Luận án Nghiên cứu tính chất quang của cấu trúc một chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt - Nguyễn Văn Nghĩa

mặt (002). Mặc dù hầu hết các đỉnh nhiễu xạ đều thể hiện pha ZnS, nhưng các đai micro nuôi trên đế Si còn có một đỉnh nhiễu xạ rộng với cường độ thấp ở góc 2θ = 21,5o. Đỉnh nhiễu xạ này được cho là do hiệu ứng kích thước tinh thể nhỏ hoặc silic điôxít vô định hình gây ra [101]. Mặt tinh thể ứng với đỉnh này là (100) của SiO2. Trong khi đó, đối với các đai ZnS mọc trên đế Si/SiO2 không quan sát thấy đỉnh ứng với mặt (100) của SiO2. Do mật độ của các đai ZnS trên cả hai mẫu là rất dày và có độ dày tương đương nhau nên có thể sự xuất hiện của đỉnh ứng với mặt (100) của SiO2 là do các tinh thể của SiO2 trên bề mặt các đai ZnS gây nên. Điều này phù hợp với kết quả phân tích phổ EDS ở trên. Để tìm hiểu kĩ hơn về pha của các đai micro chế tạo trên hai loại đế khác nhau, phổ Raman được tiến hành đo ở nhiệt độ phòng với số sóng trong khoảng từ 100 đến 950 cm-1. Hình 3.3. Phổ Raman của các đai micro ZnS nuôi trên các đế Si/SiO2 và Si Phổ Raman trên Hình 3.3 cho thấy hầu hết các đỉnh đều ứng với tinh thể ZnS cấu trúc lục giác [112]. Có thể dễ dàng nhận thấy không có sự dịch giữa các đỉnh trong phổ Raman khi nuôi các đai micro ZnS trên hai loại đế khác nhau. Theo nhóm nghiên cứu Chen, ở điểm Г (Tâm của vùng Brillouin), có thể dự đoán các mode dao động mạng thông thường trên cơ sở lý thuyết nhóm [22]: 1 1 1 2( ) 2 ( , ) 2opt A z B E x y E     (3.1) 42 Ở đây, A1, E1 và E2 là các mode kích hoạt Raman bậc một. Thêm vào đó, A1 và E1 cũng là các mode kích hoạt hồng ngoại, và do đó tách thành các thành phần quang học ngang (TO) và quang học dọc (LO). Trong phổ Raman mà chúng tôi thu được trên Hình 3.3, các đỉnh ứng với số sóng 155 cm-1 và 178 cm-1 được cho là do các phonon âm bậc hai mất trật tự được kích hoạt [69],[101]. Các đỉnh này xuất hiện trong phổ Raman của các đai micro ZnS có thể là do hiệu ứng tăng cường bề mặt phát sinh bởi các hạt kim loại [89]. Đỉnh ứng với số sóng 214 cm-1 được quy cho mode dao động âm dọc (LA) bậc một. Thường trong tinh thể ZnS, đỉnh ở số sóng 337 cm-1 không quan sát được. Đỉnh này được cho là do sự tán xạ phonon quang bề mặt liên quan tới liên kết giữa S và O [43],[70],[95]. Đỉnh tán xạ mạnh ở số sóng 348 cm-1 được cho là do các mode A1 hay E1 của thành phần quang học dọc (LO) [19],[65],[83]. Các đỉnh tán xạ ứng với số sóng trong dải từ 350 đến 450 cm-1 là do sự kết hợp của các mode phonon TO + TA, LO + TA, LO + LA [70]. Dải tán xạ Raman rộng và mạnh ứng với số sóng giữa 625 và 663 cm-1 được cho là do các mode TO + LA và 2LO. Theo tài liệu tham khảo số [22], tỉ số giữa cường độ của thành phần phonon quang học dọc LO bậc hai và phonon quang học dọc LO bậc một thể hiện mối liên hệ chặt chẽ giữa chất lượng tinh thể và độ bền liên kết phonon exciton - LO. Với các đai micro chế tạo được, tỉ lệ cường độ của các phonon LO bậc hai và bậc một giữa các đai micro ZnS nuôi trên hai loại đế khác nhau gần như không có sự khác biệt, do đó có thể suy ra rằng không có sự thay đổi đáng kể trong chất lượng kết tinh và độ bền liên kết