Luận án Nghiên cứu cơ chế dịch chuyển asen từ tầng chứa nước holocen vào tầng chứa nước pleistocen, lấy ví dụ vùng thạch thất - Đan Phượng, Hà Nội

hệ thuỷ lực cả khi giữa hai tầng đó có lớp bùn và sét ngăn cách. Đồng thời NDĐ trong TCN qp cũng có quan hệ thuỷ lực với nước sông Hồng, ở những nơi lớp sét ngăn cách bị bào mòn hoặc thông qua trầm tích của tầng Holocen (thể hiện qua sức cản thấm ∆L = 400m). Tốc độ hồi phục mực nước sau khi ngừng hút đa phần thuộc loại nhanh, nhất là các lỗ khoan ở phần trung tâm và ven sông (t ≤ 0,1T). Tài liệu quan trắc tại Thạch Thất - Đan Phượng (Hình 2.7) cho thấy: về mùa khô và thời kỳ cuối mùa mưa, NDĐ có xu hướng chảy từ rìa thung lũng ra sông (hướng TN - ĐB), sông là miền thoát của NDĐ. Vào thời gian đầu mùa mưa nước có xu hướng chảy từ sông vào (hướng TB - ĐN) sông là nguồn cấp cho NDĐ. Biên độ dao động mực nước từ 3,95m đến 6,56m và có xu hướng giảm dần từ sông vào rìa thung lũng. 2.3.5.2. Hệ thống thuỷ động lực Như đã biết, NDĐ luôn luôn di chuyển và đồng thời đem theo các chất hòa tan khác nhau từ nơi này đến nơi khác thông qua cơ chế dịch chuyển cơ học và thủy địa hoá học. Chính quá trình di chuyển này ảnh hưởng đến phân bố của các chất hòa tan 63 nói chung và của As nói riêng. Do đó dòng chảy và quan hệ thủy lực giữa các TCN luôn là nhân tố có vai trò quan trọng trong dịch chuyển As. Hệ thống thuỷ động lực tại khu vực nghiên cứu liên quan đến 2 TCN chính là qh và qp. Giữa 2 TCN này có mối quan hệ thủy lực chặt chẽ với nhau và với sông Hồng. Khu vực nghiên cứu Thạch Thất - Đan Phượng kéo dài từ vùng ven sông tới vùng rìa núi, do đó động thái NDĐ chịu ảnh hưởng mạnh của khí tượng cũng như hoạt động của sông Hồng. Dựa theo phân loại động thái nêu bên trên và các số liệu quan trắc NDĐ thì khu vực nghiên cứu thuộc vùng động thái tự nhiên, khu động thái khí tượng và khu động thái thuỷ văn do ảnh hưởng của sông. Từ các số liệu quan trắc lâu dài động thái giữa nước sông và NDĐ của các TCN qh, qp trong khu vực nghiên cứu có thể thấy điểm nghiên cứu Đan Phượng cách bờ sông Hồng 600m có biên độ mực NDĐ lớn 2,71m. Mực NDĐ của cả hai TCN qh và qp đều dao động đồng pha với mực nước sông Hồng nhưng đạt đỉnh trễ hơn 2 tháng. Trong khi đó ở điểm nghiên cứu Phú Kim - Thạch Thất nằm cách sông Hồng 10km và ở vùng rìa, biên độ giao động mực NDĐ trong năm không lớn và thể hiện rõ ràng việc không bị ảnh hưởng của khí tượng và sông Hồng đến NDĐ. Hình 2.16. Mặt cắt ĐCTV của tuyến nghiên cứu chính tại khu vực nghiên cứu Số liệu quan trắc mực nước của TCN qh và qp trong khu vực nghiên cứu cho thấy dao động mực nước của cả 2 tầng là như nhau và phụ thuộc khá nhiều vào mùa. Đối với điểm nghiên cứu Đan Phượng, tại chùm lỗ khoan T2 với 2 lỗ T2H và T2P nằm bên cạnh nhau. Số liệu quan trắc từ 2 lỗ khoan này cho thấy mực nước gần như 64 trùng khớp trong cả năm (Hình 2.7). Tuy nhiên mực nước lại lỗ khoan T2H ứng với TCN qh luôn cao hơn mực nước tại lỗ khoan T2P ứng với TCN qp 10 - 20cm. Điều này cũng tương đồng với tương quan mực