Luận án Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của vi cộng hưởng quang tử 1D làm cảm biến quang - Nguyễn Thúy Vân

LỜI CAM ĐOAN . ii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT . iii

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ . viii

MỞ ĐẦU.1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D VÀ VẬT

LIỆU SILIC XỐP.6

1.1. Sự ra đời của tinh thể quang tử.6

1.2. Khái niệm và phân loại tinh thể quang tử .8

1.2.1. Khái niệm .8

1.2.2. Phân loại tinh thể quang tử.9

1.2.3. Tính chất của tinh thể quang tử.13

1.3. Vi cộng hưởng quang tử 1D trên cơ sở silic xốp .18

1.3.1. Lịch sử của silic xốp.18

1.3.2. Cơ sở cho quá trình hình thành silic xốp .20

1.4. Silic xốp trong các ứng dụng cảm biến .26

1.4.1. Cấu trúc cảm biến và nguyên lý hoạt động.27

1.4.2. Cảm biến hóa học.28

1.4.3. Cảm biến phân tử sinh học.29

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1.32

CHƯƠNG 2. THIẾT KẾ VÀ MÔ PHỎNG CẤU TRÚC CỦA VI CỘNG HƯỞNG

QUANG TỬ 1D TRÊN NỀN VẬT LIỆU SILIC XỐP.33

2.1. Chiết suất của silic, không khí và silic xốp và mô hình Kronig - Penny .33

2.1.1. Chiết suất của silic, không khí và silic xốp .33

2.1.2. Mô hình Kronig – Penny .35

2.2. Phương pháp ma trận chuyển (Transfer Matrix Method) .39

2.2.1. Công thức ma trận chuyển cho màng mỏng.41

2.2.2. Công thức ma trận chuyển cho cấu trúc đa lớp .44

2.2.3. Cấu trúc phần tư bước sóng.46

2.2.4. Vi cộng hưởng dựa trên cấu trúc phần tư bước sóng tinh thể quang tử

1D (1D PhC) .47V

2.3. Các kết quả mô phỏng vùng cấm quang và phổ phản xạ của cấu trúc 1D

PhC .49

2.3.1. Ảnh hưởng của các thông số của DBRs lên phổ phản xạ của vi cộng

hưởng quang tử 1D.51

2.3.2. Các thông số của lớp khuyết tật ảnh hưởng tới phổ phản xạ của vi cộng

hưởng quang tử 1D.53

2.4. Các thông số của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D ảnh hưởng tới độ

nhạy của cảm biến quang .55

2.4.1. Ưu điểm của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp cho

cảm biến quang .55

2.4.2. Các thông số của cấu trúc vi cộng hưởng 1D ảnh hưởng tới độ nhạy của

cảm biến.56

KẾT LUẬN CHƯƠNG 2.61

CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO CẤU TRÚC VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D TRÊN

CƠ SỞ SILIC XỐP .62

3.1. Nguyên lý, qui trình chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng

silic xốp .62

3.1.1. Nguyên lý chế tạo .62

3.1.2. Qui trình chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng 1D .63

3.2. Thiết kế chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D .65

3.2.1. Thiết kế cấu trúc tinh thể quang tử 1D.65

3.2.2. Thiết kế cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D.67

3.3. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc và đặc tính quang học của vật liệu

silic xốp .69

3.3.1. Phương pháp nghiên cứu vi hình thái của cấu trúc vật liệu xốp .70

3.3.2. Nghiên cứu phương pháp ghép lăng kính để đo chiết suất và chiều dày

của vật liệu silic xốp.72

3.3.3. Phương pháp đo phổ phản xạ của cấu trúc màng đa lớp silic xốp.73

3.4. Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D .75

3.4.1. Cấu trúc cặp lớp silic xốp .75

3.4.2. Cấu trúc đa lớp silic xốp .78

3.4.3. Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp .79VI

3.5. Thiết kế hệ thiết bị cảm biến quang tử nano dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng

quang tử 1D làm bằng silic xốp.84

3.5.1. Mục tiêu của thiết kế thiết bị cảm biến.84

3.5.2. Sơ đồ khối của thiết bị cảm biến .85

3.5.3. Bản thiết kế hệ thiết bị cảm biến .87

KẾT LUẬN CHƯƠNG 3.91

CHƯƠNG 4. XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG MỘT SỐ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC DỰA TRÊN CẤU TRÚC VI CỘNG HƯỞNG

QUANG TỬ 1D LÀM BẰNG SILIC XỐP.92

4.1. Nguyên lý hoạt động của cảm biến quang dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng

quang tử 1D làm bằng silic xốp.92

4.2. Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D cho ứng dụng cảm biến.94

