhóm nghiên cứu của GS.TS. Vũ Thị Thu Hà, Viện Hóa học công nghiệpViệt Nam nghiên cứu về vật liệu xúc tác của pin nhiên liệu trực tiếp Methanol,nhóm nghiên cứu của Viện Vật lý Thành phố Hồ Chí Minh do PGS.TS. Nguyễn Mạnh Tuấn lãnh đạo nghiên cứu về Pin nhiên liệu trực tiếp Methanol (DMFC). Nhóm nghiên cứu 46 của PGS. TS Nguyễn Thị Phương Thoa, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh bắt đầu nghiên cứu về xúc tác dùng cho pin nhiên liệu (07/2011-12-2013) và nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Chánh Khê – Trung tâm R&D của Saigon HitechPark ... nhóm nghiên cứu của chúng tôi, đứng đầu là TS. Phạm Thy San, Viện Khoa học vật liệu (IMS-VAST) đã nghiên cứu về Pin nhiên liệu màng trao đổi proton sử dụng nhiên liệu hydro và oxy. Liên quan đến hướng này, năm 2017, TS. Đỗ Chi Linh đã bảo vệ thành công luận án “Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nano trên nền vật liệu cacbon áp dụng làm điện cực trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton”. Mục tiêu của luận án này là nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C 20 %klg. và vật liệu xúc tác hợp kim Pt-M/C (M=Ni, Co và Fe) có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng oxy hóa oxy của PEMFC. Nội dung và kết quả của luận án này hoàn toàn khác và không trùng lặp với luận án của tác giả. Kết luận chương I Đã giới thiệu tổng quan về nguyên lý hoạt động và cấu tạo của pin nhiên liệu màng trao đổi proton PEMFC... Các yếu tố cấu tạo và công nghệ ảnh hưởng tới chất lượng của pin nhiên liệu. Từ đó định hướng nghiên cứu tìm ra các biện pháp công nghệ thích hợp để chế tạo được bộ pin chất lượng 47 Chương II. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất và vật liệu Hóa chất và vật liệu sử dụng trong quá trình nghiên cứu chế tạo được trình bày trong bảng 2.1. Bảng 2.1. Hóa chất và vật liệu sử dụng trong luận án TT Tên vật tư Công thức Nguồn gốc Ghi chú 1. 20% Platinum on Vulcan XC-72 Pt/C 20% Fuelearth,Mỹ 2. 30% Platinum on Vulcan XC-72 Pt/C 30% Fuelearth,Mỹ 3. 20 %klg Pt/C (on cacbon black) HiSPEC 3000 Johnson Matthey, Mỹ 4. 40 %klg Pt/C (on cacbon black) HiSPEC 4000 Johnson Matthey, Mỹ 5. Nafion Membrane 117 (30x30 cm) Dupont, N117 Mỹ Màng Nafion 6. Nafion Membrane 212 (30x30 cm) Dupont, N212 Mỹ Màng Nafion 7. Nafion Solution 5% D521, Dupont Mỹ Chất dẫn Nafiom 8. Giấy cacbon chống nước Sigracet 35BC Sigracet 35BC Mỹ Lớp khuếch tán 9. H2O2 5% Fisher Mỹ 10. Isopropanol Fisher Mỹ 11. Graphit HK3 Tokai Tokai, Nhật Bipolar 12. Khí hydro Độ sạch 99% Việt Nam 13. Khí oxy Độ sạch 99% Việt Nam 14. Nhôm tấm 6061 Trung Quốc Tấm vỏ 15. Cu tấm Trung Quốc Tấm thu điện 16. Axit H2SO4 PA Việt Nam 2.2. Quá trình thực nghiệm 2.2.1. Đánh giá vật liệu xúc tác Pt/C Bốn loại vật liệu xúc tác thương mại là Pt/C 20 %klg, 30 %klg của hãng Fuelearth; và Pt/C 20, 40 %klg của hãng Jonshon Matthey được