nước giữa 2 TCN qh và qp tại điểm nghiên cứu Vân Cốc, Phú Kim (Hình 2.8). Điều này chứng tỏ mối quan hệ thủy lực rõ rệt giữa 2 TCN tại các điểm nghiên cứu trên. Đối với điểm nghiên cứu Phụng Thượng - Phúc Thọ, mực nước giữa 2 TCN có sự khác biệt tương đối lớn lên đến ~1m. Tài liệu khoan cho thấy giữa 2 TCN ở đâu được ngăn cách bởi lớp bột sét tương đối dày ~20m. Như vậy, từ số liệu quan trắc mực NDĐ của 2 TCN qh và qp tại điểm nghiên cứu Đan Phượng cách sông Hồng 500m (Hình 2.7) cho thấy mối quan hệ thủy lực chặt chẽ của 2 TCN. Mực nước của cả 2 TCN giao động đồng pha và gần như trùng khít. Biên độ dao động mực nước TCN qh và mực áp lực TCN qp từ 4,25 đến 6,50m. Mực nước TCN qh phần lớn trong thời gian trong năm là cao hơn TCN qp tuy nhiên độ chênh lệch không lớn. Mùa khô từ tháng 9 đến tháng 4 năm sau, mực nước TCN qh và mực áp lực của TCN qp cao hơn mực nước sông và NDĐ cung cấp cho nước sông. Lç khoan: VietAs T2; §an Ph­îng, Hµ T©y Ngµy ®o: 29th of June Ng­êi ®o: Hoµng V¨n Hoan, NguyÔn B c¸h Th¶o Ng­êi minh gi¶i: Hoµng V¨n Hoan C. s© u (m ) M« t¶ khoan Minh gi¶i log CÊ u tró c L K Gamma tù nhiªn (API)0 200 ° 10 0 -1 0 -2 0 -3 0 -4 0 -5 0 sÐt-pha c t¸ h¹t mÞn c t¸ h¹t th« lÉn cuéi sái c t¸ h¹t trung c t¸ h¹t th« lÉn cuéi, s¹n sái c t¸, bét-kÕt sÐt-pha c t¸ h¹t mÞn sÐt-pha c t¸ h¹t th« sÐt-pha c t¸ h¹t trung ®Õn mÞn c t¸ h¹t th« lÉn s¹n, sái, cuéi c t¸, bét-kÕt Hình 2.17 Cột địa tầng lỗ khoan T2P tại điểm nghiên cứu Đan Phượng 65 Mùa mưa từ tháng 5 đến tháng 10, mực nước sông cao hơn và nước sông cung cấp cho NDĐ. Cũng theo tài liệu lỗ khoan và ĐVL tại khu vực này (Hình 2.17) thì giữa 2 TCN không có lớp ngăn cách và tiếp xúc trực tiếp với nhau. Điều này tạo điều kiện cho NDĐ có hàm lượng As cao di chuyển từ TCN qh xuống TCN qp. Tại vị trí Vân Cốc cách bờ sông Hồng khoảng 2km, tài liệu quan trắc (Hình 2.19) cho thấy điều tương đồng với vị trí Đan Phượng. Biên độ dao động mực nước và mực áp lực của 2 TCN tương tự như ở Đan Phượng, từ 6,26m đến 8,71m. Mực nước và mực áp lực cao hơn so với vị trí Đan Phượng. TCN qh và qp có mực nước giao động gần như trùng khít về biên độ. Chênh lệch mực nước của TCN qh và mực áp lực TCN qp không lớn nhưng có mức độ cao hơn ở vị trí Đan Phượng. Phần lớn thời gian trong năm mực nước TCN qh cao hơn mực áp lực của TCN qp từ 0,20 - 0,30cm. Cũng theo tài liệu quan trắc, toàn bộ thời gian trong năm mực nước cả 2 TCN qh và qp đều cao hơn mực nước sông Hồng. Điều này chứng tỏ NDĐ luôn có hướng vận động về phía sông và 2 TCN có mối quan hệ thủy lực chặt chẽ. Hình 2.19. Biến thiên mực nước sống Hồng, lượng mưa và mực NDĐ của TCN qh và qp tại điểm nghiên cứu Vân Cốc theo thời gian 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 2 4 6 8 10 01 /2 01 0 02 /2 01 0 03 /2 01 0 04 /2 01 0 05 /2 01 0 06 /2 01 0 07 /2 01 0 08 /2 01 0 09 /2 01 0 10 /2 01 0 11 /2 01 0 12 /2 01 0 01 /2 01 1 02 /2 01 1 03 /2 01 1 04 /2 01 1 05 /2 01 1 06 /2 01 1 07 /2 01 1 08 /2 01 1 09 /2 01 1 10 /2 01 1 11 /2 01 1 12 /2 01 1 01 /2 01 2 02 /2 01 2 L ư ợn g m ư a, m m M ự c nư ớc , m Thời gian Sông Hồng-Sơn Tây VCQP_Pleistocen VC06_Holocen Mưa Sơn Tây Hình 2.18 Cột địa tầng tại điểm nghiên cứu Phú Kim MetreLogging Description W el l s tru ct ur e Natural Gamma (API)0 200 0 -10 clay silt fine sand to medium sand Mô tả địa tầng Sét Bột Cát hạt mịn đến trung 66 Tại vị trí Phú Kim cách bờ sông Hồng khoảng 10km và ở khu vực rìa đồng bằng. Số liệu quan trắc tại đây cho thấy biên độ dao động mực nước thấp hơn hẳn so với các vị trí còn lại (Hình 2.8). Chênh lệch trong năm của mực nước chỉ khoảng 0,7m. Mực nước và mực áp lực của 2 TCN qh và qp trùng khít. Theo tài liệu khoan và ĐVL (Hình 2.18) thì vị trí này 2 TCN tiếp xúc trực tiếp với nhau và cho phép NDĐ TCN qh di chuyển xuống TCN qp. Như vậy, dựa vào phân tích mối quan hệ giữa 2 TCN thì NDĐ có hàm lượng As cao có con đường và điều kiện di chuyển từ TCN qh nằm trên xuống TCN qp nằm bên dưới thông qua các cửa sổ ĐCTV. Động thái 2 TCN thay đổi theo mùa, trong cả năm phần lớn thời gian NDĐ TCN qh cao hơn TCN qp. Chính điều này tạo điều kiện thuận lợi cho As từ TCN qh dịch chuyển xuống TCN qp. 2.3.6. Thuỷ địa hoá học 2.3.6.1. Tính chất hoá học của As As là á kim khá phổ biến trên vỏ trái đất. As cũng có thể có trong than đá với hàm lượng cao, trong các trầm tích bở rời Đệ Tứ. As ở hàm lượng thấp có tác dụng như là một chất kích thích sinh trưởng, nhưng ở hàm lượng cao, As gây độc cho người, động vật. Nếu bị nhiễm độc cấp tính As có thể gây tử vong trong vài giờ đến một ngày. As là nguyên tố vừa là á kim vừa là nguyên tố hình thành anion - oxy (gốc axit có oxi) (As, Se, Sb, Mo, V, Cr, U, Re) và trở nên linh động ở pH bình thường của NDĐ (pH 6,5 - 8,5) và dưới điều kiện oxi hóa khử. As có thể xuất hiện trong môi trường ở vài dạng oxi hóa (-3, 0, +3, +5) nhưng trong các dạng nước tự nhiên thì hầu như được tìm thấy ở dạng vô cơ như anion - oxy của As có hóa trị (III) hoặc (V) [30]. Thế oxi hóa khử (Eh) hoặc pe và pH là 2 nhân tố quan trọng nhất kiểm soát sự hình thành các dạng As. Sự phân bố của các dạng As phụ thuộc vào pH và Eh được trình bày ở Hình 1.4. Dưới điều kiện oxi hóa, H2AsO4- chiếm chủ yếu nếu pH thấp (8), HAsO42- lại chiếm chủ yếu (dạng H3AsO40 và AsO43- có thể xuất hiện trong điều kiện môi trường tương ứng có tính axit và kiềm cao). Trong NDĐ có môi trường khử và pH trong khoảng 6,5 - 8,5, dạng As trung hòa về 67 điện H3AsO40 (As(III)) chiếm ưu thế. Với sự xuất hiện sunfua ở hàm lượng cao, dạng As-sunfua hòa tan xuất hiện đáng kể. 2.3.6.2. Cơ chế giải phóng As từ trầm tích vào NDĐ Các nghiên cứu trước đây trên thế giới cũng như tại Việt Nam và trong khu vực nghiên cứu đều đã chỉ ra As trong NDĐ có nguồn gốc chủ yếu từ As trong trầm tích của TCN qh. Tuy nhiên hàm lượng As trong trầm tích cao không phải bao giờ cũng đi kèm với hàm lượng As trong NDĐ lớn. Kết quả nghiên cứu ở các khu vực có hàm lượng As cao trong nước NDĐ thì hàm lượng As trong trầm tích chỉ ở ngưỡng trung bình của vỏ trái đất khoảng 1 - 20mg/kg [35], [72], [85], [89], [90]. Bên cạnh đó, các nghiên cứu này cũng chỉ ra quá trình giải phóng As từ trầm tích vào NDĐ phần lớn xảy ra khi As trong trầm tích bị hoà tan trong môi trường thuận lợi cho các quá trình sinh địa hoá diễn ra. Hiện nay có 3 cơ chế giải phóng As từ trầm tích vào NDĐ diễn ra được chấp nhận đó là: - Cơ chế khử hoà tan sắt oxy hydroxit có chứa As với sự có mặt của vật chất hữu cơ hoạt động; - Cơ chế cạnh tranh hấp phụ giữa các anion AsO43-, AsO33-, PO43-, HCO3-; - Cơ chế oxi hoá các khoáng vật sắt pyrit có chứa As. Cơ chế đầu tiên được chấp nhận rộng rãi và xảy ra trong điều kiện môi trường NDĐ có tính khử mạnh và đặc biệt phổ biến trong các TCN trầm tích bở rời ở các đồng bằng châu thổ trên thế giới. Trong khi đó cơ chế thứ hai ít xuất hiện hơn và xảy ra đồng thời với cơ chế đầu tiên. Cơ chế thứ ba xảy ra đối với NDĐ có môi trường oxy hoá và các khu khai thác mỏ. Cơ chế khử hoà tan sắt oxy hydroxit đầu tiên là do các chất hữu cơ hoạt động được trầm tích đồng thời với quá trình thành tạo các trầm tích tuổi Holocen. Các sắt oxy hydroxit này là nguồn rất giàu As hấp phụ do ái lực cao. Dưới điều kiện khử mạnh, các sắt oxy hydroxit này bị khử và kèm theo quá trình khử hoà tan As được 68 hấp phụ sẵn trên các khoáng sắt này. Phương trình 2.1 biểu diễn cơ chế khử hoà tan các sắt oxy hidroxit chứa As. 4FeOOH(As(V)) + CH2O + 7H2CO3 → 4Fe2+ + 8HCO3- + 6H2O + As(III) (2.1) Trong quá trình này, các chất hữu cơ khử Fe(III) trong các oxit sắt về Fe(II) hoà tan trong NDĐ, đồng thời khử As(V) hấp phụ trên bề mặt về dạng As(III) rất linh động và hoà tan trong NDĐ. Tuy nhiên, As(V) hấp phụ cũng được giải phóng và hoà tan vào nước ngầm, tuy lượng này là khá ít. Điều này giải thích hàm lượng As cao trong NDĐ thường chỉ xuất hiện ở các TCN tuổi Holocen trẻ và giàu vật chất hữu cơ. Kết quả của quá trình này là môi trường thuỷ địa hoá của NDĐ mang tính khử mạnh. Đối với khu vực nghiên cứu, quá trình giải phóng As vào NDĐ chủ yếu diễn ra với cơ chế khử hoà tan sắt oxy hydroxit có chứa As với sự có mặt của vật chất hữu cơ hoạt động trong TCN qh. As trong TCN qp chủ yếu có nguồn gốc từ TCN qh dịch chuyển đến [57], [69], [74], [75], [95]. 2.3.6.3. Đặc điểm thuỷ địa hoá tại khu vực nghiên cứu Đối với As nói chung, môi trường thủy địa hóa NDĐ là một nhân tố rất quan trọng khống chế các quá trình di chuyển cũng như sự tồn tại của nguyên tố linh động như As. Phân bố của As tại khu vực Thạch Thất - Đan Phượng liên quan mật thiết với môi trường oxi hóa khử của NDĐ. As hầu như không xuất hiện trong đới oxi hóa mà chủ yếu xuất hiện trong đới khử của TCN. Đặc điểm thuỷ hoá khu vực nghiên cứu Thạch Thất - Đan Phượng được tập trung nghiên cứu theo các điểm. Tại các điểm nghiên cứu này, cụm các lỗ khoan với chiều sâu khác nhau được thi công trong phạm vi hẹp. Điểm nghiên cứu Đan Phượng được khoan 100 lỗ khoan theo chiều sâu. Điểm nghiên cứu Vân Cốc khoan 20 lỗ khoan, điểm nghiên cứu Phụng Thượng khoan 12 lỗ khoan và điểm Phú Kim khoan 12 lỗ khoan. Lỗ khoan nghiên cứu sau