Luận án Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ và Dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit

này có thể được giải thích bằng giá trị của độ âm điện [79,83]: khi hai ion có độ âm điện khác nhau càng ít liên kết với nhau thì tính đồng hóa trị càng lớn. Độ âm điện của O và F lần lượt là 3,44 và 3,98 (thang Pauling), như vậy liên kết RE3+-F- phải có tính ion mạnh hơn liên kết RE3+-O-. Ngoài ra, độ lớn của δ thay đổi theo sự tăng của nồng độ và đạt cực tiểu tại nồng độ khoảng 1,67 mol% (với TAB:Dy3+ và 64 K2YF5:Sm 3+) và 0,67 mol% (với TAB:Sm3+), tương tự như nghiên cứu của Rajesh về thông số liên kết của Dy3+ trong thủy tinh strontium lithium bismuth [83]. 4.3. Lực dao động tử và các thông số cƣờng độ Judd-Ofelt 4.3.1. Lực dao động tử thực nghiệm fexp của chuyển dời lƣỡng cực điện Bảng 4.4. Lực dao động tử thực nghiệm (fexp×10 -6 ) và tính toán (fcal×10 -6) cho các chuyển dời hấp thụ trong các ion Sm3+ với nồng độ 0,67 mol% KYF KGdF TABS 6 H5/2 → fexp fcal fexp fcal fexp fcal 6 F1/2 (siêu nhạy) 0,20 0,17 0,13 0,21 0,26 0,96 6 H15/2 0,25 0,02 0,24 0,02 1,77 0,03 6 F3/2 (siêu nhạy) 0,76 0,83 0,83 0,70 3,99 3,45 6 F5/2 1,82 1,57 1,64 1,23 6,15 5,43 6 F7/2 2,85 2,73 2,57 2,64 6,77 6,77 6 F9/2 2,44 1.87 1,98 1,94 4,35 4,19 6 F11/2 0,78 0,31 - - 0,77 0,65 4 I9/2, 4 M15/2 0,38 0,38 0,35 0,40 - - 4 I11/2 0,56 0,17 0,58 0,17 3,04 1,85 4 I13/2 0,99 0,32 0,68 0,31 - - 4 M17/2, 4 G9/2, 4 I15/2 0,16 0,16 0,14 0,11 0,58 0,31 ( 6 P, 4 P)5/2, 4 M19/2 0,65 0,45 0,51 0,47 1,50 1,61 4 F7/2, 6 P3/2 3,73 3,20 3,01 2,47 12,62 12,81 4 G11/2, 4 L15/2 0,17 0,14 0,14 0,10 - - 6 P7/2 0,68 1,54 0,46 1,06 3,08 2,53 4 D3/2, 4 D5/2 1,06 0,83 0,90 0,88 3,64 2,95 rms 0,43×10 -6 0,32×10 -6 0,83×10 -6 Lực dao động tử là một đại lượng quan trọng trong việc nghiên cứu phổ quang học của các ion RE3+, đại lượng này đặc trưng cho cường độ hấp thụ của một chuyển dời quang học và được tính thông qua phổ hấp thụ bằng cách sử dụng công thức (P2.1-phụ lục 2). Với các chuyển dời có sự tham của cả chuyển dời ED và MD, lực dao động tử của chuyển dời ED được tính theo công thức fexp = ftot – fmd, trong đó ftot được tính từ công thức (P2.1). Chúng tôi đã tiến hành tính lực dao động tử của tất cả các chuyển dời hấp thụ đo được của các ion Sm3+ và Dy3+ trong tất cả các mẫu. Bảng 4.4 và 4.5 lần lượt biểu 65 diễn kết quả tính lực dao động tử thực nghiệm của Sm3+ pha tạp 0,67 mol% và Dy3+ pha tạp 1,67 mol% trong tinh thể và thủy tinh. Bảng 4.5. Lực dao động tử thực nghiệm (fexp×10 -6 ) và tính toán (fcal×10 -6) cho các chuyển dời hấp thụ trong các ion Dy3+ với nồng độ 1,67 mol% K2GdF5 TABD Chuyển dời 6H15/2 → fexp fcal Chuyển dời 6 H5/2 → fexp fcal - - - 6 H11/2 2,63 2,53 6 F11/2+ 6 H9/2 (siêu nhạy) 4,14 4,57 6 H9/2+ 6 F11/2 (siêu nhạy) 13,67 13,68 6 F9/2 1,34 3,08 6 H7/2+ 6 F9/2 4,86 5,27 6 H7/2 0,66 0,14 6 F7/2 4,06 4,21 6 F7/2 2,71 3,02 6 F5/2 2,67 1,94 6 F5/2 1,10 1,51 6 F3/2 0,33 0,37 4 F7/2+ 4 K17/2 0,26 0,26 4 F9/2 0,46 0,32 4 M21/2+ 4 I13/2 