Luận án Nghiên cứu tổng hợp màng hydroxyapatit bằng phương pháp điện hóa trên nền thép không gỉ 316L có và không có màng titan nitrua

cân bằng đến -2,5 V/SCE với tốc độ quét thế 5 mV/s. Nhìn vào hình dạng đường cong có thể chia làm ba giai đoạn chính: giai đoạn thứ nhất, trong khoảng thế từ -0,5 đến -0,7 V/SCE, mật độ dòng điện rất nhỏ tương ứng với quá trình khử H+ và O2 hoà tan trong nước theo phản ứng 3.1 và 3.2 [1, 56, 102, 103]: 2H + + 2e -  H2 (3.1) O2 + 2H2O + 4e -  4OH- (3.2) Giai đoạn thứ hai ứng với khoảng thế từ -0,7 đến -1,2 V/SCE, mật độ dòng tăng nhẹ tương ứng với quá trình khử H2O2 [103]: H2O2 + 2e -  2OH- (3.3) Giai đoạn thứ ba ứng với khoảng điện thế âm hơn -1,2 V/SCE, mật độ dòng điện tăng mạnh theo sự tăng điện thế, ở giai đoạn này tiếp tục xảy ra phản ứng khử H2O2 và khử nước: 2H2O + 2e - H2 + 2OH - (3.4) Trong khoảng thế này, H2PO4 - cũng có thể bị khử thành PO4 3- theo phản ứng 3.5 [104]: H2PO4 - + 2e -  PO4 3- + H2 (3.5) Ngoài ra, khi lượng OH- trên bề mặt điện cực catôt đủ lớn ion HPO4 2- và PO4 3- cũng được hình thành theo phản ứng [1, 105]: H2PO4 - + OH -  HPO4 2- + H2O (3.6) HPO4 2- + OH -  PO4 3- + H2O (3.7) 49 Trên bề mặt điện cực quan sát thấy có sự hình thành màng canxi photphat màu trắng. Kết quả này được giải thích: sau khi OH- được tạo ra trên bề mặt điện cực, các phản ứng hình thành canxi photphat cũng đồng thời xảy ra trên bề mặt điện cực nơi có giá trị pH cao [1]: Ca 2+ + HPO4 2- + 2H2O  CaHPO4.2H2O (Đicanxi photphat đihydrat, DCPD) (3.8) 10Ca 2+ + 6PO4 3- + 2OH -  Ca10(PO4)6(OH)2 (Hydroxyapatit, HAp) (3.9) Khi lượng OH- sinh ra nhiều, dẫn đến sự chuyển pha của DCPD (Ksp = 10 -6,59 ) thành HAp (Ksp = 10 -58,4 ) theo phản ứng 3.9 do HAp là trạng thái bền nhất của hợp chất canxi photphat [40, 57, 103]: 10CaHPO4 + 2OH -  Ca10(PO4)6(OH)2 + 4PO4 3- + 10H + (3.10) HAp bám dính trên bề mặt TKG316L theo cơ chế như sau: ion Ca2+ trong dung dịch có xu hướng tương tác với lớp oxit bề mặt TKG316L do đó sẽ tích tụ trên bề mặt và khuếch tán vào màng thụ động của TKG316L. Khi lượng Ca2+ tích tụ đủ lớn, bề mặt TKG dần dần tích điện dương sẽ kết hợp với ion HPO4 2- , PO4 3- và OH - tích điện âm để tạo thành HAp. Mặt khác sự khuếch tán của Ca2+ vào màng thụ động của nền, dẫn đến sự hình thành mạnh mẽ tương tác bề mặt giữa TKG316L và HAp, cải thiện độ bám dính của màng HAp với nền [2, 53, 61, 106]: FeOOH + Ca 2+  {FeOO-Ca2+} + H+ (3.11) {FeOO -Ca2+} + HPO4 2-  { FeOO-Ca2+HPO4 2- } (3.12) {FeOO -Ca2+} + PO4 3- + OH -  { FeOO-Ca2+PO4 3-OH-} (3.13) Các đường cong phân cực của điện cực TKG316L trong các dung dịch có nồng độ tăng dần từ D1 đến D4 cho thấy trong giai đoạn thứ ba, mật độ dòng tăng khi tăng nồng độ muối Ca(NO3)2 và NH4H2PO4, đặc biệt đối với dung dịch D4 (Ca(NO3)2 4,210 -2 M+ NH4H2PO4 2,510 -2 M) có mật độ dòng rất lớn. 50 Để xác định nồng độ dung dịch điện li phù hợp cho quá trình tổng hợp HAp trên nền TKG316L, màng HAp được tổng hợp trong các dung dịch có thành phần thay đổi từ D1  D4, trong khoảng quét thế từ 0 đến -1,6 V/SCE với tốc độ quét thế 5 mV/s, 5 lần quét và nhiệt độ 