nghiên cứu, đánh giá để lựa chọn ra một loại vật liệu xúc tác phù hợp nhất cho ứng dụng trong pin nhiên liệu PEM. 48  Chuẩn bị mực xúc tác Mực xúc tác là hỗn hợp vật liệu xúc tác phục vụ cho việc tạo lớp xúc tác trên điện cực màng MEA. Thành phần của mực xúc tác bao gồm: vật liệu xúc tác Pt/C là các hạt xúc tác Platin có kích thước nanomet phân bố trên nền vật liệu mang là cacbon Vulcan XC-72 với các hàm lượng Platin khác nhau và do các hãng khác nhau sản xuất. Cụ thể có 4 loại: Pt/C 20 %klg (Pt chiếm 20% khối lượng), 30 %klg của Fuelearth (Mỹ); và Pt/C 20%, 40 %klg của hãng Johnson Matthey (Mỹ). Ngoài ra, trong thành phần hỗn hợp mực xúc tác còn có isopropanol, nước khử ion và dung dịch Nafion 5% (Dupont, Mỹ). Hỗn hợp này được khuấy trộn và rung siêu âm liên tục trong 8 h ở điều kiện môi trường để đảm bảo vật liệu xúc tác phân tán đều trong dung dịch. Mực xúc tác sau đó được bảo quản trong bình kín được khuấy liên tục bằng máy khuấy từ.  Chế tạo mẫu xúc tác trong các phép đo điện hóa - Chế tạo mẫu: bốn loại mực được chế tạo từ 4 loại xúc tác (đã đề cập ở trên) với cùng một tỷ lệ Pt/C, isopropanol, nước khử ion, Nafion như nhau và chế độ rung khuấy như nhau. Sau đó, mực được quét lên một tấm graphit mật độ cao với mật độ Pt bằng nhau là 0,4 mg/cm2. Mẫu đo điện hóa được đặt trong bộ gá mẫu bằng nhựa Teflon với diện tích làm việc của mẫu được khống chế là 1 cm2. - Các phép đo điện hóa trên thiết bị điện hóa Princeton EG &G 2737 với các phần mềm chuyên dụng tại phòng thí nghiệm Ăn mòn và bảo vệ vật liệu: - Các phép đo điện hóa được tiến hành trong hệ ba điện cực:  Điện cực làm việc (W): các mẫu xúc tác được phủ lên graphit mật độ cao. Điện cực so sánh (R): điện cực Ag/AgCl bão hòa (E0 = 0,197 vs. SHE). Điện cực đối (C): điện cực Pt.  Đo đường cong CV, chế độ quét trong khoảng điện thế 0-1,3 V (NHE) với tốc độ quét thế 50mV/s tại nhiệt độ phòngtrong dung dịch H2SO40,5 M.  Độ bền của các mẫu xúc tác được đánh giá bằng đo CV trong 1000 chu kỳ với tốc độ quét thế 50 mV/s, sau mỗi 200 chu kỳ, mẫu được đo kiểm tra độ bền bằng cách đánh giá hoạt tính xúc tác. Diện tích bề mặt xúc tác ESA được tính từ đường cong CV từ các pic hấp thụ H2 trong khoảng điện thế 0-0,4 V. 49  Các tính chất vật lý của xúc tácđược đánh giá bằng các phương pháp SEM và EDX (Jeol 6490 - Nhật Bản tại Viện Khoa học vật liệu); TEM–(JEM 1010 của hãng JEOL – Nhật Bản tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương); XRD (SIEMEN D5000 với tia CuKα có công suất 30 kV tại Viện khoa học vật liệu. Bước sóng của nguồn tia X là 0,154 nm và tốc độ quét là 0,04 /s). 