0,67 0,61 4 I15/2 0,94 0,86 4 P3/2+ 4 P5/2+ 4 M19/2+ 4 I11/2 1,06 0,67 4 G11/2 0,44 0,15 6 P7/2+ 4 M15/2 2,83 2,38 4 F7/2+ 4 K17/2+ 4 M21/2+ 4 I13/2 4,36 1,54 6 P3/2+ 4 M17/2 1,01 1,18 4 P3/2+ 4 P5/2+ 4 M19/2+ 4 I11/2 3,02 2,95 4 L19/2 0,45 0,17 6 P7/2+ 4 M15/2 7,47 6,37 - - - 4 F5/2+ 4 I9/2 0,21 0,33 - - - 6 P3/2+ 4 M17/2 3,44 2,66 rms 0,72×10-6 rms 0,98×10-6 Đa số các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép (từ 6H5/2 trong Sm 3+ hoặc 6H15/2 trong Dy 3+ lên các trạng thái 6LJ) đều có fexp khá lớn so với các chuyển dời khác, các chuyển dời này thường nằm trong vùng NIR. Trong vùng UV-Vis, hầu hết các chuyển dời đều bị cấm bởi quy tắc lọc lựa spin (do ΔS ≠ 0) nên fexp khá nhỏ, ngoại trừ các chuyển dời được sử dụng trong kích thích huỳnh quang (6H5/2→ 6 P3/2 trong Sm 3+ và 6 H15/2→ 6 P7/2 hoặc 6P3/2 trong Dy 3+ ) vì đây cũng là các chuyển dời ED cho phép. Ngoài ra, không có sự khác biệt quá lớn trong giá trị của fexp giữa các nồng độ khác nhau trong cùng một nền. Tuy nhiên, lực dao động tử của cùng một chuyển dời trong thủy tinh thường lớn hơn khá nhiều so với trong tinh thể, đặc biệt là các chuyển dời siêu nhạy, tức là các ion RE3+ thủy tinh TAB hấp thụ mạnh hơn tinh thể K2YF5 và K2GdF5. Sự thay đổi của lực dao động tử đối với chuyển dời siêu nhạy có liên quan đến sự thay 66 đổi trong mức độ bất đối xứng của ligand cũng như độ đồng hóa trị trong liên kết RE 3+ -ligand. 4.3.2. Các thông số cƣờng độ Judd-Ofelt (Ωλ) Bảng 4.6. Các thông số cường độ Ωλ (×10 -20 cm 2) và hệ số chất lượng quang phổ (χ = Ω4/Ω6) của ion Sm3+ trong một số nền. Nền C Ω2 Ω4 Ω6 χ T.liệu K2YF5:Sm 3+ 0,10 0,38 3,04 2,21 1,51 LA 0,33 0,52 2,92 2,19 1,33 LA 0,67 0,57 3,02 2,12 1,39 LA 1,00 0,58 2,95 2,04 1,39 LA 1,67 0,72 2,90 1,85 1,40 LA 3,33 0,56 3,05 2,02 1,51 LA K2GdF5:Sm 3+ 0,10 0,50 2,96 2,05 1.44 LA 0,67 0,68 2,33 2,30 1,06 LA 1,67 0,55 2,81 1,49 1,88 LA TAB:Sm 3+ 0,10 2,25 11,24 5,32 2.11 LA 0,33 2,81 10,51 4,94 2,11 LA 0,50 2,95 10,99 5,26 2,08 LA 0,67 3,12 12,25 3,98 3,07 LA 1,00 2,88 10,28 4,74 2,16 LA 1,67 2,85 10,34 5,22 1,98 LA 2,00 2,35 10,27 5,68 1,88 LA 3,33 2,45 9,68 5,85 1,65 LA K5Li2LaF10:Sm 3+ TT 0,043 3,60 1,84 1,97 [95] KY3F10:Sm 3+ TT 0,15 3,48 0,93 3,74 [98] BaY2F8:Sm 3+ TT 0,37 2,03 1,22 1,66 [104] LiYF4:Sm 3+ TT 0,55 2,44 1,72 1,41 [115] 24,75Na2O.49,5B2O3.24,75NaF.1Sm2O3 Th.T 2,15 3,95 1,89 2,08 [100] 44P2O5.17K2O.9Al2O3.PbO.6Na2O.1Sm2O3 Th.T 2,61 5,87 3,22 1,82 [136] 49,5LiF.49,5H3BO3.1Sm2O3 Th.T 2,34 7,54 5,4 1,39 [45] 48B2O3.20BiO.15Li2O.10SrO.5SrF2.2Sm2O3 Th.T 3,17 5,97 6,22 0,96 [84] 59,5Li2CO3.39,5H3BO3.1Sm2O3 Th.T 6,69 12,00 8,47 1,18 [45] 10TeO2.15MgO.5ZnO.10Nb2O3.59B2O3.1Sm2O3 Th.T 6,81 9,17 5,78 1,58 [91] 59P2O5.15K2O.16MgO.9Al2O3.2Sm2O3 Th.T 6,83 2,97 2,03 1,46 [87] Sử dụng kết quả tính lực dao động tử thực nghiệm và các yếu tố ma trận rút gọn trong tài liệu [16,18,95], đồng thời áp dụng phương pháp bình phương tối thiểu, 67 chúng tôi tính được các thông số cường độ Ωλ cho tất cả các mẫu. Với