70oC. -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -100 -80 -60 -40 -20 0 D4 D3 D2 D1 E (V/SCE) i (m A /c m 2 ) -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -4 -2 0 D2 D4 D3 D1 E (V/SCE) i (m A /c m 2 ) Hình 3.1: Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong các dung dịch D1; D2; D3 và D4 với tốc độ quét thế 5 mV/s tại nhiệt độ 70 o C Sự thay đổi khối lượng màng HAp theo nồng độ dung dịch chỉ ra trên hình 3.2. Khi tăng nồng độ các muối Ca(NO3)2 và NH4H2PO4 từ D1 đến D3 thì khối lượng HAp thu được tăng từ 1,3 mg lên 5,3 mg, sau đó tiếp tục tăng nồng độ dung dịch lên D4 thì khối lượng HAp giảm xuống còn 3,4 mg. Kết quả được giải thích khi nồng độ các chất tham gia phản ứng lớn (D4) dẫn đến tốc độ phản ứng tăng, lượng các ion OH- và PO4 3- hình thành trên bề mặt điện cực TKG316L nhiều, xảy ra hiện tượng khuếch tán của các ion này từ bề mặt điện cực vào trong lòng dung dịch kết hợp với ion Ca2+ tạo thành HAp ngay trong dung dịch mà không bám dính vào vật liệu nền. Mặt khác, có thể do độ đám dính của màng HAp với nền không tốt nên bị bong ra, do đó khối lượng HAp hình thành trên bề mặt nền TKG giảm. Bảng 3.1 chỉ ra độ bám dính của màng HAp với nền TKG316L khi được tổng hợp trong các dung dịch D1 đến D4. Kết quả cho thấy độ bám dính của 51 màng HAp tổng hợp trong D1 đạt 11,2 MPa, sau đó giảm khi màng HAp được tổng hợp trong D2 (3,1 MPa). Độ bám dính của màng HAp tăng lên 3,7 MPa khi tổng hợp trong D3 rồi lại giảm xuống khi tổng hợp trong D4 (2,2 MPa). Độ bám dính của màng HAp tổng hợp trong D1 gần bằng độ bám dính của nền TKG316L với keo (15 MPa). Mặt khác, lượng HAp tổng hợp trong D1 hình thành ít, không đủ dày để che phủ hoàn toàn bề mặt nền, do đó độ bám dính của màng HAp tổng hợp trong D1 có một phần bám dính của keo với nền. Từ những kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch cho phép lựa chọn dung dịch D3 cho những khảo sát tiếp theo. Hình 3.2: Sự biến đổi khối lượng HAp theo nồng độ dung dịch Ca(NO3)2 tổng hợp trong khoảng thế từ 0 đến -1,6 V/SCE, 5 mV/s, 5 lần quét và 70oC Bảng 3.1. Độ bám dính của màng HAp với nền TKG316L khi thay đổi nồng độ dung dịch tổng hợp Dung dịch tổng hợp D1 D2 D3 D4 TKG316L Độ bám dính (MPa) 11,2 3,1 3,7 2,2 15 3.1.2. Ảnh hưởng của khoảng quét thế Để khảo sát ảnh hưởng của khoảng quét thế đến quá trình tổng hợp HAp, tiến hành tổng hợp HAp trong dung dịch D3 chứa 6% H2O2 với các khoảng 52 quét thế: 0 ÷ -0,7; 0 ÷ -1,2; 0 ÷ -1,4; 0 ÷ -1,6; -1,2 ÷ -1,6; 0 ÷ -1,8 và 0 ÷ -2,0 V/SCE, ở 70oC, 5 lần quét, tốc độ quét 5 mV/s . Hình 3.3 biểu diễn sự thay đổi khối lượng của màng HAp hình thành trên nền TKG316L khi thay đổi khoảng quét thế. Kết quả cho thấy HAp không hình thành trong khoảng thế quét 0 ÷ -0,7 V/SCE và hình thành rất ít trong khoảng quét thế từ 0 ÷ -1,2 V/SCE (0,0005 mg/cm2). Với khoảng thế quét rộng hơn thì khối lượng HAp tăng lên 1,6 mg/cm2 (0 ÷ -1,4 V/SCE); 3 mg/cm 2 (-1,2 ÷ -1,6 V/SCE) và đạt cực đại 5,3 mg/cm2 sau 5 lần quét trong khoảng thế từ 0 ÷ -1,6 V/SCE. Nếu tiếp tục tăng độ rộng khoảng quét thế về phía catôt thì khối lượng HAp lại giảm xuống 3,7 