2.2.2. Chế tạo điện cực màng MEA 2.2.2.1. Chế tạo điện cực màng bằng phương pháp CCS - Tạo lớp xúc tác trong chế tạo điện cực màng của pin nhiên liệu PEM bằng phương pháp quét phủ là kỹ thuật được sử dụng nhiều nhất trong phòng thí nghiệm do có nhiều ưu điểm như dễ dàng thực hiện, không yêu cầu các thiết bị hoặc điều kiện phòng thí nghiệm hiện đại, có thể thực hiện với lượng mẫu nhỏ. Trong kỹ thuật này, lớp xúc tác được phủ lên bề mặt lớp khuếch tán hoặc màng có diện tích 5x5 cm2 bằng bút chuyên dụng. Sau mỗi lượt quét, mẫu được để khô tự nhiên, cân trọng lượng. Khi đạt được mật độ mong muốn, mẫu được sấy khô trong 30 phút ở nhiệt độ 80 oC và được bảo quản trong môi trường Ecicator có chất chống ẩm. Các bước thực hiện ép nóng tạo điện cực màng MEA trong kỹ thuật CCS được thể hiện bày như hình 2.1. Hình 2.1. Quy trình chế tạo MEA bằng phương pháp phủ xúc tác lên lớp khuếch tán 50 Ảnh hưởng của các thông số ép nóng chế tạo màng điện cực MEA được khảo sát qua sự thay đổi nhiệt độ ép, thời gian ép và lực ép với các MEA chế tạo có diện tích hoạt động 5x5 cm2. Tính chất của điện cực màng MEA được đánh giá bằng:  Phương pháp đo tổng trở EIS với tần số đo được thay đổi trong khoảng 100 kHz – 10 mHz và giá trị điện áp xoay chiều sử dụng là 10 mV.  Đo đường cong phân cực U-I của các pin đơnđược lắp MEA và sử dụng tải điện bên ngoài.  Ảnh hưởng của thông số ép đến sự biến dạng của MEA được đánh giá bằng phương pháp SEM và EDX. 2.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Nafion trong mực xúc tác tới tính chất MEA Lớp xúc tác với hàm lượng Nafion thay đổi là 20, 30, 40 và 50% khối lượng rắn của mực xúc tác được khảo cứu.Vật liệu sử dụng là xúc tác Pt/C 40% (HiSPEC, Johns Matthey, USA) với mật độ xúc tác Pt trên điện cực màng được giữ cố định là 0,4 mg Pt/cm2 và dung dịch Nafion 5% thương hiệu D520 của hãng Dupont. Chất lượng các MEA được đánh giá bằng đường cong phân cực U-I. 2.2.2.3. Chế tạo điện cực màng bằng kỹ thuật DTM - Để thực hiện phương pháp phủ xúc tác lên trên màng Nafion, đầu tiên mực xúc tác được phủ lên tấm đề can (làm bằng vật liệu PTFE) bằng kỹ thuật bar coating. Tiếp sau, thực hiện kỹ thuật ép nóng lần thứ nhất giữa tấm đề can và màng để chuyển các lớp xúc tác từ đề can qua màng. Sau đó, thực hiện kỹ thuật ép nóng lần thứ hai giữa màng có lớp xúc tác với lớp khuếch tán để tạo thành MEA. Quy trình tóm lược được trình bày trên hình 2.2. Thành phần xúc tác và điều kiện ép nóng được rút ra từ phương pháp CCS đã khảo sát. Chất lượng các MEA được đánh giá bằng đường cong phân cực U-I. Hình 2.2. Quy trình chế tạo MEA bằng phương pháp phủ xúc tác lên màng 51 2.2.3. Thiết kế, chế tạo bộ pin nhiên liệu PEMFC công suất ~100 W - Khảo sát cấu hình tấm lưỡng cực: Các tấm lưỡng cực bằng vật liệu graphit mật độ cao có diện tích hiệu dụng 5x5 cm2 với số lượng rãnh khác nhau có cấu trúc gấp khúc: 1, 3, 5 rãnh và kích thước rãnh rộng 1 mm, sâu 1 mm được tiến hành khảo sát. - Khảo sát chế độ vận hành của bộ pin: nhiệt độ hoạt động, độ ẩm và lưu lượng khí nhiên liệu. - Tính chất của bộ pin được đánh giá bằng phương pháp đo đường cong phân cực U-I sử dụng trạm cấp khí nhiên liệu. 2.3. Thiết bị và dụng cụ  Thiết bị đo điện hóa: Princeton EG &G 2737 với các phần mềm chuyên dụng tại phòng Nghiên cứu ăn mòn và bảo vệ vật liệu, Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.  Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM , EDX) Jeol 6490 - Nhật Bản tại Viện Khoa học vật liệu.  Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM - JEM 1010 (Jeol, Nhật Bản) của Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương.  Thiết bị đo nhiễu xạ tia X(XRD) D8-Advance (Bruker – Đức) của Khoa Hóa Trường Đại học Quốc gia Hà Nội.  Tủ sấy (Memmert – Đức) của Viện Khoa học vật liệu.  Cân điện tử 4 số BP210 (Sartorius – Đức).  Máy khuấy từ IKA RCT basic, tốc độ khuấy từ 0÷1.200 vòng/phút  Bể siêu âm Ultrasonicsteri-Cleaner (ISO-9001/ISO13485).  Máy gia công cơ khí chính xác CNC.  Máy ép thủy lực.  Một số dụng cụ khác. 2.4. Các phương pháp nghiên cứu 2.4.1. Các phương pháp đặc trưng vật lý 2.4.1.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị sử dụng để nghiên cứu hình thái học bề mặt của mẫu. Đây là thiết bị dùng chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại lớn 52 gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học. Nguyên tắc hoạt động như sau: tạo chùm tia điện tử mảnh có năng lượng cao (được gọi là chùm tia điện tử sơ cấp) và điều khiển chùm tia này quét trên một diện tích rất nhỏ của bề mặt mẫu. Sau đó ghi nhận và phân tích các tín hiệu được phát ra do tương tác của điện tử sơ cấp với mẫu (được gọi là các tín hiệu thứ cấp). Các tín hiệu này bao gồm: điện tử thứ cấp, chùm điện tử tán xạ ngược, điện tử tán xạ không đàn hồi, điện tử tán xạ đàn hồi, điện tử hấp thụ, điện tử Auger và tia X. Căn cứ vào các thông tin thu được bởi đầu thu các tín hiệu trên, người ta có thể vẽ lại hình thái bề mặt của mẫu một cách chính xác. 2.4.1.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Trong ứng dụng nghiên cứu ảnh hưởng của vật liệu xúc tác đến hiệu suất của pin nhiên liệu PEM, từ ảnh TEM có thể quan sát thấy sự phân bố và kích thước của các hạt nano xúc tác Pt/C trên vật liệu nền cacbon. Sau đó, kích thước của các hạt xúc tác kim loại được đo trực tiếp sử dụng phần mềm Perfect Screen Ruler và có thể xây dựng đồ thị phân bố kích thước hạt cũng như xác định kích thước hạt trung bình của các mẫu xúc tác. 2.4.1.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) Phương pháp EDX chủ yếu được thực hiện thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử. Do đó từ kết quả phân tích EDX có thể xác định thành phần và hàm lượng các nguyên tố có trong mẫu đo. Đối với vật liệu Pt/C tổng hợp, nhờ phương pháp EDX có thể xác định được độ tinh khiết và hàm lượng kim loại Pt của mẫu xúc tác tổng hợp được. 2.4.1.4. Phương pháp đo đường cong phân cực U-I 53 Một pin nhiên liệu có điện áp cao nhất khi không có dòng điện chạy qua và điện áp này được gọi