khi thi công xong được được để nghỉ sau 3 tháng mới bắt đầu lấy mẫu. Mẫu NDĐ được tiến hành lấy ở từng lỗ khoan riêng biệt của từng điểm cùng một thời điểm bằng máy bơm chìm. Mẫu chỉ được lấy khi các thông số môi trường Vi sinh vật 69 như nhiệt độ, pH, DO và EC đạt đến giá trị ổn định. Mẫu NDĐ được lọc qua màng lọc 0,2µm và chia thành các loại theo mục tiêu phân tích. Các loại đó là mẫu anion, mẫu cation, mẫu amoni, mẫu CH4 và mẫu As. Các mẫu NDĐ một phần được phân tích trực tiếp tại hiện trường với các chỉ tiêu dễ thay đổi. Các chỉ tiêu khác được phân tích trong phòng thí nghiệm của Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ môi trường và Phát triển bền vững (CETASD) - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội bằng các máy phân tích chính xác công nghệ cao. Mẫu As được phân tích riêng hàm lượng As tổng và As (III). Mẫu As(III) được xử lý tách trước As(V) khi lấy mẫu bằng cách lọc qua aluminosilicat và cố định bằng HNO3 7M, bảo quản ở 4oC. Hàm lượng As tổng và As(III) trong mẫu NDĐ được xác định bằng phương pháp hấp phụ nguyên tử qua thiết bị Shimadzu AAS - 6800 kết hợp module tạo hydride (HVG) trong lò graphite. Dựa trên số liệu phân tích mẫu nước tại điểm nghiên cứu Đan Phượng (Bảng 2.5) có thể nhận thấy môi trường thuỷ địa hoá của NDĐ tại đây biến đổi mạnh theo chiều sâu. Bảng 2.5. Tổng hợp chỉ tiêu oxi hoá - khử tại các lỗ khoan nghiên cứu Đan Phượng TT Lỗ khoan Cốt cao tuyệt đối (m) Chỉ tiêu phân tích DO (mg/L) NO3- (mg/L) Fe(II) (mg/L) CH4 (mg/L) NH4+ (mg/L) As(III) (µg/L) 1 H-03 6,94 3,9 5,6 <0,01 0,2 0,2 0 2 H-06 5,89 1,38 0,03 0,01 0,0 0,2 0 3 H-43 5,29 0,31 0,03 9,78 11,1 0,2 56 4 H-87 0,05 0,1 0,03 9,26 0,1 5,63 391 5 H-88 -1,80 0,1 0,02 18,31 17,8 4,52 378 6 H-98 -4,70 0,1 0,02 17,26 4,1 2,1 401 7 H-01 -9,3 0,1 0,02 13,7 8,6 1,34 297 Tại đây, phần trên cùng gần với mực NDĐ (ở cốt cao khoảng 5 - 7m) là môi trường oxi hoá với đặc điểm quan trọng là hàm lượng DO cao ~ 4mg/L, hàm lượng CH4 và NH4+ đặc trưng cho môi trường khử rất thấp, chỉ 0,2mg/L, hàm lượng Fe(II) rất thấp và không xuất hiện As. Xuống sâu hơn, ở cốt cao ~0m, hàm lượng DO giảm mạnh chỉ còn 0,1 - 0,3mg/L, nhưng hàm lượng CH4 và NH4+ đặc trưng cho môi trường 70 khử tăng lên tương ứng là 17,1mg/L và 5,63mg/L. Tại đây hàm lượng Fe(II) đạt tới ~20mg/L và hàm lượng As(III) rất cao, tới ~450mg/L. Điều này cho thấy đây là đới khử mạnh. Tuy nhiên xuống sâu hơn, các chỉ thị cho môi trường khử của NDĐ lại giảm dần, thể hiện ở hàm lượng CH4 chỉ còn 4 - 8mg/L, hàm lượng NH4+ chỉ còn ~2mg/L. Tương ứng với hàm lượng Fe(II) chỉ còn 13mg/L, hàm lượng As(III) giảm xuống còn ~300mg/L. Dựa trên phân tích trên có thể cho thấy theo chiều sâu tại Đan Phượng có thể chia 3 đới thuỷ địa hoá khá rõ ràng là đới oxi hoá, đới khử mạnh, đới khử yếu. Hình 2.20. Phân chia các đới thuỷ địa hoá tại điểm nghiên cứu Đan Phượng Hình 2.21. Tương quan As(III) với Fe(II), NH4+, CH4 tại Đan Phượng Để đánh giá nguồn gốc As trong NDĐ tại Đan Phượng, tương quan các cặp ion -20 -10 0 