mg/cm2 trong khoảng 0 ÷ - 2,0 V/SCE và đồng thời thấy xuất hiện kết tủa dưới đáy cốc. Độ bám dính của màng HAp với nền TKG316L tổng hợp khi thay đổi khoảng quét thế cũng được chỉ ra trong bảng 3.2. Kết quả cho thấy màng HAp tổng hợp trong khoảng quét thế 0 ÷ -1,2 và 0 ÷ -1,4 V/SCE có độ bám dính gần với độ bám của nền với keo (tương ứng 15 và 12,1 MPa). Độ bám dính của màng HAp đạt 1,6 MPa khi tổng hợp trong khoảng -1,2 ÷ -1,6 V/SCE. Độ bám dính của màng HAp tăng lên 3,7 MPa khi tăng khoảng quét thế 0 ÷ -1,6 V/SCE và giảm xuống 1,1 MPa nếu tếp tục tăng khoảng quét thế từ 0 ÷ -2,0 V/SCE. Các kết quả này được giải thích: với khoảng điện thế quét rộng về phía catôt, sự hình thành các ion trên bề mặt điện cực nhiều, dẫn đến hiện tượng các ion như OH-, PO4 3- từ bề mặt TKG316L khuếch tán vào trong dung dịch và kết hợp Ca2+ tạo thành HAp ngay trong lòng dung dịch. Đồng thời khi điện thế catôt lớn thuận lợi cho quá trình điện phân nước sinh ra khí H2 trên bề mặt TKG316L làm cho màng HAp rỗ xốp, giảm khả năng bám dính với nền. Vì vậy khoảng điện thế quét thích hợp cho quá trình tổng hợp HAp là 0 ÷ -1,6 V/SCE. 53 Hình 3.3: Sự biến đổi khối lượng màng HAp theo khoảng điện thế tổng hợp khác nhau trong dung dịch D3 ở 70oC với 5 lần quét, tốc độ quét 5 mV/s Bảng 3.2. Độ bám dính của màng HAp với TKG316L theo khoảng quét thế Khoảng thế (V/SCE) Độ bám dính (MPa) 0÷ -1,2 15 0÷ -1,4 12,1 -1,2÷ -1,6 1,6 0÷ -1,6 3,7 0÷ -1,8 2,9 0÷ -2,0 1,1 Hình ảnh SEM của màng HAp/TKG316L tổng hợp trong dung dịch D3 khi thay đổi khoảng quét thế được chỉ ra trên hình 3.4. Kết quả cho thấy khoảng quét thế ảnh hưởng đến hình thái của màng HAp. Màng HAp có dạng hình trụ hoặc hình que với chiều dài khoảng 100- 200 nm khi được tổng hợp ở các khoảng thế 0 ÷ -1,4 và 0 ÷ -1,6 V/SCE. Hình dạng HAp thay đổi sang dạng tấm hoặc phiến với kích thước lớn khi được tổng hợp trong khoảng thế 0 -1,2 ÷ -1,6; 0 ÷ -1,8 và 0 ÷ -2,0 V/SCE. Kết quả này được giải thích: khi khoảng quét thế lớn, lượng các ion OH- và PO4 3- sinh ra nhiều đã ảnh hưởng đến quá trình hình thành cũng như độ kết tinh của HAp, dẫn đến hình dạng 54 HAp thay đổi. Kết hợp các kết quả về sự biến đổi khối lượng và độ bám dính của HAp thu được ở trên, khoảng điện thế được lựa chọn cho những nghiên cứu tiếp theo từ 0 đến -1,6 V/SCE. Hình 3.4: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trong dung dịch D3 tại 70 oC, 5 lần quét, 5 mV/s với những khoảng quét thế khác nhau: (a) 0 ÷ -1,4; (b) 0 ÷ -1,6; (c) -1,2 ÷ -1,6; (d) 0 ÷ -1,8 và (e) 0 ÷ -2,0 V/SCE 3.1.3. Ảnh hưởng của H2O2 Quá trình tổng hợp màng HAp bằng phương pháp quét thế catôt luôn xảy ra song song với quá trình khử nước để giải phóng H2, phản ứng này sẽ tiêu 55 thụ một lượng điện năng lớn và làm giảm hiệu suất hình thành các ion PO4 3- , OH - dẫn đến giảm lượng HAp tạo thành. Mặt khác, sự thoát khí H2 sẽ làm màng HAp có độ rỗ xốp cao và khả năng bám dính với nền kém. Để khắc phục nhược điểm này người ta thường cho thêm H2O2 vào dung dịch tổng hợp vì H2O2 là tác nhân oxy hóa mạnh có thể thay thế nước, tham gia phản ứng khử trên catôt sinh ra ion