4.3. Khảo sát đo cảm biến với các dung môi hữu cơ .95

4.3.1. Các đường chuẩn thực nghiệm đối với các dung môi hữu cơ tinh khiết.95

4.3.2. Ứng dụng đo cảm biến đối với các dung môi hữu cơ trong xăng sinh học

.98

4.4. Ứng dụng cảm biến quang đo các loại thuốc bảo vệ thực vật trong môi

trường nước .101

4.4.1. Giới thiệu về thuốc bảo vệ thực vật.101

4.4.2. Các đường thực nghiệm khảo sát nồng độ của thuốc BVTV trong nước

.103

KẾT LUẬN CHƯƠNG 4.110

CHƯƠNG 5. XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ MỘT SỐ DUNG MÔI HỮU CƠ DỰA

TRÊN CẤU TRÚC VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D LÀM BẰNG SILIC XỐP

.111

5.1. Cơ sở lý thuyết.112

5.2. Xác định nồng độ các dung môi hữu cơ bằng phương pháp hóa hơi các hợp

chất hữu cơ .115

5.2.1. Đáp ứng của cảm biến phụ thuộc vào nhiệt độ và vận tốc dòng khí .116

5.2.2. Khảo sát độ nhạy của cảm biến sử dụng các phương pháp khác nhau 121

5.3. Ứng dụng cấu trúc vi cộng hưởng 1D dựa trên vật liệu silic xốp làm cảm

biến xác định hàm lượng methanol trong ethanol .126

5.3.1. Xác định hàm lượng methanol trong ethanol.127VII

5.3.2. Xác định hàm lượng ethanol và methanol trong rượu là chế phẩm từ cồn

công nghiệp .130

KẾT LUẬN CHƯƠNG 5.135

KẾT LUẬN CHUNG.136

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU .138

TÀI LIỆU THAM KHẢO.140

pdf169 trang | Chia sẻ: trungkhoi17 | Lượt xem: 388 | Lượt tải: 2download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận án Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của vi cộng hưởng quang tử 1D làm cảm biến quang - Nguyễn Thúy Vân, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
5 chu kỳ. Hình 2.17. Đường cong rời rạc (1): Sự dịch đỏ của vi cộng hưởng là một hàm của số chu kỳ trong gương Bragg. Trong mô phỏng, bước sóng cộng hưởng của vi cộng hưởng tại 800 nm và Δnlỗ=0,03. Độ dày quang học của lớp khuyết tật là λ/2. Đường cong rời rạc (2) Δλ/L là một hàm của số chu kỳ trong hương Bragg [94] 2.4.2.2. Bước sóng cộng hưởng 58 Hình 2.18. Đường cong rời rạc (1): Sự dịch đỏ của cộng hưởng là một hàm của bước sóng cộng hưởng. Đường cong rời rạc (2) Δλ/L là một hàm của của bước sóng cộng hưởng (trong mô phỏng Δnlỗ=0,03 và độ dày quang học của lớp khuyết tật là λ/2) [94] Bước sóng cộng hưởng được xác định bởi độ dày quang học của lớp khuyết tật và các gương Bragg. Sự dịch đỏ của bước sóng cộng hưởng Δλ như là một hàm của bước sóng cộng hưởng λ như được thể hiện trên hình 2.18 theo các kết quả thu được từ mô phỏng. Có thể nhận thấy rằng khi bước sóng cộng hưởng di chuyển về bước sóng dài hơn thì Δλ tăng. Như vậy, nếu lượng chất nghiên cứu không bị hạn chế và các chất cần phân tích thấm vào các lớp xốp một cách dễ dàng thì bước sóng cộng hưởng của cảm biến nên được thiết kế lớn nhất tới mức có thể. Hình 2.18 cũng chỉ ra rằng Δλ/L không phụ thuộc vào bước sóng cộng hưởng. Điều này có nghĩa nếu lượng chất nghiên cứu bị hấp thụ bên trong các lỗ xốp là cố định thì các vi hốc cộng hưởng với bước sóng cộng hưởng khác nhau có cũng Δλ, hoặc cùng độ nhạy. 2.4.2.3. Độ dày của lớp khuyết tật Số lượng cộng hưởng tồn tại trong dải triệt phụ thuộc vào độ dày quang học của lớp khuyết tật. Sự dịch đỏ của độ sâu cộng hưởng được minh họa trong hình 2.19 giống như một hàm của độ dày lớp khuyết tật. Khi độ dày của lớp khuyết tật tăng lên thì sự dịch đỏ của mỗi độ sâu cộng hưởng tăng chậm và đạt tới trạng thái bão hòa. Tuy nhiên Δλ/L giảm khi độ dày của lớp khuyết tật tăng lên. Như vậy, đối với ứng dụng cảm biến, cấu trúc vi cộng hưởng quang tử nên được thiết kế với độ dày của lớp khuyết tật là λ/2 hoặc λ. Như được chỉ trên hình 