các dải hấp thụ có sự chồng chập của nhiều chuyển dời, lực dao động tử và các yếu tố ma trận của cả dải được lấy bằng tổng của các đại lượng này ứng với mỗi chuyển dời. Kết quả tính các thông số Ωλ của các mẫu chứa Sm 3+ được trình bày trong bảng 4.6 Từ số liệu tính toán, chúng tôi nhận thấy rằng giá trị của các thông số Ω2,4,6 trong tinh thể K2YF5:Sm 3+ và K2GdF5:Sm 3+ cùng bậc với thông số tương ứng trong tinh thể KY3F10 [98], BaY2F8 [104] và LiYF4 [115] nhưng lớn hơn nhiều so với tinh thể K5Li2LaF10 [95]. Trong thủy tinh TAB, giá trị của Ω2 tương đương với giá trị tương ứng trong thủy tinh NaF-Li2O-B2O3 [100], LiF-H3BO3 [45] và B2O3-BiO- Li2OSrO-SrF2 [84] nhưng nhỏ hơn trong Li2CO3-H3BO3 [45], TeO2-MgO-ZnO- Nb2O3-B2O3 [91] và P2O5-K2O-MgO-Al2O3 [87]. Bảng 4.7. Các thông số cường độ Ωλ (×10 -20 cm 2) và hệ số chất lượng quang phổ (χ = Ω4/Ω6) của ion Dy3+ trong một số nền. Nền C Ω2 Ω4 Ω6 χ T.liệu K2GdF5:Dy 3+ 1,67 2,58 1,08 2,02 0,54 LA 3,33 2,48 1,12 1,98 0,57 LA TAB:Dy 3+ 0,10 13,42 3,24 5,02 0,77 LA 0,33 13,75 3,65 5,12 0,87 LA 0,50 13,88 2,55 4,98 0,62 LA 0,67 13,94 4,25 4,86 0,90 LA 1,00 14,35 3,69 4,43 0,78 LA 1,67 14,75 4,25 3,74 1,06 LA 2,00 14,42 3,25 5,05 0,64 LA 3,33 13,42 3,25 5,85 0,56 LA BaY2F8:Dy 3+ TT 1,52 2,33 3,67 0,63 [78] KY3F10:Dy 3+ TT 1,55 1,81 1,63 1,11 [12] LiYF4:Dy 3+ TT 1,60 1,87 2,52 0,74 [16] LiLuF4:Dy 3+ TT 2,04 0,91 1,09 0,83 [12] 41P2O5.17K2O.8Al2O3.23ZnF2.10LiF Th.T 7,05 1,43 1,15 1,24 [110] 26LiF.20PbO.10TeO2.43H3BO3.1Dy2O3 Th.T 8,75 2,67 2,07 2,07 [101] 59B2O3.15CaO.10TeO2.10Nb2O3.5ZnO Th.T 11,3 3,30 2,60 1,27 [90] 49B2O3.25Li2O.25NaF.1Dy2O3 Th.T 11,99 3,92 3,94 0,99 [51] 10Li2SO4.40ZnSO4.49B2O3.1Dy2O3 Th.T 21,01 8,13 7,54 1,08 [46] 50ZnSO4.49B2O3.1Dy2O3 Th.T 34,48 3,06 9,12 0,34 [46] 68 Bảng 4.7 trình bày kết quả tính thông số cường độ Ωλ của các mẫu pha tạp Dy 3+, đồng thời chúng tôi cũng đưa ra một số kết quả nghiên cứu của các tác giả khác về Dy3+. Tương tự như Sm3+, các thông số Ω2 trong tinh thể KGdF cùng bậc với thông số tương ứng trong một số tinh thể [78,12,16] nhưng nhỏ hơn nhiều so với trong thủy tinh TAB cũng như các thủy tinh khác [46,51,90,101,110]. Với các thông số Ω4 và Ω6 sự khác của các thông số này giữa các nền là không thực sự rõ ràng. Các thông số Ωλ tuân theo thứ bậc Ω4 > Ω6 > Ω2 đối với Sm 3+ và Ω2 > Ω6 > Ω4 đối với Dy 3+ (ngoại trừ nồng độ 0,67 mol%) giống như hầu hết các nghiên cứu trước đó về các ion này. Đại lượng χ = Ω4/Ω6 được gọi là hệ số chất lượng quang phổ, nó được sử dụng để mô tả sự phát xạ kích thích của các ion RE3+ trong một nền bất kỳ. Các mẫu có χ trong khoảng 0,42 đến 1,92 sẽ có triển vọng ứng dụng trong các thiết bị quang học [92,101,91,27]. Trong trường hợp của chúng tôi, với phần lớn các mẫu, χ nhận giá trị trong vùng này. Như vậy đây có thể là các vật liệu quang học tốt. 