phonon exciton – LO giữa các đai ZnS mọc trên hai loại đế này. Trong phổ Raman của các đai trên hai loại đế Si và Si/SiO2 không xuất hiện các đỉnh tán xạ Raman của tinh thể SiO2. Điều này cho thấy rằng mật độ của các đai trên các đế Si và Si/SiO2 là đủ dày để tia laze không xuyên tới đế và thành phần SiO2 trên các đai ZnS mọc trên đế Si chủ yếu là vô định hình. 3.2.4. Tính chất quang của các đai ZnS chế tạo trên các đế Si và Si/SiO2 Để khảo sát đặc trưng quang học của các đai ZnS chế tạo trên các đế Si và Si/SiO2, phổ huỳnh quang của các đai này được đo ở nhiệt độ thấp 10 K, sử dụng bước sóng kích thích 270 nm và được biểu diễn trên Hình 3.4a. Từ hình vẽ này có thể nhận thấy rằng có bốn đỉnh nổi bật xuất hiện ở tất cả các mẫu, tại các bước sóng 334 nm, 366 nm, 465 nm và 574 nm. Theo các tài liệu tham khảo [43],[148], các đỉnh phát xạ trong vùng tử ngoại từ 330 nm đến 345 nm liên quan đến các tái hợp của hạt tải trong vùng dẫn và vùng hóa trị trong tinh thể ZnS. Do đó, đỉnh ứng với bước sóng thấp nhất ở 334 nm có thể được xem là do chuyển mức vùng – vùng đặc trưng của ZnS. Đỉnh 366 nm được nhóm nghiên cứu Yongqin Chang cho rằng do phát xạ exciton tử ngoại của ZnS [15], còn nhóm nghiên cứu 43 Shailaja Mahamuni thì cho rằng do các bẫy lỗ trống bắt nguồn từ các orbital sp3 chưa bão hòa của các nguyên tử lưu huỳnh bề mặt [74]. Tuy nhiên, nhiều công bố về phát xạ của ZnO cho thấy rằng các đỉnh có bước sóng trong khoảng từ 360 nm đến 390 nm là do chuyển mức gần bờ vùng đặc trưng của ZnO [71]. Như phân tích trong phổ EDS, trong thành phần của các đai micro mà chúng tôi thu được có nguyên tố ôxy (6,5% khi nuôi trên đế Si/SiO2 và 53,9% khi nuôi trên đế Si), vì thế cho nên đỉnh 366 nm có thể xem như do chuyển mức gần bờ vùng của ZnO. Hình 3.4. Phổ huỳnh quang PL tại nhiệt độ: a) 10 K và b) 300 K của các đai micro ZnS nuôi trên các đế Si/SiO2 và Si dưới bước sóng kích thích 270 nm; c) đa đỉnh từ hình b. Trong vùng khả kiến, các đỉnh phát xạ của hai pha ZnS và ZnO thường nằm trong khoảng từ 400 nm đến 650 nm và nguyên nhân của chúng chủ yếu bắt nguồn từ các tâm phát quang của các trạng thái bề mặt hay sai hỏng nội tại [118],[148]. Như vậy, qua phân tích phổ huỳnh quang ở nhiệt độ thấp (10 K) có thể thấy các dải phát quang của các đai mọc trên hai loại đế Si và Si/SiO2 tuy khác nhau về cường độ tỉ đối nhưng không có sự khác nhau đáng kể về vị trí đỉnh. Để nghiên cứu tiếp tính chất quang của các đai này, phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng đã được tiến hành đo. Hình 3.4b là phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng (300 K) của các đai ZnS. Đối với các đai nuôi trên đế Si/SiO2, hai đỉnh phát xạ xuất hiện trong phổ huỳnh quang, một đỉnh trong vùng tử ngoại với tâm ở 377 nm có cường độ yếu, đỉnh còn lại trong vùng khả kiến có tâm ở ~500 nm. Đỉnh 377 nm được cho là do chuyển mức gần bờ vùng của các tinh thể ZnO [73],[129]. Đỉnh 500 nm có thể được gây ra bởi các sai hỏng bề mặt chẳng hạn như các nút khuyết ôxy [124]. Trong khi các đai micro nuôi trên đế Si/SiO2 chỉ xuất hiện hai đỉnh thì 44 phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của