2.19, một lớp khuyết tật quá dày sẽ không làm tăng độ nhạy của cảm biến. Với một lượng chất nghiên cứu nhất định thì lớp khuyết tật càng dày thì độ nhạy của cảm biến lại càng kém. 59 Hình 2.19. Đường cong rời rạc (1): Sự dịch đỏ của cộng hưởng như một hàm của độ dày lớp khuyết tật. Đường cong rời rạc (2) Δλ/L là một hàm của của độ dày lớp khuyết tật (trong mô phỏng Δnlỗ=0,03 và bước sóng trung tâm của gương Bragg tại 800 nm)[94] 2.4.2.4. Cấu trúc nano Theo như thảo luận bên trên, Δλ/Δn có thể sử dụng để miêu tả độ nhạy của cảm biến. Tuy nhiên tỷ số này đã bỏ qua hình thái học và kích thước của lỗ xốp. Khi chiết suất của tất cả các lỗ xốp tăng lên một cách đồng nhất, thì Δλ/Δn là như nhau cho hai cảm biến với các kích thước lỗ xốp khác nhau nhưng cùng độ xốp. Tuy nhiên, trong ứng dụng cảm biến sinh học, những phần tử nghiên cứu không hoàn toàn lấp đầy lỗ xốp mà thay vào đó là chúng được hấp thụ hay được gắn vào thành các lỗ xốp. Trong trường hợp này, kích thước của lỗ xốp trở thành một thông số quan trọng bởi vì đối với một lớp xốp có một độ xốp cho trước, diện tích bề mặt nội tại giảm khi kích thước lỗ xốp tăng. Như vậy, sự thay đổi chiết suất hiệu dụng của một lớp với các lỗ lớn hơn là nhỏ hơn bởi vì tỷ lệ phần trăm chiếm giữ của các phần tử sinh học là nhỏ hơn. Sự thay đổi chiết suất của các lỗ xốp (Δnlỗ xốp ) cũng được xác định bởi kích thước của phần tử đích. Thông thường, Δnlỗ xốp tăng lên khi kích thước của các phần tử đích và diện tích bề mặt liên kết tăng. 60 Hình 2.20. Mô phỏng sự dịch đỏ phổ của cấu trúc vi cộng hưởng như một hàm của kích thước lỗ xốp. Mỗi đường cong biểu thị một độ dày khác nhau (t) của lớp phủ với n=1,42. Độ xốp của các lớp sử dụng trong tất cả tính toán được giữ không đổi tại 80% cho lớp có độ xốp cao và 70% cho lớp có độ xốp thấp. Trục x là đường kính của các lỗ xốp của lớp có độ xốp cao. Với kích thước lỗ xốp cho trước, thì lớp phủ càng dày thì độ dịch phổ càng lớn [94] Hình 2.20 mô phỏng độ dịch phổ (Δλ) của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D với độ xốp được giữ không đổi (80% cho lớp độ xốp cao và 70% cho lớp có độ xốp thấp) và đường kính của các lỗ được thay đổi từ 20 nm đến 180 nm. Với độ dày của lớp phủ cho trước (n=1,42 là giá trị điển hình của các phân tử sinh học), sự dịch đỏ của bước sóng cộng hưởng giảm đi khi kích thước của lỗ xốp tăng lên. Ta có thể thấy rằng, với một lớp phủ có độ dày 1 nm, một vi hốc có kích thước lỗ xốp 40 nm gây ra một sự dịch đỉnh cộng hưởng khoảng 23 nm, trong khi đó một vi hốc có kích thước lỗ xốp 100 nm gây là sự dịch đỉnh phổ cộng hưởng chỉ 10 nm. Như vậy, để tối ưu độ nhạy, kích thước lỗ xốp phải đủ nhỏ để vẫn cho các phân tử sinh học thâm nhập dễ dàng. 61 KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 1. Silic xốp là một hỗn hợp của silic và không khí, do vậy mà chiết suất của silic xốp là giá trị trung bình của silic và không khí trong cấu trúc xốp. Giá trị của nó nằm trong khoảng từ 1 cho tới 3,5. Mối quan hệ giữa chiết suất và độ xốp được xác định bằng các phương pháp khác nhau như Bruggeman, Maxwell-Garnett và Looyenga. 