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 a K 2 YF 5 :Sm 3+     Nång ®é (mol %)         c m 2  0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 4 6 8 10 12 14 b     TAB:Dy 3+         c m 2  Nång ®é (mol %) Hình 4.6. Sự phụ thuộc của các thông số cường độ Ω2 và Ω6 vào nồng độ tạp trong: a) tinh thể K2YF5:Sm 3+; b) thủy tinh telluroborate:Dy3+. Hình 4.6 biểu diễn sự phụ thuộc của Ω2 và Ω6 của các mẫu K2YF5:Sm 3+ và TAB:Dy 3+ theo nồng độ pha tạp. Đồ thị cho thấy xu hướng biến đổi của Ω2 và Ω6 là ngược nhau, khi Ω2 tăng thì Ω6 giảm và ngược lại. Tại nồng độ pha tạp 1,67 mol%, thông số Ω2 cực đại trong khi Ω6 cực tiểu, cũng tại nồng độ này thông số liên kết δ có độ lớn cực tiểu (bảng 4.3). Như vậy, sự biến đổi của các thông số Ωλ có liên quan đến độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand (được thể hiện thông số liên kết δ). Các kết quả này tương tự như các nghiên cứu trên thủy tinh SLBiB:Sm3+ [84], OBF:Dy3+ [68] 69 và NaFLiB:Dy 3+ [50]. Trong đó, giá trị của Ω2 và δ thay đổi theo nồng độ tạp, Ω2 đạt cực đại, trong khi δ đạt cực tiểu tại nồng độ 1,0 mol% [84,68] và 3,0 mol% [50]. Sau khi tính được các thông số Ωλ, chúng tôi tìm lại được các lực dao động tử theo công thức (1.19), độ lệch rms được tính theo công thức (P2.6), các kết quả được biểu diễn trong bảng 4.4 và 4.5. Độ lệch rms là khá nhỏ ch ra sự phù hợp tốt giữa số liệu thực nghiệm và tính toán. 4.3.3. Tính toán lực dao động tử của một số chuyển dời trong ion Sm3+ Bảng 4.8. Tính toán lực dao động tử f (×10-6) của một số chuyển dời hấp thụ trong ion Sm3+ 6 H5/2 → ν (cm -1 ) KYS067 KGS067 TABS067 fmd fed fcal fmd fed fcal fmd fed fcal 6 H7/2 1080 0,29 0,25 0,54 0,29 0,22 0,51 0,28 0,92 1,20 6 H9/2 2286 0 0,66 0,66 0 0,63 0,63 0 1,74 1,74 6 H11/2 3608 0 0,59 0,59 0 0,61 0,61 0 1,20 1,20 6 H13/2 5014 0 0,18 0,18 0 0,20 0,20 0 0,33 0,33 6 F1/2 6229 0 0,17 0,17 0 0,21 0,21 0 0,93 0,93 6 H15/2 6523 0 0,02 0,02 0 0.02 0.02 0 0,03 0,03 6 F3/2 6630 0 0,83 0,83 0 0,70 0,70 0 3,45 3,45 6 F5/2 7100 0 1,57 1,57 0 1,23 1,23 0 6,28 6,28 6 F7/2 7900 0 2,73 2,73 0 2,64 2,64 0 6,77 6,77 6 F9/2 9200 0 1,87 1,87 0 1,94 1,94 0 3,66 3,66 6 F11/2 10517 0 0,30 0,30 0 0,32 0,32 0 0,55 0,55 4 G5/2 17860 0,003 0,01 0,013 0,003 0,01 0,013 0,003 0,04 0,043 4 F3/2 18860 0,001 0 0,001 0,001 0 0 0,001 0 0 4 G7/2 20010 0.001 0,06 0,061 0.001 0,05 0,051 0.001 0,16 0,161 4 I9/2 20600 0 0,03 0,03 0 0,03 0,03 0 0,10 0,10 4 M15/2 20800 0 0,35 0,35 0 0,37 0,37 0 0,63 0,63 4 I11/2 21100 0 0,13 0,13 0 0,13 0,13 0 0,22 0,22 4 I13/2 21600 0 0,32 0,32 0 0,32 0,32 0 0,68 0,68 4 F5/2 22200 0,008 0 0,008 0,008 0 0.008 0,007 0,02 0,027 4 M17/2 22370 0 0,07 0,07 0 0,06 0,06 0 0,11 0,11 4 G9/2 22700 0 0,05 0,05 0 0,05 0,05 0 0,13 0,13 4 P5/2 24050 0 0,48 0,48 0 0,37 0,37 0 1,91 1,91 4 L13/2 24570 0 0,28 0,28 0 0,25 0,25 0 0,83 0,83 4 F7/2 24775 0 0,03 0,03 0 0,02 0,02 0 0,11 0,11 6 P3/2 24890 0 3,20 3,20 0 2,47 2,47 0 12,6 12,8 70 Một trong những tiện ích của các thông số cường độ Ωλ là chúng ch phụ thuộc vào loại ion RE3+ và nền mà không phụ thuộc vào một chuyển dời cụ thể nào, do đó các thông số này giúp chúng ta tính được lực dao động tử cho một