các đai micro nuôi trên đế Si xuất hiện rất nhiều đỉnh ở 348 nm, 358 nm, 366 nm, 376 nm, 386 nm, 396 nm, 406 nm, 416 nm, 430 nm, 443 nm và một dải phát xạ rộng với cực đại ở 520 nm. Việc xuất hiện đa đỉnh này, theo tìm hiểu của tác giả hiện nay vẫn chưa có các công bố nghiên cứu và khảo sát đối với các cấu trúc nano ZnS, ZnO cũng như các cấu trúc lõi vỏ của chúng. Hình 3.5. a) Phổ huỳnh quang PL của màng SiO2:O và SiO2:S ở năng lượng kích thích tương ứng 9,4 và 9,9 eV; b) Phổ kích thích huỳnh quang của các dải liên quan tới O (2,38 eV) và S (2,84 eV);c) Các hiệu ứng giao thoa trong phổ PLE của các màng mỏng. [8] Một số nghiên cứu về vật liệu hợp kim hay tổ hợp Si-ZnS chỉ ra rằng chỉ có một dải phát xạ rộng gần vùng tử ngoại và không bị tách thành đa đỉnh [21],[104]. Nguyên nhân của sự khác biệt về phổ huỳnh quang của các đai ZnS mọc trên đế Si so với các đai mọc trên đế Si/SiO2, tác giả cho rằng chính là do sự xuất hiện của lớp SiO2 trên các đai này. Vậy sự xuất hiện của SiO2 có thể làm thay đổi tính chất quang của các đai ZnS như thế nào? Công bố của nhóm E.A. Buntov [8] về các trạng thái dao động và điện tử của các nguyên tố S và O pha tạp trong các màng SiO2 cho thấy đối với màng SiO2 pha tạp thêm O thì cho các phát quang trong vùng 1,7 – 3,0 eV (729 nm – 413 nm) với đỉnh tại 2,8 eV (442 nm) (Hình 3.5a). Đỉnh 2,8 eV (442 nm) này được cho là bắt nguồn từ các sai hỏng do các 45 liên kết thiếu ôxy gây nên. Trong khi đó, đối với màng SiO2 pha tạp thêm S, các đỉnh huỳnh quang nằm trong các vùng khoảng 1,5 – 2,0 eV (826 nm – 620 nm) và 2,5 – 3,2 eV (496 nm – 387 nm) với cực đại tương ứng tại 1,9 eV (653 nm) và 2,8 eV (442 nm). Đối với phổ phát huỳnh quang của màng SiO2 pha tạp S cũng quan sát thấy các đỉnh phổ với khoảng cách giữa các đỉnh phổ tương đối giống nhau [8],[9]. Phổ kích thích huỳnh quang đối với màng SiO2 pha tạp S cho thấy dải hấp thụ khá rộng từ 4 eV đến 12 eV với nhiều đỉnh hấp thụ khác nhau (Hình 3.5b). Tuy nhiên, khi quan sát gần hơn phổ kích thích huỳnh quang trong vùng khoảng 4,0 – 4,5 eV (300 nm – 275 nm) có thể thấy khá rõ các vạch phổ hẹp (Hình chèn trong hình 3.5b). Các vạch phổ này được cho là do tâm pha tạp của S trong nền SiO2. Để xác định nguồn gốc của các đỉnh trong phổ huỳnh quang của các cấu trúc dạng đai thu được, chúng tôi tiến hành đo phổ kích thích huỳnh quang (PLE) ở một số đỉnh. Hình 3.6a biểu diễn phổ kích thích huỳnh quang ứng với các đỉnh được lựa chọn ở các bước sóng 386 nm, 396 nm, 406 nm, và 416 nm. Phổ PLE cho thấy các đỉnh huỳnh quang này đã hấp thụ một dải bước sóng rộng là tập hợp của các đỉnh hẹp nằm trong vùng hấp thụ tương tự như trong nghiên cứu trước đây về SiO2 pha tạp S. Đỉnh ~ 285 nm trong phổ kích thích huỳnh quang có thể là do các sai hỏng bề mặt chẳng hạn như các nút khuyết ôxy hoặc các tâm bắt lỗ trống ôxy không liên kết trong nền silic điôxít [75]. Dải rộng từ 340 nm đến 360 nm trong phổ kích thích huỳnh quang do sự giải phóng các hạt tải từ các vị trí gần bờ vùng tới các tâm nông của ZnS [129]. Từ sự phân tích phổ huỳnh quang PL và phổ kích thích huỳnh quang PLE của các đai micro nuôi