2. Mô hình Kronig – Penny là mô hình nổi tiếng mô tả sự di chuyển của các electron qua mạng tinh thể tuần hoàn và chúng ta thu được các dải năng lượng cho phép và dải năng lượng cấm các electron truyền qua mạng tinh thể tuần hoàn. Cấu trúc này được áp dụng cho trường hợp bức xạ quang học nếu sóng điện tử được thay thế bởi sóng điện từ và cấu trúc tuần hoàn của tinh thể được thay thế bằng cấu trúc tuần hoàn của chiết suất. 3. Độ rộng vùng cấm quang của cấu trúc tuần hoàn tinh quang tử 1D phụ thuộc vào độ tương phản chiết suất của hai lớp liền kề, cụ thể nếu độ tương phản càng lớn thì độ rộng vùng cấm quang càng lớn và ngược lại. 4. Phương pháp ma trận chuyển (Transfer Matrix Method - TMM) được áp dụng để tính toán và mô phỏng phổ phản xạ của cấu trúc đa lớp và cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D. Các thông số như độ dày, chiết suất và số chu kỳ của cấu trúc đều ảnh hưởng tới dạng phổ và độ rộng khe của cấu trúc đa lớp và cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D. 5. Cấu trúc tinh thể quang tử 1D được ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến và các thông số ảnh hưởng tới độ nhạy của cảm biến đó là chiết suất, độ dày và kích thước của lỗ xốp. 62 CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO CẤU TRÚC VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D TRÊN CƠ SỞ SILIC XỐP Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D được chế tạo dựa trên cấu trúc PC 1D. Cấu trúc đa lớp này có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp sol-gel [95] [31] [30], phương pháp phún xạ [96], phương pháp quang khắc (Lithography) [97], phương pháp khắc chùm tia điện tử (Electron Beam Lithography - EBL) [98], phương pháp ăn mòn điện hóa [99] [25]. Trong chương này, chúng tôi trình bày phương pháp chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D trên đế silic sử dụng phương pháp ăn mòn điện hóa. Phương pháp này có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ, qui trình chế tạo đơn giản, không đòi hỏi thiết bị đắt tiềnBên cạnh đó, phương pháp ăn mòn điện hóa cho phép điều khiển tương đối chính xác chiết suất và độ dày từng lớp xốp nhằm tạo ra cấu trúc vi cộng hưởng với bước sóng cộng hưởng mong muốn. Phần đầu của chương, chúng tôi trình bày nguyên lý và qui trình chế tạo cấu trúc màng đa lớp và cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D. Phần tiếp theo, chúng tôi trình bày các thiết bị đo đặc trưng quang học được sử dụng trong quá trình thực hiện luận án. Và cuối cùng, chúng tôi trình bày các kết quả chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D và sự thảo luận giữa kết quả thực nghiệm và kết quả tính toán. 3.1. Nguyên lý, qui trình chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp 3.1.1. Nguyên lý chế tạo Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D là cấu trúc bao gồm hai gương Bragg được kẹp giữa một lớp điện môi có chiết suất là một trong các chiết suất của lớp cao và lớp thấp của gương Bragg, còn độ dày quang học bằng λ/2 hoặc λ. Quang trình của mỗi lớp trong cấu trúc của gương Bragg thỏa mãn điều kiện Bragg: n.d = λ0/4, trong đó n là chiết suất, d là độ dày hình học của lớp và λ0 là bước sóng nghiên cứu thường gọi là bước sóng thiết kế. Hình 3.1 trình bày sơ đồ của một vi hốc cộng hưởng 1D và phổ phản xạ tương ứng của vi hốc cộng hưởng này tại bước sóng 650 nm. Bước sóng cộng hưởng thay đổi rất nhanh và phụ thuộc lớn vào chiều dài quang học của lớp khuyết tật do đó một sự thay đổi nhỏ của chiều dài quang học cũng dẫn tới sự dịch đỉnh của bước sóng cộng hưởng. Khi độ dài quang học của lớp 63 khuyết tật tăng lên sẽ dẫn tới nhiều bước sóng mà photon được phép truyền qua trong PBG. Hình 3.1. (a) Sơ đồ cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D; (b) phổ phản xạ tương ứng của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D. Phương pháp ăn mòn điện hóa mảnh silic có thể tạo ra cấu trúc vi cộng hưởng 1D là vì: phương pháp này có khả năng điều khiển tốt chiết suất, độ xốp và độ sâu của từng lớp trong cấu trúc. Do lớp xốp mới được tạo ra hoàn toàn không bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi sau