chuyển dời bất kỳ trong ion RE 3+. Sử dụng công thức (1.19), chúng tôi đã tính được lực dao động tử của một số chuyển dời trong Sm3+, kết quả được trình bày trong bảng 4.8. Hầu hết các chuyển dời trong vùng UV bị cấm bởi qui tắc lọc lựa spin, vì vậy một số chuyển dời có cường độ rất nhỏ và gần như không đo được bằng thực nghiệm. Tuy nhiên, sử dụng lý thuyết JO chúng ta có thể tính được fed một cách dễ dàng. Ngoài ra, trong vùng UV-Vis do các mức năng lượng của ion RE3+ rất gần nhau nên độ phân dải của thiết bị đo không cho phép tách được các chuyển dời riêng biệt, trong khi bằng tính toán chúng ta có thể tìm ra được chuyển dời chiếm ưu thế trong vùng chồng chập. Điều này rất có ý nghĩa trong việc gán các trị SLJ cho các chuyển dời thực nghiệm. Ví dụ, dải hấp thụ có năng lượng trong khoảng 20600-20800 cm-1 là sự chồng chập của 2 chuyển dời 6H5/2→ 4 I9/2, 4 M15/2, tính toán ch ra rằng chuyển dời 6 H5/2→ 4 M15/2 có giá trị fcal vượt trội, như vậy dải hấp thụ này có thể được gán cho chuyển dời 6 H5/2→ 4 M15/2. Tương tự, trong K2YF5 giá trị thực nghiệm fexp của dải năng lượng 24775-24890 cm -1 được tìm thấy bằng 3,73×10-6, rất gần với giá trị tính toán 3,20×10-6 của chuyển dời 6 H5/2→ 6 P3/2, trong khi chuyển dời 6 H5/2→ 4 F7/2 có f = 0,03×10 -6, tức là dải hấp thụ trong này có thể được gán cho chuyển dời 6H5/2→ 6 P3/2. 4.3.4. Đoán nhận độ bất đối xứng của trƣờng ligand và độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand Từ số liệu trong bảng 4.6 và 4.7, chúng tôi có một số nhận xét sau: thứ nhất, thông số Ω2 của Sm 3+ và Dy 3+ trong tinh thể K2YF5 và K2GdF5 nhỏ hơn nhiều so với trong thủy tinh TAB; thứ 2, với cùng một nền, Ω4 và Ω6 của Sm 3+ lớn hơn nhiều so với Dy3+. Để giải thích được các hiện tượng trên, chúng ta trở lại công thức (1.17), theo công thức này, độ lớn của Ωλ t lệ với số hạng:  21 2 2 2 2 2 4()54( 4444 nn t tp nl t tp fEdfE frnlnlrfA E frnlnlrfA       Trong đó Atp là số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh, đại lượng này liên quan đến độ bất đối xứng của ligand, Atp tăng cùng với sự tăng của độ bất đối xứng; 71 ΔEnl là sự chênh lệch năng lượng giữa cấu hình 4f n và cấu hình 4fn-15d; các số hạng còn lại ở tử số là tích phân bán kính, với r là phần bán kính của hàm số sóng gần đúng một điện tử. Với Ω4 và Ω6 thì t = λ – 1 = 3 (hoặc 5), do đó tích phân drf t 54 có giá trị lớn. Như vậy Ω4 và Ω6 nhạy với sự thay đổi trong mật độ điện tử của các quỹ đạo 4f và 5d. Các thông số này tăng cùng với sự tăng của biên độ dao động của khoảng cách trung bình giữa ion RE3+ và các anion nền (F- hoặc O-). Khi biên độ tăng làm cho sự dãn đám mây điện tử tăng lên, điều này làm r tăng tức là tích phân ở tử số của công thức 1.17 tăng dẫn đến sự tăng của Ω4 và Ω6 [26,111]. Như vậy, Ω4 và Ω6 tăng theo sự giảm “độ cứng – rigidity” của môi trường mà ion RE3+ được đặt vào. Giá trị Ω4 và Ω6 của Sm 3+ và Dy 3+ trong tinh thể nhỏ hơn nhiều so với trong thủy tinh ch ra rằng “độ cứng” của môi trường xung quanh