trên đế Si, có thể sự xuất hiện đa đỉnh gần vùng tử ngoại là do các hiệu ứng nhiễu được tạo ra bởi SiO2 hay silic ôxít kết hợp với Zn+ hay S- [8],[9]. Trong miền ánh sáng nhìn thấy, đỉnh phát xạ 574 nm xuất hiện ở nhiệt độ thấp 10 K nhưng biến mất ở nhiệt độ phòng 300 K. Đỉnh này có thể là do sự tái bắt giữ hạt tải từ các tâm năng lượng thấp tới các tâm năng lượng cao hơn hay bởi các bẫy không phát xạ. Tương tự như đỉnh 520 nm trong phổ PL ở nhiệt độ phòng của các đai micro nuôi trên đế Si, đỉnh 500 nm trong Hình 3.4b của các đai micro nuôi trên đế Si/SiO2 có thể quy cho các sai hỏng bề mặt chẳng hạn như các nút khuyết ôxy gây ra bởi ôxít silic [124]. Phổ kích thích huỳnh quang ứng với hai đỉnh phát xạ 520 nm và 500 nm của các đai chế tạo trên hai loại đế khác nhau được thể hiện trong Hình 3.6b. Kết quả fit hàm Gauss phổ này (Hình 3.6c) cho thấy tồn tại hai dải hấp thụ có tâm ở 334,32 nm và 370,58 46 nm tương ứng với vùng hấp thụ của các cấu trúc ZnS và ZnO. Điều này chứng tỏ có sự truyền hạt tải từ các miền gần bờ vùng của ZnS và ZnO tới các tâm phát quang được tạo thành bởi S2-, O2- và Zn2+ trong ZnS và ZnO [22],[53]. Những tâm phát quang này là do sự có mặt của ôxy và sự khác biệt về tỉ lệ nguyên tử giữa Zn và S như được xác nhận trong phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) trên Hình 3.1. Hình 3.6. a) Phổ kích thích huỳnh quang PLE của các đai micro nuôi trên đế Si ở nhiệt độ 300 K tại các bước sóng ứng với các đỉnh 386 nm, 396 nm, 406 nm và 416 nm; b) Phổ PLE của các đai micro ZnS nuôi trên các đế Si/SiO2 và Si ở 300 K ứng với các đỉnh phát xạ tương ứng 500 nm và 520 nm; c) Kết quả fit hàm Gauss của phổ PLE trong hình b. 47 Như vậy, việc chế tạo các cấu trúc trên đế silic không có lớp SiO2 sẽ làm cho thành phần và tính chất quang của vật liệu tiền chất bị ảnh hưởng nhiều trong khi đế silic có lớp SiO2 bền nhiệt ít ảnh hưởng đến các yếu tố này. Do đó, trong các thí nghiệm về sau chúng tôi sử dụng đế silic có phủ lớp SiO2. 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế và khoảng cách bốc bay lên hình thái, cấu trúc và tính chất quang của cấu trúc thấp chiều ZnS Trước hết, các điều kiện thí nghiệm bao gồm: • Bột ZnS: 0,5 g (Sigma Aldrich, 99,99%). • Đế Si/SiO2 phủ Au (10 nm): 0,5 cm × 0,5 cm. • Lưu lượng khí Ar: 100 cm3/phút. • Tốc độ gia nhiệt: 10 oC/phút. • Nhiệt độ nguồn: 1100 oC. • Thời gian bốc bay: 30 phút. Hình 3.7. Phân bố nhiệt độ trong lò ống nằm ngang theo khoảng cách đến tâm lò Quy trình thí nghiệm như đã mô tả trong mục 2.1. Để khảo sát được ảnh hưởng của nhiệt độ đế lên hình thái, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu chế tạo được, nhiệt độ 48 của lò sử dụng để chế tạo được khảo sát bằng cặp nhiệt điện để xác định chính xác nhiệt độ tại các vị trí khác nhau dọc theo chiều ngang của lò. Hình 3.7 là giản đồ phân bố nhiệt độ trong lò ống nằm ngang khi nhiệt độ của lò được cài đặt ở 1100 oC. Từ giản đồ này có thể xác định được nhiệt độ của đế tại các vị trí khác nhau. Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đế lên cấu trúc, hình thài và tính chất quang của vật liệu chế tạo được, các đế được bố trí tại các khoảng cách khác nhau ứng với nhiệt độ khác nhau. Từ giản đồ phân bố nhiệt độ trên Hình 3.7, có thể xác định được nhiệt độ của mẫu S1 đặt cách tâm lò 20 cm là 1000 oC, mẫu S2 đặt cách tâm lò 25 cm ứng với nhiệt độ đế 880 oC, mẫu S3 đặt cách tâm lò 27 cm ứng với nhiệt độ đế 780 oC và mẫu S4 đặt cách tâm lò 29 cm ứng với nhiệt độ đế 660 oC. Ngay sau khi chế tạo, các mẫu được đem đi chụp ảnh bởi kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM. Hình 3.8 là ảnh FESEM của các mẫu ở các vị trí nhiệt độ đế khác nhau. Một điều rất thú vị là có thể tạo ra các cấu trúc có hình thái khác nhau trong cùng một lần thí nghiệm chỉ bằng cách thay đổi vị trí đặt đế. Hình 3.8. Ảnh FESEM của các mẫu ở các vị trí đặt đế khác nhau Tại vùng nhiệt độ đế 1000 oC (Mẫu S1), vật liệu tạo thành các cấu trúc đai mỏng với bề rộng vài μm (Hình 3.8a). Ở vùng nhiệt độ đế 880 oC (Mẫu S2), đồng thời xuất hiện các cấu trúc dạng đai và dây định hướng ngẫu nhiên với mật độ tương đối dày, các đai có bề rộng vài trăm nano mét, các dây có đường kính khoảng 100 nm (Hình 3.8b). Ở vùng đặt 49 đế có nhiệt độ 780 oC (Mẫu S3), vật liệu mọc thành các cấu trúc dạng dây với đường kính cỡ 100 nm (Hình 3.8c). Tại vùng nhiệt độ đế 660 oC hình thành các cấu trúc dạng thanh và dây (Hình 3.8d), các thanh có đường kính khoảng 100 nm và chiều dài vài micro mét, các dây có đường kính từ vài chục nano mét đến vài trăm nano mét và có chiều dài lên đến chục micro mét. Tại đầu của các thanh vẫn còn hình dáng của giọt hợp kim xúc tác (Hình 3.8d), điều này chứng tỏ cơ chế mọc của chúng là hơi – lỏng – rắn (VLS). Theo nhóm nghiên cứu Neslihan Üzar và Mcetin Arikan [132], nhiệt độ đế là tham số quan trọng nhất trong điều khiển kích thước cũng như hình thái của các cấu trúc thu được. Ở vùng nhiệt độ đế cao, vật liệu thu được thường có các cấu trúc dạng đai. Nguyên nhân hình thành các cấu trúc dạng đai là do các mặt bên của đai có năng lượng thấp hơn được tạo thành để bắt đầu cho quá trình ngưng tụ. Ở nhiệt độ cao, độ linh động của hơi ZnS tăng lên đồng thời diện tích mặt bên mở rộng ra. Ở vùng nhiệt độ thấp hơn, các tinh thể ZnS thường mọc theo một hướng có trạng thái năng lượng thấp nhất. Thêm vào đó, độ dày của lớp kim loại xúc tác cũng quyết định đến kích thước của các cấu trúc nano. Trong thí nghiệm sử dụng các đế Si/SiO2 phủ Au, sự không tương thích giữa các hằng số mạng của Au và SiO2 có thể dẫn đến sự hình thành các cụm Au kích thước khác nhau tùy theo nhiệt độ. Ở vùng nhiệt độ đặt đế cao, động năng của các nguyên tử Au tăng lên và các hạt Au nhỏ có thể kết hợp với nhau để tạo thành các cụm Au có kích thước lớn hơn. Vì lý do này mà các cấu trúc tạo thành ở vùng nhiệt độ đế cao có hình thái dạng đai. Còn ở vùng nhiệt độ đế thấp, các cụm Au có kích thước nhỏ hơn và các cấu trúc có xu hướng mọc dọc theo một hướng để đạt đến trạng thái có năng lượng thấp nhất, do đó hình thành nên các cấu trúc dạng dây hay thanh. Hình 3.9 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được lựa chọn. Từ giản đồ XRD, có thể thấy tất cả các mẫu đều có các đỉnh đặc trưng cho pha ZnS cấu trúc lục