đó của dòng ăn mòn nên thông qua việc điều khiển dòng điện điện hóa chúng ta có thể thay đổi độ xốp theo chiều sâu, nghĩa là chế tạo được cấu trúc thay đổi chiết suất một cách tuần hoàn. Sau khi đưa ra nguyên lý chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D, chúng tôi đã xây dựng qui trình chế tạo cấu trúc. 3.1.2. Qui trình chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng 1D Để chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D, chúng tôi xây dựng qui trình chế tạo gồm các bước chế như sau: Bước 1: Chuẩn bị mẫu, dụng cụ và hóa chất - Phiến silic loại p+ có điện trở suất ρ = 0,01÷0,015 Ωcm được ngâm trong HF 5% để loại bỏ đi các oxit tự nhiên bám trên bề mặt của silic xốp. - Sau khi ngâm trong HF 5%, tấm silic được rung siêu âm trong isopropanol và được làm khô bề mặt tự nhiên. 64 - Tấm silic sau khi đã được làm sạch sẽ được phủ một lớp nhôm ở mặt sau để tạo tiếp xúc bằng phương pháp phún xạ. - Ủ tiếp xúc mặt sau cho phiến silic đã được bốc bay Al ở nhiệt độ 4500C thổi khí nitơ trong 2 giờ. - Phiến silic sau khi đã được ủ tiếp xúc, được cắt thành miếng 1,6 x 1,6 cm, rung siêu âm các mảnh này trong isopropanol sau đó rửa bằng cồn tinh khiết. - Rung siêu âm, rửa sạch và sấy khô bình teflon, panh gắp mẫu và cốc pha hóa chất. - Chuẩn bị hóa chất để ăn mòn: Dung dịch HF và cồn tuyệt đối. Bước 2: Chế tạo vi cộng hưởng quang tử 1D bằng phương pháp ăn mòn điện hóa Hệ thống điện hóa bao gồm các phần: * Bình điện hóa: Trong chế tạo silic xốp, tấm silic hoạt động giống như cực dương và được đặt ở đáy của bình. Dung dịch điện phân là hỗn hợp của cồn (C2H5OH) và axit HF với nồng độ khác nhau. Cực âm là platin hoặc bất kỳ chất nào dẫn điện và trơ trong HF. Bình điện hóa có dạng hình trụ làm từ polyme độ bền cao trong axit. Trong thí nghiệm, chúng tôi sử dụng bình teflon làm bình điện hóa. * Nguồn dòng: Chúng ta có thể sử dụng nguồn dòng hay nguồn thế cho quá trình dương cực tan. Nhưng phương pháp thường được sử dụng là điều khiển nguồn dòng bởi vì ta có thể điều khiển tốt độ xốp, độ dày và khả năng lặp lại của những lớp silic xốp. Hệ thống ăn mòn điện hóa mà chúng tôi sử dụng được trình bày trong hình 3.2. 65 Hình 3.2. Hệ thống ăn mòn điện hóa - Mảnh silic kích thước 1,6 x 1,6 cm được đặt vào bình teflon đã thiết kế các điện cực trong đó phía sau của mảnh sẽ được ghép trực tiếp với điện cực dương, mặt trước của mảnh silic tiếp xúc với dung dịch ăn mòn và cực âm là lưới platin. - Dung dịch ăn mòn là hỗn hợp HF:C2H5OH trong đó nồng độ về thể tích của HF là 16 đến 20%. Trong thí nghiệm của chúng tôi, chúng tôi pha HF với nồng độ là 16%. Các mẫu sau khi được chế tạo được rửa trong cồn tuyệt đối rồi sấy khô bằng khí nitơ. 3.2. Thiết kế chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D bao gồm một lớp điện môi có chiều dày quang học bằng λ hoặc λ/2 được kẹp giữa hai gương Bragg có chiều dày quang học bằng phần tư bước sóng. Chính vì vậy, trước khi chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D chúng tôi chế tạo cấu trúc PC 1D. Trên cơ sở cấu trúc PC 1D, chúng tôi thiết kế cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D. Dưới đây, chúng tôi trình bày thiết kế cấu trúc PC 1D và cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D 3.2.1. Thiết kế cấu trúc tinh thể quang tử 1D Tinh thể quang tử 1D là màng điện môi đa lớp có chiết suất trong mỗi lớp là đồng nhất và độ dày quang học của mỗi lớp thoả mãn điều kiện Bragg: n.d=λ/4, trong đó n là chiết suất, d là độ dày vật lý của lớp và λ là bước sóng nghiên cứu thường gọi là bước sóng thiết kế. Hình 3.3 thể hiện mối quan hệ phụ thuộc giữa chiết suất, thời