ion RE3+ trong tinh thể cao hơn trong thủy tinh. Với Ω2, do t = 1, nên thông số này ít phụ thuộc vào tích phân bán kính, ngược lại nó phụ thuộc mạnh vào Atp và ΔEnl, tức là phụ thuộc mạnh vào độ bất đối xứng của ligand cũng như độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand. Giá trị của Ω2 trong thủy tinh lớn hơn rất nhiều so với trong tinh thể, điều này ch ra rằng độ bất đối xứng của ligand trong trong thủy tinh cao hơn trong tinh thể. Mặt khác, ion F- có độ âm điện cao nhất trong số các anion, do đó liên kết RE3+-F- có tính đồng hóa trị thấp, điều này làm giảm hiệu ứng nephelauxetic dẫn đến ΔEnl tăng lên, đây là nguyên nhân chính dẫn đến sự giảm của Ω2 trong các vật liệu chứa F [104,115,28,29]. Sự phụ thuộc của Ω2 và Ω6 vào tính chất liên kết được Walrand và Binnemans trình bày một cách chi tiết trong tài liệu [111]. Theo đó, thông số Ω2 trong một nền tăng theo độ đồng hóa trị của liên kết RE3+-ligand, trong khi Ω6 thì ngược lại. Hình 4.6 ch ra rằng tại nồng độ pha tạp 1,67 mol% của Sm3+ trong K2YF5 và Dy 3+ trong thủy tinh TAB, thông số Ω2 đạt cực đại trong khi Ω6 cực tiểu. Như vậy, tại nồng độ này, liên kết Sm3+-ligand (trong KYF) và Dy3+ -ligand (trong thủy tinh TAB) phải mang tính ion yếu nhất. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu về thông số liên kết của Sm 3+ và Dy 3+ , ở đó độ lớn của δ nhỏ nhất tại nồng độ pha tạp 1,67 mol%. Để hiểu rõ hơn vai trò của các anion thuộc mạng nền, chúng ta xét trường hợp ion Sm 3+ . Trong công thức 1.17, đại lượng E(4fn-15d) là năng lượng của mức kích thích đầu tiên của trạng thái 4fn-15d. Đối với Sm3+, tác giả Dieke [133] đã ch ra rằng 72 năng lượng này gần như trùng với năng lượng truyền điện tích ECT giữa Sm 3+ và anion nền. Do đó, chúng ta có thể thay E(4fn-15d) bởi ECT, đại lượng này được tính theo công thức [128,103,134]: ECT = [χ(X) – χ(RE)]×3×10 4 (cm -1 ) (4.5) với χ(RE) và χ(X) là độ âm điện của ion RE3+ và của các anion nền như F-, O- hoặc S-. Bảng 4.9 ch ra giá trị của năng lượng truyền điện tích giữa ion Sm3+ và Dy3+ với một số anion ligand. Bảng 4.9. Năng lượng truyền điện tích giữa ion Sm3+ và Dy3+ với một số anion Dy 3+ Sm 3+ Liên kết ECT (10 3 cm -1 ) Liên kết ECT (10 3 cm -1 ) Dy 3+– S2- 37,8 Sm 3+– S2- 39,3 Dy 3+– O2- 59,7 Sm 3+– O2- 60,9 Dy 3+– F- 73,8 Sm 3+– F- 75,3 Năng lượng truyền điện tích ECT giữa một ion RE 3+ với các anion tuân theo thứ bậc RE3+-S2- < RE3+-O2- <RE3+-F-, đây cũng chính là thứ tự giảm của độ phân cực ligand. Điều này giải thích lý do giá trị của Ω2 thường nhỏ trong các nền chứa F với nồng độ cao nhưng lại rất lớn trong các nền chứa S như kết quả tính toán và thu thập được trong các bảng 4.6 và 4.7. Kết quả tính các thông số JO cũng ch ra rằng trong cùng một nền, giá trị của Ω4 và Ω6 của Sm 3+ (4f 5) lớn hơn của Dy3+ (4f9) tương tự như công bố của tác giả Deun [26]. Nguyên nhân của hiện tượng này là do Ωλ phụ thuộc vào tích phân bán kính [47,77], khi số điện tử 4f tăng lên đồng nghĩa với điện tích hạt nhân cũng tăng. Điều này làm lực tương tác giữa hạt nhân và các điện tử tăng nên lớp điện tử 4fn bị co lại dẫn đến tích phân bán kính giảm đi, do đó Ωλ giảm. Kết quả được thể hiện rõ nét ở Ω4 và Ω6 vì hai thông số này phụ thuộc mạnh vào tích phân bán kính hơn là Ω2 [26]. 