là OCV. Khi mạch đóng và dòng điện đi qua một tải điện ngoài và điện áp trở nên thấp đi do ba tổn thất chính: hoạt hóa, điện trở nội và chuyển khối. Tổn thất hoạt hóa khống chế trong vùng mật độ dòng điện thấp. Đối với pin nhiên liệu nhiệt độ thấp, tổn thất hoạt hóa là đáng kể và xuất hiện một sự giảm điện áp nhanh. Khi quá thế tăng lên, động học phản ứng trở nên cao và tăng mật độ dòng điện chỉ làm tăng thêm một ít trong quá thế do hoạt hóa. Khống chế tổn thất điện áp tiếp theo bởi điện trở nội của pin và vì vậy vùng U –I gần như tuyến tính. Khi mật độ dòng điện tiếp tục tăng, tốc độ cung cấp chất phản ứng trở thành yếu tố giới hạn và sự giảm điện áp nhanh xuất hiện. Sử dụng đường cong U - I là cách tốt nhất để minh họa tính chất của một pin nhiên liệu do đường cong này không chỉ biểu diễn giá trị đầu ra thực tế của pin mà còn biểu diễn các tính chất của pin trong các vùng mật độ dòng điện khác nhau. Hình 2.3. Sơ đồ bố trí thử nghiệm pin nhiên liệu Hệ khảo sát đánh giá được lắp vào Hệ thử nghiệm bố trí như hình 2.3. Trong hệ thử nghiệm pin nhiên liệu này, khí oxy và hydro từ các bình chứa được điều chỉnh lưu lượng khí qua các thiết bị điều chỉnh lưu lượng (mass flow), và được xục qua nước trong bình tạo ẩm. Độ ẩm của khí trong bình tạo ẩm được điều chỉnh bằng việc điều chỉnh nhiệt độ của bình tạo ẩm. Nhiệt độ này được đo và điều khiển nguồn cấp điện cho thanh đốt bằng thiết bị đo nhiệt độ Dotech FX3S (Hàn Quốc), khí ngay sau khi qua bình tạo ẩm được đo độ ẩm tại buồng đo bằng thiết bị đo độ ẩm FX3H (Hàn 54 Quốc) và tiếp tục được đưa vào pin nhiên liệu. Nhiệt độ của pin nhiên liệu được thay đổi bằng cách điều khiển nguồn điện cho các thanh đốt gắn vào hai tấm vỏ của pin. Nhiệt độ hoạt động của pin cũng được đo và điều khiển nguồn cấp điện cho thanh đốt bằng thiết bị đo nhiệt độ Dotech FX3S (Hàn Quốc), 2.4.2. Các phương pháp đo đạc các đặc trưng điện hóa 2.4.2.1. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn ứng dụng trong PEMFC để nghiên cứu hoạt tính xúc tác, từ đường cong CV, dễ dàng tính được tổng điện lượng trao đổi của các quá trình xảy ra trên các hạt xúc tác Pt/C bằng cách lấy tích phân và đây chính là diện tích bề mặt điện hóa (ESA) thể hiện hoạt tính của vật liệu xúc tác Pt/C. Độ bền của các vật liệu xúc tác tổng hợp có thể được quan sát cụ thể hơn từ sự thay đổi giá trị diện tích bề mặt điện hóa ESA sau nhiều chu kỳ thử nghiệm. Phương pháp quét thế tuần hoàn là áp một điện thế được biến thiên tuyến tính theo thời gian, và ghi dòng như một hàm số của điện thế. Vì điện thế biến thiên tuyến tính nên cách ghi trên cũng tương đương với ghi dòng theo thời gian. Đặc trưng cho sự thay đổi điện thế là vận tốc quét v. Điện thế điện cực được so sánh với một điện cực chuẩn, phụ thuộc vào thế ban đầu thế Ei, thế kết thúc Ef và tốc độ quét v. Mẫu đo điện hóa được đặt trong bộ gá mẫu bằng