gian ăn mòn và mật độ dòng. Ta thấy rằng, mỗi một bước sóng λ 66 thiết kế cho trước xác định được các mật độ dòng J1, J2 cùng các khoảng thời gian t1, t2 duy trì các mật độ dòng tương ứng dạng xung vuông hai mức như hình 3.3. Hình 3.3. Mối quan hệ phụ thuộc giữa chiết suất, thời gian ăn mòn và mật độ dòng Nhưng đối với cấu trúc PC 1D với chu kỳ lớn, các tham số thiết kế như chiết suất n, chiều dày vật lý d của mỗi lớp, quá trình vận chuyển các chất tham gia phản ứng như HF phải được tính đến vì chúng ảnh hưởng đến chất lượng của cấu trúc. Chúng ta biết rằng, trong quá trình ăn mòn để tạo các lớp xốp thì một trong sản phẩm của phản ứng hóa học là các bọt khí hidro, các bọt khí này cần được loại bỏ để sau mỗi lần hình thành các lớp silic xốp nó không làm ảnh hưởng tới quá trình ăn mòn tiếp theo. Như vậy, sau mỗi chu kỳ gồm hai lớp xốp liền kề được tạo ra chúng tôi đã chủ động tạm dừng quá trình điện hóa với khoảng thời gian từ t2 đến t3 như được chỉ ra trên lược đồ thời gian và mật độ dòng của hình 3.4. Khoảng thời gian (t3 - t2) không thể quá dài vì tuy quá trình ăn mòn điện hóa dừng lại nhưng quá trình ăn mòn hóa học dù chậm nhưng vẫn tiếp diễn nên trong thực nghiệm khoảng thời gian này được lấy đúng bằng thời gian điện hóa cho một chu kỳ. Hình 3.4. Lược đồ thời gian ăn mòn và mật độ dòng 67 3.2.2. Thiết kế cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D Để thiết kế được cảm biến quang tử nano dựa trên cấu trúc buồng vi cộng hưởng 1D thì việc chế tạo được một khe cộng hưởng hẹp trong vùng cấm là rất quan trọng. Khi chế tạo được 1 vi hốc cộng hưởng tức là tính tuần hoàn của gương phản xạ Bragg bị phá vỡ, hay một lớp khuyết tật (defect) (còn được gọi là vùng không gian đệm) có độ dài quang học bằng λ/2 hoặc λ được kẹp giữa hai DBR điện môi. Kết quả là, ánh sáng phản xạ từ DBR bên dưới giao thoa làm giảm ánh sáng phản xạ từ DBR bên trên tại một bước sóng đặc biệt. Bước sóng này được gọi là bước sóng cộng hưởng mà tại đó độ phản xạ rất thấp hay tương ứng độ truyền qua rất cao. Do đó, vi hốc cộng hưởng là một cấu trúc PBG (Photonic Bandgap) một chiều với một khuyết tật cho phép photon truyền qua tại một hoặc vài bước sóng. Hình 3.5 trình bày sơ đồ của một vi cộng hưởng quang tử 1D và phổ phản xạ tương ứng của vi hốc cộng hưởng này. Bước sóng cộng hưởng thay đổi rất nhanh và phụ thuộc lớn vào chiều dài quang học của lớp khuyết tật theo đó một sự thay đổi nhỏ của chiều dài quang học cũng dẫn tới sự dịch đỉnh của bước sóng cộng hưởng. Hình 3.5. (a) Sơ đồ minh họa cấu trúc của một cảm biến quang tử nano dựa trên cấu trúc buồng vi cộng hưởng 1D thể hiện bởi lớp khuyết tật có độ dài quang học λ/2 xen giữa hai DBR gồm các lớp có chiết suất cao và thấp có độ dài quang học λ/4 xen kẽ lẫn nhau. (b) Phổ phản xạ tương ứng của vi hốc cộng hưởng cho thấy một bước sóng cộng hưởng hẹp ở giữa hai đỉnh phản xạ cực đại. Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D do chúng tôi chế tạo được xuất phát từ đế silic loại p+ trong dung dịch axit HF 16% (dung dịch của axit HF 48% được pha 68 loãng với cồn tuyệt đối). Các đế silic p+ cho hình thái của silic xốp tốt nhất, phù hợp với yêu cầu để chế tạo các tinh thể quang tử 1D và các vi hốc cộng hưởng bằng phương pháp ăn mòn điện hóa. Kích thước của lỗ xốp đủ rộng để cho phép các chất thâm nhập vào nhưng đủ nhỏ để cho phép silic xốp là một môi trường hiệu dụng trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Nồng độ HF được sử dụng trong quá trình điện hóa là 16% được lựa chọn bởi vì nó cho phép tạo ra một dải rộng của các giá trị chiết suất của các lớp xốp. Để tạo ra các lớp có