4.3.5. Một số lý giải về các chuyển dời siêu nhạy Với hầu hết các chuyển dời hấp thụ, lực dao động tử ch thay đổi vài lần khi ion RE 3+ chuyển từ nền này sang nền khác. Tuy nhiên, một số chuyển dời có cường độ thay đổi hàng trăm lần giữa các môi trường, các chuyển dời này được gọi là các chuyển dời siêu nhạy, chúng tuân theo quy tắc lọc lựa: ΔS = 0, ΔL ≤ 2 và ΔJ ≤ 2. Tác 73 giả Walrand [111] đã tổng hợp nhiều nghiên cứu về chuyển dời siêu nhạy, các nghiên cứu ch ra rằng hình dạng phổ của chuyển dời này chịu ảnh hưởng của số phối vị, trong khi cường độ chịu tác động mạnh của điện trường xung quanh ion RE3+. Do đó, hình dạng và cường độ của các chuyển dời siêu nhạy có thể được sử dụng như ch số định tính để đánh giá tính bất đối xứng của trường cục bộ quanh các ion RE3+. Cường độ của chuyển dời siêu nhạy càng cao thể hiện đối xứng càng thấp của trường ligand. Walrand [111] cũng ch ra rằng cường độ của chuyển dời siêu nhạy tăng với sự tăng của tính bazơ trong môi trường xung quanh ion RE3+ và độ đồng hóa trị của liên kết RE 3+ -ligand. Với Dy3+, lực dao động tử của chuyển dời siêu nhạy 6H15/2→ 6 F11/2+ 6 H9/2 trong tinh thể: K2GdF5, LiYF4, BaY2F8 và thủy tinh: TeCaZnLiB, TAB, zinc borosulphate lần lượt bằng 4,14×10-6 [LA]; 2,71×10-6 [16]; 3,48×10-6 [78] và 9,88×10- 6 [90]; 13,67×10 -6 [LA] và 38,38×10 -6 [46]. Như vậy, cường độ của chuyển dời siêu nhạy trong nền thủy tinh oxit lớn hơn nhiều so với trong các tinh thể florua, hiện tượng này có thể do các nguyên nhân: (1) trường cục bộ xung quanh ion RE3+ trong thủy tinh có độ bất đối xứng cao hơn trong tinh thể; (2) môi trường xung quanh ion RE 3+ trong thủy tinh có tính bazơ cao hơn trong các tinh thể; (3) độ đồng hóa trị của liên kết RE3+-F- trong các tinh thể thấp hơn liên kết RE3+-O- trong thủy tinh. Mô hình cộng hóa trị được sử dụng để đánh giá định lượng về cường độ của các chuyển dời siêu nhạy. Theo mô hình này, cường độ của chuyển dời siêu nhạy t lệ nghịch với bình phương của độ chênh lệch giữa năng lượng của chuyển dời và năng lượng truyền điện tích: f ~ (ECT – ν) -2 [111]. Trong khi không có sự thay đổi quá lớn trong năng lượng chuyển dời (ν) thì năng lượng truyền điện tích (ECT) lại thay đổi mạnh giữa các nền như được trình bày trong bảng 4.9. Như vậy giá trị của ECT lớn nhất trong liên kết RE3+-F- và nhỏ nhất RE3+-S-, điều này giải thích lý do lực dao động tử của các chuyển dời siêu nhạy thường rất lớn trong trường hợp liên kết RE3+-ligand có độ đồng hóa trị cao (liên kết RE3+-S-) và giảm mạnh trong các vật liệu mà liên kết RE 3+ -ligand có độ đồng hóa trị thấp (như liên kết RE3+-F-). Lý thuyết JO có thể được sử dụng để giải thích một cách định lượng cho các chuyển dời siêu nhạy. Theo lý thuyết này, ta