giác, phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS số 36-1450. Với các mẫu ở vùng nhiệt độ đế 1000 oC và 880 oC (S1 và S2), chỉ có duy nhất pha ZnS cấu trúc lục giác xuất hiện với cường độ đỉnh nhiễu xạ lớn nhất ứng với mặt (100). Ở vùng nhiệt độ đế 780 oC (Mẫu S3), ngoài pha ZnS vẫn chiếm ưu thế còn xuất hiện các đỉnh ứng với pha ZnO cấu trúc lục giác phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS số 36-1451, đồng thời đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt (002) của ZnS có cường độ mạnh nhất. Ở vùng nhiệt độ đế 660 oC (Mẫu S4), các đỉnh ứng với pha ZnO trở nên hoàn toàn chiếm ưu thế và đỉnh ứng với mặt (002) của pha ZnO có cường độ lớn nhất. Từ sự phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, có thể rút ra kết luận rằng ở vùng nhiệt độ đế càng thấp, pha ZnO càng chiếm ưu thế, ngược lại, ở vùng nhiệt độ đế càng cao, pha ZnS càng chiếm ưu thế. Nguyên nhân của điều này có thể là do đầu ra để hở nên không khí khuếch tán ngược 50 vào trong ống, các đế Si/SiO2 ở vùng nhiệt độ đế thấp ở gần phía đầu ra hơn nên hơi ZnS dễ dàng kết hợp với ôxy trong không khí khuếch tán ngược vào trong tạo nên pha ZnO, hoặc ôxy dư trong ống thạch anh mà khí Ar không thể đuổi hết tương tác với hơi ZnS. Vì vùng nhiệt độ đế cao, mật độ hơi ZnS lớn, áp suất riêng phần của ZnS vượt trội so với ôxy nên pha ZnS chiếm ưu thế, còn ở vùng nhiệt độ đế thấp, áp suất riêng phần của hơi ZnS giảm xuống, chúng tương tác với ôxy tạo nên pha ZnO. Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các cấu trúc chế tạo được tại các vị trí đặt đế khác nhau. Để nghiên cứu tính chất quang của các mẫu được lựa chọn tại các vị trí đặt đế có nhiệt độ khác nhau, phổ huỳnh quang PL được tiến hành đo sử dụng nguồn laze xung với bước sóng kích thích 266 nm. Kết quả đo phổ huỳnh quang được biểu diễn trên Hình 3.10. Đối với mẫu S1 ở vùng nhiệt độ đế 1000 oC, trong phổ huỳnh quang chỉ thấy xuất hiện một đỉnh ở 340 nm, ngoài ra không có đỉnh phát xạ nào khác. Đỉnh phát xạ tử ngoại này do chuyển mức gần bờ vùng đặc trưng của ZnS [143]. Ở vùng nhiệt độ đế 880 oC (Mẫu S2), ngoài đỉnh phát xạ ở 340 nm có cường độ lớn nhất đặc trưng cho ZnS, còn xuất hiện đỉnh phát xạ có bước sóng 380 nm và một dải phát xạ do sai hỏng trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Đỉnh phát xạ ở 380 nm là do chuyển mức gần bờ vùng đặc trưng của ZnO [73]. Dải phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy có thể được gây ra bởi một số tâm tự kích hoạt, các nút khuyết, hoặc các liên kết điền kẽ [161], cũng có thể do các nguyên tử S dư [99],[160]. Tại vùng nhiệt độ đế 780 oC (Mẫu S3), đỉnh phát xạ ở 380 nm đặc trưng cho ZnO có cường độ vượt trội so với đỉnh 340 nm đặc trưng cho ZnS, đồng thời, dải phát xạ do sai hỏng có 51 tâm ở 500 nm cũng trở nên mạnh hơn. Đối với mẫu S4 đặt tại vùng nhiệt độ 660 oC, trong phổ PL trên Hình 3.10 gần như chỉ có đỉnh 380 nm đặc trưng cho chuyển mức gần bờ vùng của ZnO. Như vậy, ở các vùng nhiệt độ đế cao, đỉnh phát xạ đặc trưng cho pha ZnS chiếm ưu thế, còn tại các vùng nhiệt độ đế thấp, đỉnh phát xạ đặc trưng cho pha ZnO lại chiếm ưu thế. Các phát xạ do sai hỏng trong vùng nhìn thấy tăng lên khi nhiệt độ đế giảm đi và đạt cực đại tại vùng nhiệt độ đế khoảng 780 oC sau đó giảm xuống. Các phát xạ gần bờ vùng của ZnO tại 380 nm cũng tuân theo quy luật tương tự. Các kết quả thu được trong phổ huỳnh quang PL là khá phù hợp với phân tích trong phổ XRD ở trên, theo đó càng gần tâm lò thì pha ZnS càng chiếm ưu thế và càng xa tâm lò thì pha ZnO càng chiếm ưu thế. Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các mẫu tại các vị trí đặt đế có nhiệt độ khác nhau Để xác nhận nguồn gốc của dải phát xạ trong vùng nhìn thấy, phổ kích thích huỳnh quang (PLE) được tiến hành đo tại đỉnh ứng với bước sóng 500 nm. Kết quả đo phổ PLE của các mẫu được thể hiện trên Hình 3.11a. Hình vẽ này cho thấy ở cùng điều kiện đo, chỉ duy nhất mẫu ở vùng nhiệt độ đế 1000oC là có dải hấp thụ bắt đầu ở 335 nm đặc trưng cho cấu trúc ZnS. Đối với các mẫu ở vùng nhiệt độ đế thấp hơn, cường độ phổ PLE đối với mẫu S3 là lớn nhất, tiếp đó là mẫu S2 và thấp nhất là mẫu S4. Tuy cường độ khác nhau nhưng tất cả các mẫu này đều cho dải hấp thụ mạnh có bước sóng nằm trong khoảng từ ~340 nm đến ~400 nm. Để tiện so sánh, phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của mẫu S3 ở vùng nhiệt độ đế 780oC được biểu diễn trên cùng một hình vẽ (Hình 3.11b). Độ rộng vùng cấm của ZnO cỡ 3,37 eV và của ZnS cỡ 3,7 eV [43], [73]. 52 Do đó dải phổ với đỉnh từ 347 nm (3,58 eV) đến 375 nm (3,31 eV) trong phổ PLE nằm trong khoảng độ rộng vùng cấm của ZnS và ZnO. Như vậy, nguồn gốc dải phát xạ trong vùng khả kiến có thể đến từ các sai hỏng trong các cấu trúc ZnS, ZnO. Kết quả này phù hợp với nhận định khi phân tích phổ huỳnh quang PL ở trên. Hình 3.11. a) Phổ kích thích huỳnh quang PLE của các mẫu tại các vị trí đặt đế có nhiệt độ khác nhau; b) Phổ PL và PLE của mẫu S3 ở nhiệt độ đế 780 oC. 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ bốc bay tại một vị trí đặt đế lên tính chất huỳnh quang của các cấu trúc ZnS Để tìm hiểu ảnh hưởng của nhiệt độ bốc bay lên tính chất huỳnh quang của các cấu trúc chế tạo được, các điều kiện thí nghiệm được thiết lập gồm lưu lượng khí Ar ở 100 cm3/phút, thời gian bốc bay là 30 phút, loại đế sử dụng là Si/SiO2, vị trí đặt đế cách tâm lò 27 cm, khối lượng bột ZnS 99,99% là 0,5g. Nhiệt độ bốc bay được đặt lần lượt ở 1000 oC, 1080 oC, 1150 oC và 1170 oC. Các mẫu ngay sau khi chế tạo được tiến hành đo phổ huỳnh quang, sử dụng nguồn laze xung với bước sóng kích thích 266 nm. Phổ huỳnh quang của chúng được biểu diễn trên Hình 3.12. Từ hình vẽ, có thể chia phổ huỳnh quang thành ba dải, dải thứ nhất có tâm ở 343 nm là do phát xạ gần bờ vùng đặc trưng của ZnS [43], dải thứ hai ở ~382 nm là do phát xạ gần bờ vùng đặc trưng của ZnO [73], dải thứ ba là một dải phát xạ rộng trong vùng ánh sáng nhìn thấy liên quan đến sai hỏng xung quanh bước sóng cỡ 500 nm [43]. Ở nhiệt độ bốc bay 1000 oC, cả ba dải phát xạ này đồng thời tồn tại, trong đó dải phát xạ đặc trưng 53 cho chuyển mức gần bờ vùng của ZnS có cường độ yếu nhất, dải phát xạ đặc trưng cho chuyển mức gần bờ vùng của ZnO với tâm ở 382 nm có cường độ vượt trội. Khi nhiệt độ bốc