chiết suất thay đổi tuần hoàn nằm xen kẽ nhau thì mật độ dòng điện cũng được thay đổi như minh họa trong hình 3.6, mỗi một mật độ dòng điện tương ứng với một độ xốp khác nhau. Hình 3.6. Sơ đồ của quy trình tạo ra các lớp silic xốp. Thời gian và độ lớn của mật độ dòng điện quyết định độ dày và độ xốp của lớp silic xốp sau khi điện hóa. Khi áp dụng mật độ dòng theo thời gian (đồ thị bên trái), các lớp silic xốp được hình thành tương ứng (hình vẽ bên phải). Một thời gian ngắn được thiết lập (với mật độ dòng bằng 0) để nồng độ HF cân bằng trong suốt các lỗ xốp và ngăn ngừa sự hình thành của gradient độ xốp không mong muốn 69 Buồng vi cộng hưởng 1D được tạo ra bằng cách: đầu tiên ăn mòn để tạo ra một màng đa lớp hay là gương phản xạ Bragg (DBR) ở phía trên với độ dài quang học của mỗi lớp là λ/4, các lớp có chiết suất cao và thấp xen kẽ nhau, sau đó ăn mòn một lớp khuyết tật với độ dài quang học bằng λ/2 với chiết suất bằng chiết suất của lớp có độ xốp cao (tương ứng với chiết suất thấp) và cuối cùng ăn mòn để tạo ra một DBR ở phía dưới với các điều kiện giống như DBR đã chế tạo ở bên trên. Có hai yếu tố cơ bản để có thể thiết kế cấu trúc vi cộng hưởng quang tử một chiều có chỉ số Q-factor cao dựa trên màng silic xốp đa lớp chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hóa phiến silic: Thứ nhất, độ tương phản chiết suất ở tất cả các bề mặt phải là cao nhất. Do đó, lớp đầu tiên của DBR phía trên là có độ xốp thấp (chiết suất cao) bởi vì lớp này gần với không khí (là môi trường có chiết suất thấp) và lớp cuối cùng của gương phía dưới phải có độ xốp cao (tương ứng với chiết suất thấp) bởi vì lớp này sát với đế silic (là môi trường có chiết suất cao). Hơn nữa, lớp khuyết tật của vi hốc cộng hưởng luôn luôn được chọn là lớp có độ xốp cao để tăng khả năng thâm nhập của các loại vật liệu khác vào lỗ xốp (như các tâm phát xạ: ion đất hiếm, tâm màu, chấm lượng tử bán dẫn..v.v.) vì vậy các lớp của DBR trên và dưới sát với lớp khuyết tật phải có độ xốp thấp (chiết suất cao). Đây là lý do vì sao DBR bên trên lại được chọn lẻ nửa chu kỳ (N,5 chu kỳ). Thứ hai là DBR trên và dưới phải có độ phản xạ như nhau để có được triệt tiêu hoàn toàn ở bước sóng giao thoa (bước sóng cộng hưởng). Do đó, DBR ở phía dưới có nhiều chu kỳ hơn DBR ở phía trên để bù vào mất mát như một hàm của chiều sâu trong silic. Các cấu trúc tinh thể quang tử 1D và vi cộng hưởng quang tử 1D sau khi chế tạo được đo phổ phản xạ thông qua Varian Cary 5000, USB 4000 và đo vi hình thái thông qua ảnh FE-SEM của máy S-4800. 3.3. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc và đặc tính quang học của vật liệu silic xốp Các tính chất quang học và chất lượng của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của các lỗ xốp, độ dày của các lớp. Do đó, việc xác định các yếu tố trên có tầm quan trọng đặc biệt trong quá trình tìm hiểu 70 mối quan hệ giữa cấu trúc và đặc trưng quang học của vi cộng hưởng quang tử làm bằng silic xốp. Trong phần này, chúng tôi đưa ra một số phương pháp được sử dụng trong luận án dùng để quan sát hình thái học, kích thước, cấu trúc và đặc trưng quang học của vi cộng hưởng quang tử 1D. 3.3.1. Phương pháp nghiên cứu vi hình thái của cấu trúc vật liệu xốp Kính hiển vi điện tử là một thiết bị phân tích hiệu quả và chính xác cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu trong các ngành khoa học vật liệu, hóa học, sinh họcCho tới nay, có hai loại kính hiển vi điện tử được sử dụng phổ biến đó là kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – Transmission Electron Microscope). Hai loại kính hiển vi này cho ảnh độ phân giải, độ tương phản cao và dễ phân tích. Trong luận án này, chúng tôi chỉ sử dụng kính hiển vi điện tử quét để quan sát bề mặt và kích thước của các lớp xốp. Do vậy, dưới đây chúng tôi trình bày chi tiết về cấu tạo, nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét tài liệu trích dẫn từ. Hình 3.7. Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM được thể hiện trên hình 3.7 như sau: Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của 71 thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét: Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM. Hình 3.8. Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao – FE-SEM S-4800 Hitachi Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ. Kính hiển vi điện tử quét thông thường có độ phân giải ~ 5 nm. Tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, kính hiển vi điện tử 72 quét có độ phân giải cao đạt cỡ 1,4 nm (FE-SEM S-4800 Hitachi). Hình thái học của các mẫu silic xốp trình bày trong luận án được quan sát và ghi hình ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét SEM Hitachi S4800 của Phòng thí nghiệm trọng điểm thuộc Viện Khoa học vật liệu. 3.3.2. Nghiên cứu phương pháp ghép lăng kính để đo chiết suất và chiều dày của vật liệu silic xốp Tại Phòng thí nghiệm trọng điểm của Viện Khoa học vật liệu có hệ đo các đặc trưng của màng dẫn sóng Metricon Model 2010 (hình 3.9). Hệ ghép bước sóng bằng lăng kính Metricon Model 2010 này cho phép đo nhanh chóng và chính xác cả chiều dày và chiết suất của các màng cách điện và polymer. Hệ đo này có nhiều ưu điểm hơn so với các thiết bị thương mại khác dựa trên phép đo elip hoặc phép đo phổ chẳng hạn như không yêu cầu phải biết trước chiều dày hoặc chiết suất của đối tượng cần đo và độ phân giải của thiết bị này khá cao (độ phân giải chiết suất thông thường có thể đạt tới ± 0,0005). Hình 3.9. Hệ ghép lăng kính Metricon Model 2010 Hình 3.10. (a) Sơ đồ của hệ ghép lăng kính, (b) Cường độ ánh sáng phản xạ tương ứng góc tới Nguyên tắc hoạt động của hệ ghép lăng kính Metricon Model 2010 như sau: Mẫu cần đo được đặt tiếp xúc với đáy của lăng kính bằng đầu kết hợp hoạt động theo kiểu khí nén để tạo ra một khe không khí nhỏ giữa màng và lăng kính (hình 73 3.10a). Một chùm tia laser được chiếu vào một cạnh của lăng kính và nó bị phản xạ toàn phần tại đáy của lăng kính. Chùm tia đi ra khỏi lăng kính được thu bởi một đầu thu quang học. Tại một số giá trị rời rạc của góc tới hay gọi là các mode góc, các photon có thể đi xuyên hầm qua khe không khí để đi vào màng và tạo thành một mode truyền dẫn quang có định hướng, gây nên một sự suy giảm đột ngột về cường độ của chùm ánh sáng đến đầu thu quang (hình 3.10b). Với một sự gần đúng, vị trí góc của mode đầu tiên xác định chiết suất của màng, trong khi đó sự khác nhau về góc giữa các mode xác định độ dày của màng. Như vậy, phép đo này cho phép xác định độ dày và chiết suất một cách hoàn toàn độc lập. Phép đo thực hiện bằng cách sử dụng một bàn quay được điều khiển bằng máy tính nhằm thay đổi góc tới θ và định vị từng mode lan truyền trong màng. Ngay sau khi hai góc mode của màng được tìm thấy thì chiều dày và chiết suất của màng có thể được tính toán. Nếu màng đủ dày để có thể có được hai hay nhiều hơn các mode dẫn sóng, thì thiết bị Metricon 2010 sẽ tính toán chiều dày, chiết suất cho mỗi cặp mode và chỉ ra giá trị trung bình cũng như độ lệch chuẩn của các giá trị chiết suất, độ dày cho mỗi cặp mode. 3.3.3. Phương pháp đo phổ phản xạ của cấu trúc màng

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdfluan_an_nghien_cuu_che_tao_va_khao_sat_cac_tinh_chat_cua_vi.pdf
Tài liệu liên quan