OH- theo phản ứng 3.3 mục 3.1.1 [6, 107, 108]. Để lựa chọn nồng độ H2O2 thích hợp cho quá trình tổng hợp HAp trên nền TKG316L bằng phương pháp điện hóa, tiến hành đo đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong dung dịch: Ca(NO3)2 310 -2 M + NH4H2PO4 1,810 -2 M + NaNO3 0,15 M với nồng độ H2O2 thay đổi: 0%; 2%; 4%; 6% và 8% về khối lượng, nhiệt độ tổng hợp 70oC (hình 3.5). -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -30 -20 -10 0 10 8% H 2 O 2 6% H 2 O 2 4% H 2 O 2 2% H 2 O 2 0% H 2 O 2 i (m A /c m 2 ) E (V/SCE) Hình 3.5: Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong dung dịch Ca(NO3)2 310 -2 M+NH4H2PO4 1,810 -2 M + NaNO3 0,15M với nồng độ H2O2 thay đổi từ 0 đến 8% Nhìn chung các đường cong có hình dạng tương tự nhau, tuy nhiên khi thêm H2O2 vào đã làm tăng mật độ dòng catôt, quan sát trên bề mặt điện cực thấy sự thoát khí H2 giảm. Sự có mặt của H2O2 trong dung dịch tổng hợp đã làm thay đổi cơ chế tổng hợp điện hóa của màng HAp. Kết quả này được lý giải như sau: với khoảng điện thế quét từ 0 ÷ -1,6 V/SCE để tổng hợp HAp, 56 thuận lợi cho quá trình tạo HAp nhưng cũng đồng thời xảy ra sự khử nước, nếu trong dung dịch có mặt H2O2 một tác nhân oxy hóa đã thay thế H2O để tham gia quá trình khử sinh ra OH- với nồng độ tăng khi nồng độ H2O2 tăng do đó làm tăng mật độ dòng. Tuy nhiên với nồng độ H2O2 8% dẫn đến lượng OH - sinh ra ở xung quanh bề mặt catôt nhiều, do đó HAp không chỉ hình thành trên bề mặt điện cực mà còn hình thành ngay trong dung dịch ở khu vực xung quanh catôt, hiện tượng này có thể quan sát được bằng mắt thường với những kết tủa trắng lắng xuống đáy của bình điện hóa. Vì vậy nồng độ H2O2 ≤ 6% được lựa chọn cho quá trình tổng hợp HAp trên TKG316L. Hình thái học của màng HAp tổng hợp trong dung dịch Ca(NO3)2 310 -2 M + NH4H2PO4 1,810 -2 M + NaNO3 0,15 M, với nồng độ H2O2 thay đổi từ 0 ÷ 6% được chỉ ra trên hình 3.6. Với dung dịch không có H2O2 (0%), HAp thu được có cấu trúc tinh thể hình trụ với chiều dài dao động trong khoảng từ 100 - 150 nm và đường kính khoảng 35 nm (hình 3.6a). Với sự có mặt của 2% H2O2 (hình 3.6b) hình ảnh SEM chỉ ra sự có mặt của những tinh thể dạng tấm có kích thước biến đổi trong khoảng khá rộng với chiều rộng từ 40 - 400 nm và chiều dài từ 60 - 430 nm. Khi tăng nồng độ H2O2 lên 4% và 6%, màng HAp thu được có cấu trúc tinh thể hình phiến với chiều rộng nhỏ hơn 500 nm (hình 3.6c) và hình que với chiều dài ngắn hơn 200 nm (hình 3.6d). Từ những kết quả thu được bằng phân tích SEM cho thấy sự có mặt của H2O2 đã làm thay đổi hình thái học và kích thước của tinh thể HAp. Kết quả này được giải thích: Khi nồng độ H2O2 tăng, lượng OH - sinh ra nhiều đã làm ảnh hưởng đến độ kết tinh của HAp, dẫn đến hình dạng HAp thay đổi. Kết hợp quan sát bằng mắt thường cho thấy với nồng độ H2O2 6% màng HAp có độ đồng đều và sít chặt hơn so màng tổng hợp với nồng độ H2O2 0; 2 và 4%. Do đó nồng độ H2O2 6% được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 57 Hình 3.6: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trong dung dịch D3, khoảng quết thế 0 ÷ -1,6 V/SCE, 70oC, 5 lần quét, 5 mV/s với sự có mặt của H2O2: 0% (a), 2% (b), 4% (c) và 6% (d) 3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ Động học các quá trình phản ứng hóa học hầu hết đều chịu ảnh hưởng bởi nhiệt độ của phản ứng. Đối với các phản ứng điện hóa cũng vậy, sự hình thành các chất trên bề mặt điện cực cũng luôn chịu ảnh hưởng của nhiệt độ. Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tổng hợp HAp bằng phương pháp quét thế, tiến hành tổng hợp HAp trong khoảng điện thế từ 0 đến -1,6 V/SCE, 5 lần quét với tốc độ quét 5 mV/s tại các nhiệt độ khác nhau: 25 o C, 37 o C, 50 o C, 60 o C và 70 o C. Trước tiên sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình phân hủy H2O2 đã được xác định bằng phương pháp chuẩn độ. Nồng độ H2O2 còn lại sau quá trình tổng hợp HAp với 5 lần quét thế và sau đun gia nhiệt trong thời gian 26 58 phút 40 giây (tương ứng với thời gian của 5 lần quét thế) khi thay đổi nhiệt độ được chỉ ra trong bảng 3.3. Kết quả cho thấy H2O2 bị phân hủy bởi nhiệt độ và bị khử theo phản ứng 3.3 (mục 3.1.1) tăng khi nhiệt độ dung dịch tổng hợp HAp tăng. Tuy nhiên, H2O2 vẫn còn trong dung dịch tổng hợp HAp tại tất cả các nhiệt độ. Tại nhiệt độ cao nhất 70oC, lượng H2O2 còn lại khoảng 26,8% so với nồng độ H2O2 ban đầu (3,2810 -2 M). Kết quả này chứng tỏ rằng nhiệt độ đã ảnh hưởng đến H2O2 có mặt trong dung dịch tổng hợp HAp, nhưng sau quá trình tổng hợp HAp lượng H2O2 vẫn còn dư trong dung dịch điện ly. Bảng 3.3. Nồng độ H2O2 còn lại sau quá trình tổng hợp HAp và sau đun trong thời gian 26 phút 40 giây khi thay đổi nhiệt độ Nhiệt độ Nồng độ H2O2 ( 10 -2 M) còn lại % H2O2 còn lại Sau đun Sau tổng hợp Sau đun Sau tổng hợp 25 o C 3,153 1,92 96 58,5 37 o C 3,013 1,81 91,8 55,2 50 o C 2,837 1,653 86,4 50,3 60 o C 2,591 1,336 78,9 40,7 70 o C 2,251 0,879 68,6 26,8 Các đường cong phân cực catôt của TKG316L trong dung dịch D3 tại pH0 = 4,5 ở nhiệt độ khác nhau được thể hiện trên hình 3.7. Các đường cong này đều có dạng tương tự nhau và khi nhiệt độ tăng thì mật độ dòng catôt cũng tăng. Tuy nhiên trong quá trình tổng hợp quan sát bằng mắt thường thấy có sự hình thành HAp trong lòng dung dịch với khối lượng tăng khi nhiệt độ tăng từ 50oC đến 70oC. Vì vậy có thể dự đoán khối lượng HAp hình thành trên bề mặt vật liệu nền TKG316L bị giảm khi nhiệt độ tăng. Để khẳng định thêm kết quả quan sát bằng mắt thường, khối lượng màng HAp hình thành trên vật liệu nền TKG316L đã được xác định bằng cân phân tích. 59 -1.8 -1.5 -1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0.0 -20 -15 -10 -5 0 70 o C 60 o C 50 o C 37 o C 25 o C E (V/SCE) i (m A /c m 2 ) Hình 3.7: Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong dung dịch D3, tốc độ quét 5 mV/s khi thay đổi nhiệt độ Sự biến đổi khối lượng và độ bám dính của màng HAp theo nhiệt độ tổng hợp được chỉ ra trên hình 3.8. Kết quả cho thấy với khoảng nhiệt độ nhỏ hơn 50oC, khối lượng màng HAp tăng với sự tăng nhiệt độ và đạt cực đại 7,4 mg tại 50oC. Nhưng độ bám dính của màng HAp giảm từ 6,5 MPa xuống 5,8 MPa khi nhiệt độ tăng từ 25oC đến 50oC. Nhiệt độ tổng hợp tiếp tục