10 0 10 C ốt c ao , m DO, mg/L -20 -10 0 10 0 50 C ốt c ao , m NO3, mg/L -20 -10 0 10 0 10 20 C ốt c ao , m Fe(II), mg/L -20 -10 0 10 0 10 20 30 C ốt c ao , m CH4, mg/L -20 -10 0 10 0 10 C ốt c ao , m NH4+, mg/L -20 -10 0 10 0 300 600 C ốt c ao , m As(III) µg/L y = 0,0453ln(x) + 0,1883 R² = 0,8766 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0 1 2 3 4 5 6 7 F e( II ), m M As(III), µM y = 1,1618ln(x) + 6,0212 R² = 0,9385 0 1 2 3 4 5 6 7 0.0 0.2 0.4 0.6 A s( II I) , µ M NH4+, mM y = 0,8817ln(x) + 4,8503 R² = 0,799 0 1 2 3 4 5 6 7 0.0 0.2 0.4 0.6 A s( II I) , µ M CH4, mM Đới oxy hoá Đới khử mạnh Đới khử yếu 71 được xây dựng như Hình 2.21. Từ hình này có thể thấy mối tương quan rõ rệt của As(III) với Fe(II), NH4+, CH4. Đặc biệt tương quan giữa As(III) với NH4+ lên đến >0,93, điều này cho thấy kết luận nguồn gốc As trong khu vực nghiên cứu là từ khử hòa tan Hydroxyt sắt trong môi trường khử là hoàn toàn tin cậy. Bảng 2.6. Tổng hợp chỉ tiêu oxi hoá - khử tại các lỗ khoan nghiên cứu Vân Cốc TT Lỗ khoan Cốt cao tuyệt đối (m) Chỉ tiêu phân tích DO (mg/L) NO3- (mg/L) Fe(II) (mg/L) CH4 (mg/L) NH4+ (mg/L) As(III) (µg/L) 1 VC-03 4,76 0,33 0,0 0,02 0,0 0,15 1,4 2 VC-19 1,73 0,29 0,0 3,93 0,0 1,22 22,6 3 VC-01 -2,83 0,26 0,0 11,10 1,31 3,22 210 4 VC-02 -6,78 0,14 0,0 11,11 18,72 10,33 267 5 VC-11 -10,19 0,11 0,0 8,96 0,0 5,34 207 Tại điểm nghiên cứu Vân Cốc cách bờ sông Hồng 3,5km thì hàm lượng As trong NDĐ cũng có phân bố khá tương tự tuy nhiên thấp hơn ở Đan Phượng. Hàm lượng As(III) đạt giá trị cực đại 275µg/L tại mức độ sâu 17m và hàm lượng As tổng đạt 298µg/L. Tuy nhiên xuống sâu hơn thì hàm lượng As cũng giảm dần, còn khá thấp ở trong TCN qp với hàm lượng chỉ 70µg/L. Phân bố của As(III) cũng tương ứng với phân bố của NH4+ và CH4 theo độ sâu. Hình 2.22. Phân chia các đới thuỷ địa hoá tại điểm nghiên cứu Vân Cốc -30 -20 -10 0 10 0.0 0.5 C ốt c ao , m DO mg/L -30 -20 -10 0 10 0 20 C ốt c ao , m Fe(II) mg/L -30 -20 -10 0 10 0 20 C ốt c ao , m NH4+ mg/L -30 -20 -10 0 10 0 C ốt c ao , m CH4 mg/L -30 -20 -10 0 10 0 300 C ốt c ao , m As(III) µg/L Đới oxi hoá Đới khử mạnh Đới khử yếu 72 Hình 2.23. Tương quan giữa As(III) với Fe(II), NH4+, CH4 tại điểm Vân Cốc Các mẫu nước phân tích tại Vân Cốc có thành phần oxi hóa trong NDĐ rất thấp. Hàm lượng DO ≤ 0,3mg/L. Hầu như không xuất hiện NO3- và SO42-, đồng thời hàm lượng Fe(III) rất thấp. Điều này cũng chứng tỏ NDĐ khu vực này cũng có tính khử mạnh. Chỉ tiêu pH của NDĐ tại đây có quy luật giảm dần theo chiều sâu và có thể chia thành 3 đới thủy địa hóa khá rõ rệt. Phân bố theo độ sâu của Fe(II) bắt đầu từ 7m và tăng dần, đạt cực đại tại độ sâu 17m là 16,4mg/L, sau đó giảm dần. Phân bố của NH4+ và CH4 có quy luật tương tự Fe(II). Hàm lượng NH4+ và CH4 cũng bắt đầu từ độ sâu 7m, và tăng dần đạt cực đại tại độ sâu 17m với hàm lượng tương ứng là 10,3mg/L và 32,2mg/L (Hình 2.22). Như vậy có thể thấy NDĐ ở Vân Cốc có tính khử và tính khử này tăng dần theo độ sâu, môi trường khử mạnh nhất tại độ sâu 17m. Tuy