nhựa Teflon với diện tích làm việc của mẫu được khống chế là 1 cm2. Hệ đo là hệ điện hóa ba điện cực với điện cực đối là điện cực platin và điện cực so sánh là điện cực Ag/AgCl. Các phép đo điện hóa được thực hiện trong dung dịch H2SO4 0,5 M và thiết bị điện hóa sử dụng là PARSTAT2273 (EG&G –USA) với các phần mềm chuyên dụng. Để nghiên cứu hoạt tính xúc tác trong PEMFC, các phép đo CV được quét trong khoảng điện thế 0-1,3 V (NHE) với tốc độ quét thế 50 mV/s tại nhiệt độ phòng. Hình 2.4 là đồ thị CV minh họa của một mẫu xúc tác Pt/C trong dung dịch H2SO4 0,5 M. Từ đường cong CV, dễ dàng tính được tổng điện lượng trao đổi của các quá trình xảy ra trên các hạt xúc tác Pt/C bằng cách tích phân và đây chính là diện tích bề mặt điện hóa (ESA) thể hiện hoạt tính của vật liệu xúc tác Pt/C. Diện tích ESA của mẫu xúc tác được tính qua điện lượng theo công thức. ܧܵܣ = ொಹ ଴.ଶଵ௠ು೟ (2.1) 55 Hình 2.4. Đồ thị CV điển hình của mẫu xúc tác Pt/C trong dung dịch H2SO4 0,5M Trong đó: QH là lượng điện tích trung bình tính từ diện tích của pic điện hóa của quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ hydro trên đường CV (mC). Qୌ = ୕౎ା ୕ో ଶ (2.2) Hằng số 0,21 là điện lượng cần thiết tính toán theo lý thuyết để oxy hóa một đơn lớp hydro hấp phụ trên Pt (mC); mPt là giá trị mật độ Pt trên bề mặt mẫu đo CV (g/cm2). 2.4.2.2. Phương pháp phổ tổng trở điện hóa Phương pháp tổng trở điện hoá được sử dụng để xác định các tham số trong các phản ứng điện hóa trên các điện cực. Kĩ thuật tổng trở chính là việc xác định sự phụ thuộc của tổng trở vào tần số [82]. Tổng trở của mẫu đo được xác định bằng cách áp thế xoay chiều biên độ nhỏ vào mẫu ở một dãy tần số thích hợp, phân tích các dữ liệu thu được (điện thế, dòng điện) ở các mức tần số tương ứng ta sẽ tính được độ lệch pha và tổng trở cũng như các hàm trở kháng khác. Bằng kỹ thuật này, người ta có thể xác định được nhiều tham số của vật liệu như: độ dẫn điện (độ dẫn ion, điện tử), hằng số điện môi, các tham số về quá trình dịch chuyển điện tích hay hệ số khuếch tán của các ion trong vật liệu. Các pin được lắp trong hệ đo để có thể cấp khí nhiên liệu cũng như điều khiển nhiệt độ của cả hệ pin. Phép đo tổng trở được thực hiện đối với pin đơn tại giá trị điện áp mạch hở. Thiết bị điện hóa sử dụng là PARSTAT2273 (EG&G –USA) với các - 3.0E- 02 - 2.0E- 02 - 1.0E- 02 0. 0E +00 1.0E- 02 2.0E- 02 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 C ur re nt ( A ) Potential (V) (def) I vs E Cycle #10 QR QO Điện tích lớp kép 56 phần mềm chuyên dụng. Trong phép đo này, điện cực làm việc được nối tới catot của pin trong khi điện cực đối và điện cực so sánh được nối với anot của pin. Khí nhiên liệu H2 và O2 được cấp đến các điện cực anot và catot có tốc độ tương ứng 120 và 300 sccm tương ứng. Khoảng tần số đo được thay đổi trong khoảng 100 kHz – 10 mHz và giá trị điện áp xoay chiều sử dụng là 10 mV. Kết luận chương II Trong chương này trình bày các bước thực nghiệm. Đồng thời giới thiệu các phương pháp nghiên cứu cũng như các hóa chất, thiết bị, dụng cụ sử dụng trong quá trình nghiên cứu. 57 Chương III. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT ĐIỆN CỰC MEA Bộ phận quan trọng nhất trong một pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) là điện cực màng (MEA), có cấu trúc như trình bày trên hình 3.1. Điện cực màng được chế tạo bằng cách ép nóng hai điện cực anot và catot có chứa xúc tác (CL) được phủ trên hai lớp khuếch tán (GDL), với một màng Nafion nằm ở giữa. Hiệu suất chuyển hóa năng lượng của PEMFC được quyết định bởi tính chất của MEA. Trong pin nhiên liệu, các phản ứng điện hóa sẽ xảy ra tại bề mặt phân chia ba pha giữa chất điện ly, khí nhiên liệu và các hạt xúc tác rắn trong MEA. Tính chất của MEA bị ảnh hưởng rất nhiều bởi bản chất vật liệu cấu thành: chất lượng vật liệu xúc tác, mật độ xúc tác, hàm lượng chất dẫn ion, màng Nafion và đặc biệt là phương pháp chế tạo MEA. Hình 3.1. Cấu tạo của điện cực màng trong PEMFC Trong chương này, các nội dung nghiên cứu sau đây sẽ được trình bày và thảo luận. - Tính chất điện hóa, tính chấtvật lý và độ bền của một số vật liệu xúc tác thương mại được nghiên cứu đánh giá và từ đó vật liệu xúc tác Pt/C phù hợp được lựa chọn để sử dụng trong pin nhiên liệu PEM. - Chế tạo điện cực màng bằng phương pháp phủ xúc tác lên trên lớp khuếch tán khí (CCS). Trong phương pháp này, ảnh hưởng của các thông số ép nóng quan trọng như: nhiệt độ, thời gian và lực ép, cũng như ảnh hưởng của hàm lượng chất dẫn ion Nafion đến phẩm chất của MEA được đánh giá. Từ đó, quy trình chế tạo điện cực màng bằng phương pháp CCS tối ưu nhất được đưa ra. - Phương pháp đề can (DTM) được sử dụng để tạo lớp xúc tác trên màng Nafion. 58 Tính chất, đặc trưng của MEA chế tạo bằng phương pháp này cũng được nghiên cứu, đánh giá. 3.1. Đánh giá tính chất và lựa chọn vật liệu xúc tác Pt/C sử dụng trong pin nhiên liệu (PEMFC) Vật liệu xúc tác lý tưởng cho các phản ứng oxy hóa hydro (HOR) và phản ứng khử oxy (ORR) trong PEMFC là kim loại platin. Hiện nay, vật liệu xúc tác kim loại Pt sử dụng trong PEMFC thường có dạng các hạt với kích thước nhỏ hơn 10 nm được phân tán trên vật liệu nền cacbon có diện tích bề mặt riêng cao. Một số vật liệu xúc tác thương mại Pt/C phổ biến được sản xuất bởi các công ty lớn trên thế giới như Fuel cell earth (FE)và Johnson Matthey (JM) của Mỹ, E-TEK (Đức), Tanaka (Nhật) Các vật liệu này thường chỉ cho phép sử dụng trong nội địa của các hãng sản xuất nên rất khó đặt hàng mua trực tiếp tại Việt Nam. Trong nghiên cứu này, các vật liệu xúc tác Pt/C 20 %klg và 30 %klg sản xuất bởi hãng Fuel cell earth (mẫu FE - 20 và FE – 30) và Pt/C 20 và 40 %klg được sản xuất bởi hãng Johnson Matthey (mẫu JM - 20 và JM – 40) đã được nghiên