có: fed ~ U (2)Ω2 + U (4)Ω4 + U (6)Ω6. Các chuyển dời siêu nhạy thường có điểm đặc biệt trong các giá trị của yếu tố ma trận U (λ) , ví dụ chuyển dời siêu nhạy 6H15/2→ 6 F11/2 trong ion Dy 3+ có U (2) = 0,9387; U (4) = 74 0,8292; U (6) = 0,2048. Tức là cường độ của các chuyển dời này phụ thuộc mạnh vào Ω2 và Ω4 hơn là Ω6. Như vậy, sự tăng mạnh của các thông số cường độ (đặc biệt là Ω2 và Ω4) trong thủy tinh so với trong tinh thể sẽ dẫn đến sự tăng mạnh trong cường độ của các chuyển dời này. Nói cách khác, sự biến đổi lực dao động tử của chuyển dời siêu nhạy cho phép đoán nhận sự thay đổi của các thông số Ω2 và Ω4, tức là đoán nhận độ bất đối xứng của ligand cũng như độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand. 4.4. Phổ kích thích và giản đồ mức năng lƣợng của các ion RE3+ 350 400 450 500 4 G 9/2  em nm c b a 4 F 7/2 c) K 2 GdF 5 :Sm 3+ b) K 2 YF 5 :Sm 3+ a) TAB:Sm 3+ 6 H 5/2 4 H 9/2 4 D 5/2 4 L 17/2 4 G 11/2 6 P 3/2 6 P 5 /2 ,4 L 1 3 /2 4 M 1 7 /2 ,4 G 9 /2 ,4 I 1 5 /2 4 I 13/2 4 I 11/2 4 I 9/2 B-íc sãng (nm) C - ê n g ® é h u ú n h q u a n g ( ® .v .t .® ) 350 400 450  em nm b a b) K 2 GdF 5 :Dy 3+ a) Thñy tinh TAB:Dy 3+ C - ê n g ® é h u ú n h q u a n g ( ® .v .t .® ) B-íc sãng (nm) 6 H 15/2 4 I 15/2 4 G 11/2 4 I 13/2 6 P 5/2 6 P 7/2 4 F 5/2 4 M 17/2 Hình 4.7. Phổ kích thích huỳnh quang của các ion Sm3+ (trái) và Dy3+ (phải) Hình 4.7 trình bày phổ kích thích huỳnh quang của ion Sm3+ ghi nhận tại bước sóng phát xạ 600 nm và của ion Dy3+ tại bước sóng phát xạ 577 nm trong các nền khác nhau. Phổ kích thích của các mẫu đều xuất hiện các vạch đặc trưng của các chuyển dời trong cấu hình 4fn của ion Sm3+ và Dy3+. Trong tinh thể, phổ kích thích bao gồm các vạch hẹp, rất sắc nét và sự tách mức Stark trong các chuyển dời rất rõ ràng. Tuy nhiên với vùng tử ngoại, do các mức năng lượng khá gần nhau nên phổ kích thích huỳnh quang có sự chồng chập giữa các chuyển dời gần nhau, tạo thành các dải kích thích khá rộng. Với các mẫu thủy tinh, các vạch được mở rộng thành các dải khá rộng và không quan sát được sự tách mức do trường tinh thể. Phổ kích thích của Sm3+ đo trong vùng bước sóng 325-500 nm ch ra 12 chuyển dời từ mức cơ bản 6H5/2 lên các mức kích thích 4 I9/2 (478 nm), 4 I11/2 (476 nm), 4 I13/2 (466 nm), 4 M17/2, 4 G9/2, 4 I15/2 (439 nm), 6 P5/2, 4 L13/2 (413 nm), 4 F7/2 (409 nm), 6 P3/2 (402 nm), 4 G11/2 (391 nm), 4 L17/2 (374 nm), 4 D5/2 (360 nm), 4 H9/2 (344 nm) và 4 G9/2. Có thể dễ dàng quan sát thấy rằng các dải kích thích hầu như nằm trong vùng hoạt 75 động của các nguồn sáng laser và LED cung cấp ánh sáng UV, tím và xanh dương trên thị trường hiện nay. Trong đó, vạch kích thích mạnh nhất có đ nh tại bước sóng 402 nm, ứng với chuyển dời 6H5/2→ 6 P3/2, đây là chuyển dời thường được sử dụng trong kích thích huỳnh quang của ion Sm3+. Thực nghiệm ch ra rằng các mẫu K2Y(Gd)F5:Sm 3+ và TAB:Sm 3+ phát mạnh ánh sáng màu đỏ cam khi được kích thích bởi LED tím. Như vậy, các vật liệu này có triển vọng trong chế tạ