nhiên, dựa trên số liệu cho thấy các chỉ thị cho môi trường khử ở Vân Cốc thấp hơn so với ở Đan Phượng, NH4+ trung bình chỉ đạt 0,18mM so với 0,38mM ở Đan Phượng. Như vậy có thể thấy cũng giống như ở Đan Phượng, As tại Vân Cốc cũng tồn tại chủ yếu trong vùng môi trường khử. Hàm lượng As cũng tăng dần theo chiều sâu tới giá trị tối đa và sau đó giảm dần. Phân bố As cũng tương đồng với mức độ diễn ra các quá trình khử của môi trường thủy địa hóa. Điều này có thể giải thích bởi hàm lượng vật chất hữu cơ hoạt động và thời gian phân hủy trong trầm tích tại độ sâu nhất định. Để đánh giá nguồn gốc As trong NDĐ tại đây, tương quan các cặp ion 0.0 0.1 0.2 0.3 0.0 2.0 4.0 6.0 F e( II ), m M As(III), µM 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 0.0 0.5 1.0 A s( II I) , µ M NH4+, mM 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 0.0 1.0 2.0 A s( II I) , µ M CH4, mM 73 được xây dựng như Hình 2.23. Từ hình này có thể thấy mối tương quan khá rõ rệt của As(III) với Fe(II), NH4+. Điều này cho thấy kết luận nguồn gốc As trong khu vực nghiên cứu từ khử hòa tan hydroxit sắt là đáng tin cậy. Đối với điểm nghiên cứu Phú Kim, ở đây TCN qh và qp có liên hệ trực tiếp với nhau và ở vùng rìa. Chính vì lý do trên, môi trường thủy địa hóa có sự khác biệt tuy nhiên không rõ ràng theo chiều sâu (Bảng 2.7). Các thành phần oxi hóa trong NDĐ có hàm lượng khá thấp. Cụ thể là hàm lượng DO trung bình đạt 0,32mg/L, hầu như không xuất hiện NO3- và SO42-. Kết quả phân tích mẫu cho thấy Fe(II) xuất hiện khá nông với độ sâu khoảng 4m, tăng dần và đạt cực đại 29mg/L tại độ sâu 10m. Xuống sâu hơn, hàm lượng Fe(II) có xu hướng giảm dần. Phân bố NH4+, CH4 và Fe(II) khá giống nhau. Cụ thể hàm lượng NH4+, CH4 và PO43- tăng dần theo chiều sâu và đạt cực đại ở khoảng độ sâu 10m như Fe(II), xuống sâu hơn hàm lượng lại không giảm. Hàm lượng NH4+ lớn nhất là 8,59mg/L ở độ sâu 12m. Hàm lượng CH4 lớn nhất 21,48mg/L ở độ sâu 9m. Hàm lượng PO43- lớn nhất đạt 1,59mg/L ở độ sâu 12m. Chỉ tiêu pH tại đây gần như không thay đổi theo chiều sâu, chỉ đạt khoảng 6,5. Đối với phân bố As theo chiều sâu tại đây cho thấy càng xuống sâu thì hàm lượng As càng tăng. Hàm lượng As(III) lớn nhất đạt 70,83µg/L tại độ sâu 12m. Hàm lượng As tổng cũng đạt lớn nhất tại cùng độ sâu là 100µg/L. Xuống sâu hơn, hàm lượng As(III) và As tổng hầu như không thay đổi. Môi trường thuỷ địa hoá tại đây có thể được chia thành 2 đới oxy hoá và khử như Hình 2.24. Bảng 2.7. Tổng hợp chỉ tiêu oxi hoá - khử tại các lỗ khoan nghiên cứu Phú Kim TT Lỗ khoan Cốt cao tuyệt đối (m) Chỉ tiêu phân tích DO (mg/L) NO3+ (mg/L) Fe(II) (mg/L) CH4 (mg/L) NH4+ (mg/L) As(III) (µg/L) 1 PK-10 2,63 1,77 0,0 13,32 0,0 1,63 16,85 2 PK-03 0,69 0,37 0,0 21,29 2,39 7,66 34,68 3 PK-11 -1,12 0,32 0,0 11,10 20,2 5,01 20 4 PK-02 -3,74 0,3 0,0 18,63 18,72 8,59 70 5 PK-05 -6,94 0,2 0,0 17,66 20,65 7,47 57 Để đánh giá nguồn gốc As trong NDĐ tại Phú Kim, tương quan các cặp ion được xây dựng như Hình 2.25. Từ hình này có thể thấy mối tương quan của