cứu đánh giá tính chất để có thể lựa chọn được loại xúc tác phù hợp cho chất lượng tốt trong quá trình nghiên cứu chế tạo pin nhiên liệu. 3.1.1. Đánh giá tính chất điện hóa của các mẫu xúc tác Pt/C Tính chất quan trọng nhất của vật liệu xúc tác trong pin nhiên liệu là hoạt tính xúc tác và độ bền của xúc tác trong môi trường hoạt động của xúc tác. Vì vậy, việc tiến hành đánh giá các tính chất này quyết định đến việc lựa chọn loại xúc tác nào sử dụng trong những nghiên cứu tiếp theo. 3.1.1.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu Pt/C Độ hoạt hóa của các mẫu xúc tác được đánh giá bằng phương pháp điện hóa quét thế vòng (CV). Hình 3.2 biểu diễn đồ thị CV đo được trong dung dịch H2SO4 0,5 M của vật liệu cacbon Vulcan XC-72 và vật liệu Pt/C của các hãng FE và JM với mật độ xúc tác sử dụng là 0,4 mg/cm2. Từ đồ thị ta thấy rằng đối với mẫu cacbonVulcan XC-72, trên đường cong CV không xuất hiện các pic điện hóa và quá trình quét thế chỉ tương ứng quá trình nạp điện tích lớp kép và hấp phụ của các nhóm chức chứa oxy. Khi có mặt vật liệu xúc tác Pt, trên đồ thị CV của các mẫu gần tương tự nhau và xuất hiện các pic ứng với các quá trình điện hóa khác nhau. Từ đồ thị CV 59 thể thấy rõ ràng sự xuất hiện của ba giai đoạn chính tương ứng với các khoảng điện thế khác nhau. Trong khoảng điện thế từ 0-0,4 V xuất hiện các pic điện hóa ứng với các quá trình nhả hấp phụ/hấp phụ của hydro [83]. Cơ chế của quá trình này có thể diễn ra theo cơ chế hai bước. Đầu tiên hydro hấp phụ lên bề mặt các tâm xúc tác Pt dưới dạng các nguyên tử. Sau đó các nguyên tử này bị oxy hóa thành các proton theo các phương trình sau: H2 → 2Hads (3.1) Hads + H2O → H3O+ + e (3.2) Hình 3.2. Đồ thị CV của vật liệu cacbon Vulcan-72 và các vật liệu xúc tác Pt/C của các hãng FE và JM trong dung dịch H2SO4 0,5M Trong quá trình quét thuận, khoảng điện thế từ 0,4 V đến 0,8 V tương ứng với quá trình nạp lớp điện tích kép do các nhóm chứa oxy trên bề mặt vật liệu cacbon. Tại điện thế 0,85 V bắt đầu xảy ra quá trình oxy hóa của Pt tạo thành oxit. Tương ứng với quá trình này, xuất hiện một pic khử có đỉnh tại điện thế 0,7 V của quá trình khử Pt-O trong quá trình quét thế nghịch. So sánh các mẫu xúc tác khác nhau cho thấy các mẫu Pt/C của hãng JM có diện tích các pic điện hóa lớn hơn so với các mẫu xúc tác của hãng FE. Hoạt tính xúc tác được đặc trưng qua giá trị diện tích bề mặt xúc tác ESA của kim loại Pt tính qua đường cong CV. Từ đường cong CV, bằng phương pháp tính tích phân, các giá trị ESA đã được tính toán từ các pic hấp phụ H2 trong khoảng điện thế 0-0,4 V. Giá trị diện tích ESA của các mẫu xúc tác được tính toán và tổng hợp trên bảng 3.1. Kết quả chỉ ra các mẫu xúc tác của hãng JM có giá trị diện tích ESA cao 60 hơn so với của các mẫu hãng FE. Như vậy các mẫu xúc tác của hãng JM có hoạt tính xúc tác cao hơn và đạt tới giá trị ESA