tăng, khối lượng và độ bám dính của HAp hình thành trên nền TKG316L lại giảm xuống, tương ứng 5,3 mg và 3,7 MPa tại 70oC. Kết quả này phù hợp với hiện tượng quan sát bằng mắt và được giải thích như sau: khi nhiệt độ tăng dẫn đến tốc độ chuyển động các ion trong dung dịch tăng do đó làm tăng tốc độ hình thành ion OH - và PO4 3- trên bề mặt điện cực làm khối lượng HAp hình thành trên điện cực tăng, tuy nhiên ở nhiệt độ lớn hơn 50oC lượng các ion OH- và PO4 3- hình thành nhiều và xảy ra hiện tượng khuếch tán vào trong lòng dung dịch kết hợp với ion Ca2+ tạo thành HAp ngay trong dung dịch mà không bám dính vào vật liệu nền, do phản ứng tạo HAp là phản ứng hóa học (phản ứng số 3.8 mục 3.1.1). Mặt khác, tốc độ hình thành các ion quá nhanh, HAp hình thành nhanh, do đó chúng không có đủ thời gian để sắp xếp lại tinh thể và liên kết bền chặt với nhau dẫn đến độ bám dính kém. Vì vậy, 25oC là nhiệt độ thích hợp để tổng hợp HAp. 60 Hình 3.8: Sự biến đổi khối lượng và độ bám dính của màng HAp theo nhiệt độ khi tổng hợp trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét, 5 mV/s. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu HAp tổng hợp trong dung dịch D3 trên nền TKG316L ở các nhiệt độ khác nhau được chỉ ra trên hình 3.9. Ở các nhiệt độ tổng hợp khác nhau, các giản đồ pha đều có dạng tương tự nhau bao gồm pha của HAp và pha của nền TKG316L. Hai pic đặc trưng quan trọng nhất đối với màng HAp tương ứng với góc 2 26o và 32o ứng với khoảng cách giữa các mặt phản xạ (002) và (211) [109]. Bên cạnh đó cũng xuất hiện pic của Fe tại 2 45o và của hỗn hợp oxit CrO.FeO.NiO tại góc 2 44o và 51o đặc trưng cho nền TKG316L [110]. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy màng HAp tổng hợp được có dạng tinh thể và đơn pha. Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đến thành phần các nhóm chức có mặt trong cấu trúc phân tử của HAp, tiến hành đo phổ hồng ngoại (IR) trong khoảng số sóng từ 4000 cm-1 đến 400 cm-1. Hình 3.10 giới thiệu phổ hồng ngoại của HAp tổng hợp ở nhiệt độ 25oC, 37oC, 50oC, 60oC và 70 oC. Các dải hấp thụ đặc trưng cho HAp gồm: dải vào khoảng 1099 cm-1 và 1040 cm -1 gây ra bởi 3 của PO4 3-; dải 960 cm-1 gây bởi 1 của PO4 3-; vân phổ ở số sóng 609 cm-1 và 567 cm-1 gây bởi 4 của PO4 3- và dải 441 cm-1 gây ra bởi 2 PO4 3- . Vân phổ trong dải 3457 cm -1 , 1642 cm -1 đặc trưng cho kiểu dao 61 động kéo giãn, quay và tịnh tiến của nhóm OH-, vân dao động ở 3457 cm-1 có thể là do lẫn nước ẩm trong mẫu HAp hoặc trong KBr [111]. Kết quả phổ IR thu được các dao động đặc trưng cho các nhóm trong phân tử của tinh thể HAp. Với 5 nhiệt độ khảo sát đều cho các phổ IR với hình dạng tương tự nhau và đều có những pic đặc trưng cho các nhóm chức trong phân tử HAp. Trong khoảng nhiệt độ khảo sát cho thấy thành phần các nhóm chức của phân tử HAp không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ tổng hợp. Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp/TKG316L tổng hợp trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét, 5 mV/s, ở các nhiêt độ khác nhau Hình 3.10: Phổ hồng ngoại của HAp tổng hợp trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét, 5 mV/s, ở các nhiêt độ khác nhau 62 Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp tại các nhiệt độ 25oC, 37oC, 50 o C và 60 oC được chỉ ra trên hình 3.11. Tại tất cả các nhiệt độ, bề mặt của màng HAp dường như được cấu thành từ các tinh thể dạng hình kim nhỏ, sắp xếp trong một cấu trúc giống như san hô và sự sắp xếp này phù hợp với quá trình tăng sinh tế bào [112]. Tuy nhiên trên bề mặt mẫu xuất hiện một số vết nứt khi tổng hợp ở nhiệt độ 37°C và tại 60°C phần lớn màng HAp bị bong ra (hình 3.11d). Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các hiện tượng quan sát được trong quá trình tổng hợp. Hình 3.11: Hình ảnh SEM của màng HAp/TKG316L tổng hợp trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét, 5 mV/s, ở các nhiêt độ khác nhau: (a) 25 o C, (b) 37 o C, (c) 50 o C và (d) 60 o C 3.1.5. Ảnh hưởng của số lần quét thế Màng HAp tổng hợp trong dung dịch D3 tại 25oC trong khoảng quét thế 0 ÷ -1,6 V/SCE, tốc độ quét 5 mV/s với số lần quét thay đổi 1, 2, 3, 4, 5, 6 và 7 lần quét, tương ứng với điện lượng thay đổi 0,48; 1; 1,57; 2,19; 2,95; 3,75 và 4,5 C được phân tích các đặc trưng hóa lý bằng SEM và XRD. 63 Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp khi điện lượng tổng hợp 0,48 C ứng với 1 lần quét thế cho thấy HAp hình thành rất ít và không thể bao phủ toàn bộ bề mặt nền TKG316L (hình 3.12a). Với điện lượng 1 C (2 lần quét) lượng HAp hình thành tăng lên rõ rệt (hình 3.12b). Khi điện lượng tổng hợp tăng lên 1,57; 2,19 và 2,95 C tương ứng với 3, 4 và 5 lần quét, HAp che phủ toàn bề mặt nền TKG316L. Với điện lượng tổng hợp 3,75 và 4,5 C ứng với 6 và 7 lần quét, màng HAp có hiện tượng nứt và xuất hiện tinh thể HAp dạng tấm (hình 3.12g). 64 Hình 3.12: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trên TKG316L trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 mV/s, 25 o C với các lần quét khác nhau: (a) 1, (b) 2, (c) 3, (d) 4, (e) 5, (f) 6 và (g) 7 lần quét Các kết quả XRD được thể hiện trong hình 3.13 và chỉ ra rằng màng HAp tổng hợp với điện lượng 0,48 và 1 C tương ứng với 1 và 2 lần quét thế, thành phần pha của màng tổng hợp chủ yếu là đicanxi phốtphat đihydrat (CaHPO4.2H2O, DCPD) tại góc 2 12 o [113] mà hầu như không có pic đặc trưng cho HAp, bên cạnh đó cường độ các pic của nền 316L khá cao (Fe tại 2 45o và CrO.FeO.NiO tại 2 44o và 51o [110]). Với điện lượng tổng hợp tăng lên 1,57 và 2,19 C (3 và 4 lần quét), cường độ pic đặc trưng của HAp ở góc 2 26o và 32o tăng còn cường độ pic của nền giảm. Tuy nhiên, DCPD vẫn là thành phần chính và HAp là thành phần phụ. DCPD gần như biến mất và HAp trở thành thành phần chính của mẫu tổng hợp với điện lượng 2,95 C ứng 5 lần quét thế, nhưng DCPD xuất hiện trở lại trên mẫu tổng hợp ở 6 và 7 lần quét thế với cường độ pic lớn. Sự biến đổi phức tạp này có thể được giải thích như sau: với điện lượng tổng hợp thấp, lượng OH- sinh ra ít, phản ứng tạo CDPD chiếm ưu thế (phản ứng 3.8 mục 3.1.1). Khi điện lượng tổng hợp tăng, lượng OH- sinh ra nhiều, phản ứng tạo HAp chiếm ưu thế (phản ứng 3.9 mục 3.1.1) và đủ để chuyển hóa DCPD thành HAp (phản ứng 3.10 mục 3.1.1). Tuy nhiên nếu điện lượng tổng hợp quá lớn, lượng HAp tạo thành nhiều bị bong khỏi bề mặt nền, sự hình thành HAp dường như quay lại chu 65 trình ban đầu. Do đó, 5 lần quét thế ứng điện lượng 2,95 C đã được chọn để tổng hợp HAp trên nền TKG316L. Hình 3.