As(III) 74 với NH4+ và CH4, tuy nhiên số lượng mẫu phân tích không đủ để chính xác hóa tương quan toán học. Như vậy ở Phú Kim có thể cho rằng As(III) trong NDĐ chủ yếu xuất hiện trong môi trường khử. Tuy nhiên hàm lượng As phân bố theo chiều sâu khác với tại Đan Phượng, Vân Cốc. Tại đây, bề dày các trầm tích của 2 TCN qh và qp không lớn, chỉ khoảng 15 - 20m. Hình 2.24. Phân bố một số ion trong NDĐ khu vực Phú Kim theo chiều sâu Hình 2.25. Tương quan giữa As(III) với Fe(II), NH4+, CH4 tại điểm Phú Kim Dựa theo phân bố các ion có thể thấy rằng vùng có các quá trình khử diễn ra mạnh nhất nằm tại độ sâu 10m kể từ bề mặt đất. Các ion chỉ dấu cho môi trường khử đều tăng dần đến giá trị lớn nhất tại độ sâu này. Tuy nhiên, chỉ có hàm lượng Fe(II) -10 10 0.0 0.5 1.0 C ốt c ao , m DO mg/L -10 0 10 0.0 50.0 C ốt c ao , m Fe(II) mg/L -10 0 10 0.0 10.0 C ốt c ao , m NH4+ mg/L -10 0 10 0.0 50.0 C ốt c ao , m CH4 mg/L -10 0 10 0.0 100.0 C ôt c ao , m As(III) µg/L 0.0 0.5 1.0 0.0 0.5 1.0 F e( II ), m M As(III), µM 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.0 0.5 1.0 A s( II I) , µ M NH4+, mM 0.0 0.5 1.0 1.5 0.0 0.5 1.0 A s( II I) , µ M CH4, mM Đới oxi hoá Đới khử 75 giảm dần theo chiều sâu khi đạt giá trị lớn nhất, còn NH4+, CH4, PO43- và As(III) lại không giảm. Việc này có thể cho thấy hàm lượng As tại độ sâu lớn hơn không hoàn toàn phụ thuộc vào sự giải phóng của As qua quá trình khử hòa tan của sắt oxit hydroxit trong trầm tích mà còn có liên quan đến đặc điểm dòng thấm tại đây. Như vậy NDĐ có hàm lượng As cao sẽ di chuyển xuống dưới thông qua các cơ chế dịch chuyển thuỷ động lực và thuỷ địa hoá. Ở các điểm nghiên cứu trong khu vực Thạch Thất - Đan Phượng thì các kết quả phân tích thành phần hóa học NDĐ đều cho thấy môi trường thủy địa hóa của TCN qh nằm bên trên có tính khử mạnh và các quá trình khử diễn ra mạnh mẽ hơn so với TCN qp nằm bên dưới. Điều này được giải thích bằng hàm lượng vật chất hữu cơ hoạt động (có khả năng phân hủy dưới ảnh hưởng của vi sinh vật yếm khí) trong trầm tích của TCN qh cao hơn khá nhiều so với TCN qp. Đối với TCN qp, vẫn có một hàm lượng nhất định vật chất hữu cơ, tuy nhiên lại ở trạng thái trơ, khó bị vi sinh vật phân hủy. Điều này được chứng minh khá rõ từ tài liệu phân tích thành phần khoáng vật - thạch học trầm tích trong phần 2.3.3 nêu ở bên trên. 2.3.7. Vi sinh vật Vi sinh vật ảnh hưởng tới sự hình thành thành phần hóa học của NDĐ nói chung và As nói riêng. Trong khu vực nghiên cứu Thạch Thất - Đan Phượng, vi sinh vật là nhân tố rất quan trọng ảnh hưởng đến quá trình giải phóng As vào NDĐ. Chính tác dụng của các vi sinh vật kỵ khí trong môi trường NDĐ phân giải các hợp chất hữu cơ được trầm lắng trong quá trình trầm tích và khống chế môi trường thuỷ địa hoá NDĐ của TCN là môi trường khử. Quá trình phân giải chất hữu cơ của vi sinh vật diễn ra liên tục và tiêu thụ hết oxy hòa tan trong nước. Tuy nhiên khi không còn oxy hòa tan, quá trình này vẫn diễn ra trong điều kiện yếm khí và giải phóng NH4+ và CH4 và đi