bay tăng lên đến 1080 oC, cường độ của các dải phát xạ liên quan đến sai hỏng trong vùng nhìn thấy và dải phát xạ ở 382 nm đặc trưng cho ZnO giảm xuống, đồng thời cường độ dải phát xạ liên quan đến chuyển mức gần bờ vùng của ZnS tăng lên xấp xỉ với cường độ dải 382 nm. Tiếp tục tăng nhiệt độ bốc bay lên 1150 oC, dải phát xạ ở 382 nm gần như bị dập tắt hoàn toàn, chỉ còn hai dải phát xạ tồn tại, đó là dải phát xạ liên quan đến chuyển mức gần bờ vùng của ZnS ở khoảng 340 nm và dải phát xạ do sai hỏng. Nhưng khi nhiệt độ bốc bay tăng lên đến 1170 oC, chỉ duy nhất dải phát xạ ở 343 nm liên quan đến chuyển mức gần bờ vùng của ZnS là tồn tại với cường độ tăng vọt, cả hai dải phát xạ liên quan đến chuyển mức của ZnO và sai hỏng đều bị dập tắt hoàn toàn. Hình 3.12. Phổ huỳnh quang PL của các mẫu tại các nhiệt độ bốc bay khác nhau Như vậy, từ phân tích phổ PL ở trên có thể rút ra kết luận, khi nhiệt độ bốc bay càng cao thì dải phát xạ liên quan đến chuyển mức gần bờ vùng của ZnS càng chiếm ưu thế, khi nhiệt độ bốc bay càng thấp thì dải phát xạ liên quan đến chuyển mức gần bờ vùng của ZnO và dải phát xạ do sai hỏng trong vùng nhìn thấy càng chiếm ưu thế. Nguyên nhân của điều này có thể là do khi nhiệt độ bốc bay càng cao thì tốc độ thăng hoa của bột ZnS càng lớn, mật độ hơi ZnS tại vị trí đế lớn dẫn tới áp suất riêng phần của hơi ZnS lớn nên pha ZnS chiếm ưu thế, dẫn tới dải phát xạ của ZnS mạnh. Còn khi nhiệt độ bốc bay thấp, mật độ và áp suất riêng phần của hơi ZnS nhỏ hơn, chúng tương tác với ôxy dư trong ống 54 tạo nên pha ZnO, dẫn tới đỉnh phát xạ liên quan đến chuyển mức gần bờ vùng của ZnO. Đồng thời với sự giảm nhiệt độ bốc bay, độ kết tinh của tinh thể có thể giảm nên các phát quang liên quan tới các sai hỏng trong vùng nhìn thấy tăng lên. 3.5. Ảnh hưởng của thời gian bốc bay lên tính chất huỳnh quang của các cấu trúc ZnS Để khảo sát xem thời gian bốc bay ảnh hưởng như thế nào đến tính chất huỳnh quang của các cấu trúc ZnS, các thí nghiệm được tiến hành sử dụng 0,5 g bột ZnS với độ tinh khiết 99,99%, nhiệt độ bốc bay được thiết lập cố định ở 1150 oC, lưu lượng khí Ar ở 100 cm3/phút, đế sử dụng là Si/SiO2, vị trí đặt đế cách tâm lò 27 cm. Thời gian bốc bay được đặt lần lượt ở 10 phút, 20 phút, 30 phút, 40 phút và 50 phút. Các mẫu ngay sau khi chế tạo được đo phổ huỳnh quang sử dụng nguồn kích thích laze với bước sóng kích thích 266 nm. Kết quả đo phổ huỳnh quang được biểu diễn trên Hình 3.13. Hình 3.13. Phổ huỳnh quang PL của các mẫu với thời gian bốc bay khác nhau Trong phổ huỳnh quang trên Hình 3.13, ứng với thời gian bốc bay là 50 phút hay 40 phút, gần như chỉ tồn tại dải phát xạ có tâm ở 345 nm do chuyển mức gần bờ vùng của ZnS [43]. Dải phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy rất yếu và dải phát xạ ở xung quanh 380 nm đặc trưng cho chuyển mức gần bờ vùng của ZnO không tồn tại. Khi giảm thời gian bốc bay xuống còn 30 phút, cường độ dải phát xạ ở 345 nm giảm xuống, cường độ dải phát xạ trong vùng khả kiến tăng lên đến cực đại, đồng thời bắt đầu xuất hiện dải phát xạ có tâm ở 382 nm với cường độ yếu đặc trưng cho chuyển mức gần bờ vùng c