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp tổng hợp trên TKG316L trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 mV/s, 25 o C ở các lần quét khác nhau: 1, 2, 3, 4, 5, 6 và 7 lần quét 3.1.6. Ảnh hưởng của tốc độ quét Trong phương pháp điện hóa, tốc độ quét thế cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến mật độ dòng cũng như ảnh hưởng đến sự hình thành HAp [114]. Vì vậy trong phần này HAp được tổng hợp với tốc độ quét thay đổi: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 và 10 mV/s. Hình 3.14 biểu diễn ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến đường cong phân cực trong khoảng 0 ÷ - 1,6 V/SCE của TKG316L trong dung dịch D3 tại nhiệt độ 25oC. Kết quả chỉ ra rằng mật độ dòng catôt giảm khi tốc độ quét thế tăng, do trong cùng một lần quét từ 0 đến -1,6 V/SCE, điện lượng giảm khi tốc độ quét nhanh, lượng các ion OH- và PO4 3- hình thành giảm. Điện lượng quá trình tổng hợp HAp ở 25oC khi thay đổi tốc độ quét được chỉ ra trong bảng 3.4. Kết quả chỉ ra rằng với 5 lần quét trong khoảng thế 0 ÷ -1,6 V/SCE thì điện lượng giảm từ 9,52 xuống 1,01 C khi tốc độ quét thế tăng từ 1 đến 10 mV/s. Khi điện lượng quá trình tổng hợp HAp lớn, lượng 66 các ion PO4 3- , OH - sinh ra nhiều đã khuếch tán từ bề mặt điện cực TKG316L vào trong lòng dung dịch kết hợp với Ca2+ tạo HAp ngay trong dung dịch với tốc độ quét thế chậm (1 và 2 mV/s). Vì vậy có thể dự đoán khối lượng HAp hình thành trên bề mặt TKG316L ít khi tốc độ quét thế chậm. -1.8 -1.5 -1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0.0 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 h gf ed cb a E (V/SCE) i (A /c m 2 ) -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 1E-3 0.01 h g f e d c b a Hình 3.14: Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong dung dịch D3, tại 25 o C với các tốc độ quét thế: (a) 1, (b) 2, (c) 3, (d) 4, (e) 5, (f) 6, (g) 7 và (h) 10 mV/s Bảng 3.4. Sự biến đổi điện lượng tổng hợp HAp tại 25oC trong khoảng quét thế từ 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét khi thay đổi tốc độ quét Tốc độ quét (mV/s) 1 2 3 4 5 6 7 10 Q (C) 9,52 6,87 4,45 3,18 2,95 1,74 1,43 1,01 Để khẳng định thêm kết quả quan sát bằng mắt thường, khối lượng màng HAp hình thành trên vật liệu nền TKG316L được xác định bằng cân phân tích. Hình 3.15 biểu diễn sự biến đổi khối lượng màng HAp thu được khi thay đổi tốc độ quét. Khối lượng màng HAp tăng từ 2,8 ÷ 6,4 mg/cm2 với tốc độ quét thế tăng từ 1 ÷ 5 mV/s. Nếu tiếp tục tăng tốc độ quét thế thì khối lượng HAp lại giảm và đạt 3,7 mg/cm2 tại tốc độ 10 mV/s. Kết quả này được giải thích: với cùng 5 lần quét trong khoảng 0 ÷ - 1,6 V/SCE, tổng điện lượng cho quá trình tổng hợp HAp tăng khi tốc độ quét thế 67 giảm, do đó lượng các ion OH- và PO4 3- hìn