Luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ tính trên nền graphit Việt Nam ứng dụng trong xử lý môi trường ô nhiễm màu hữu cơ (congo red)

vi sóng Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất lò vi sóng đến hệ số Kv của vật liệu EG ở các điều kiện cố định tỉ lệ thể tích H2O2/H2SO4 là 1,4/20, thời gian xen chèn 100 phút, pH3 và thời gian vi sóng 30 giây. Kết quả cho thấy, ảnh hưởng của công suất từ 180 W đến 900 W đến khả năng tróc nở của vật liệu garphit được thể trong 97.93 112.50 119.77 113.53 95.83 94.77 0.00 30.00 60.00 90.00 120.00 150.00 1 2 3 4 5 6 K v Giá trị pH 56 đồ thị hình 3.4. Hệ số giãn nở thể tích tăng khá đều và đạt cực đại ở 720 W. Với VEG là 196,7 ứng với Kv đạt 122,9. Ở mức công suất này, quá trình tách lớp đã xảy ra hoàn toàn đối với các nhóm lớp graphit. Khi nâng công suất lò lên 900 W thì hệ số giãn nở thể tích giảm (Kv = 103,1) vì ở công suất này có thể làm cho EG bị cháy dẫn đến làm giảm hệ số Kv. Đồng thời kết quả xử lý thống kê (phụ lục hình 4B) cho thấy mối liên hệ giữa yếu tố công suất vi sóng và hệ số Kv là rất chặt chẽ (R2 > 0,98) ở mức ý nghĩa 95 % (p < 0,05), ở công suất 720 W thu được thể tích giãn nở lớn nhất và sự khác biệt này hoàn toàn có ý nghĩa so với các mức công suất còn lại. Hình 3.4. Biểu đồ thể hiện sự ảnh hưởng của công suất vi sóng đến hệ số tróc nở Kv  Ảnh hưởng của thời gian vi sóng Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian vi sóng đến hệ số Kv của vật liệu EG ở các điều kiện cố định tỉ lệ thể tích H2O2/H2SO4 là 1,4/20, thời gian xen chèn 100 phút, pH3 và công suất vi sóng 720 W. Kết quả ảnh hưởng của thời gian vi sóng thể hiện trên hình 3.5 và kết quả xử lý thống kê (phụ lục hình 5B) cho thấy: với thời gian là 30 giây hệ số tróc nở Kv của vật liệu EG thu được là lớn nhất và có sự khác biệt có ý nghĩa (p < 0,05) so với các mức thời gian khảo sát còn lại. 86.47 94.77 106.23 122.93 103.10 0.00 30.00 60.00 90.00 120.00 150.00 180 w 360 w 540 w 720 w 900 w K v Công suất vi sóng 57 Hình 3.5. Biểu đồ thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian vi sóng đến hệ số tróc nở Kv. Từ kết quả xử lý thống kê bằng phần mềm JMP 9.2 nghiên cứu đã chọn ra điều kiện tốt nhất để đạt hệ số Kv tốt nhất. Cụ thể như sau: ở tỉ lệ xen chèn thể tích H2O2/H2SO4 là 1,4/20, thời gian xen chèn 100 phút, giá trị pH3, công suất vi sóng ở 720 W và thời gian vi sóng là 30 giây. Khi tiến hành tổng hợp vật liệu ở điều kiện trên, thu được Kv = 118,88 (Phụ lục 6B) Với kết quả này, vật liệu sẽ được phân tích tính chất đặc trưng như: SEM, XRD, BET, FT-IR. Đồng thời khi so sánh kết quả tổng hợp vật liệu EG dưới sự hỗ trợ của lò vi sóng cho thấy: Thời gian tổng hợp rút ngắn hơn rất nhiều, chỉ còn 30 giây (so với 60 giây tổng hợp bằng lò nung), diện tích bề mặt BET thu được (147,5 m2/g) cao hơn so với phương pháp tổng hợp bằng lò nung (100,9 m2/g), thể tích lỗ xốp cũng lớn hơn (0,153 mL/g) so với (0,106 mL/g). Cơ chế hình thành EG từ GIC trong chiếu xạ vi sóng tương tự như lò nung thông thường. Tuy nhiên, gia nhiệt cục bộ đồng nhất gây ra bởi sự hấp thụ vi sóng làm tăng nhiệt độ đồng nhất trong toàn bộ mẫu, trong khi đó trong gia nhiệt thông thường, nhiệt ban đầu được truyền lên bề mặt và từ từ đến khối thông qua quá trình đối lưu và dẫn nhiệt là một quá trình chậm [130]. Từ đó cho thấy phương pháp tổng hợp vật liệu EG dưới sự hỗ 73.97 76.03 102.07 85.43 67.67 60.43 0.00 30.00 60.00 90.00 120.00 150.00 10 20 30 40 50 60 K v Thời gian vi sóng (giây) 58 trợ vi sóng là phương pháp đầy hứa hẹn cho việc tổng hợp vật liệu EG trong tương lai. 3.2. Kết quả phân tích các tính chất đặc trưng của vật liệu EG và vật liệu EG@MFe2O4 (M=Co, Mn, Ni) 3.2.1. Kết quả phân tích SEM 3.2.1.1. Phân tích SEM của vật liệu EG Hình 3.6. Kết quả phân tích SEM của vật liệu EG Kết quả phân tích SEM của vật liệu graphit sau khi tróc nở ở các điều kiện tốt nhất (tỉ lệ thể tích xen chèn H2O2/H2SO4 = 1,4/20; thời gian xen chèn 100 phút; 59 pH3; công suất vi sóng 720 W; thời gian vi sóng 30 giây) thể hiện trên hình 3.6 cho thấy, graphit sau khi giãn nở có nhiều lỗ xốp lớn bên trong, có dạng hình sâu với nhiều nếp gấp, xoắn rõ nét và thể tích giãn nở tăng đáng kể, với nhiều nếp nhăn. 3.2.1.2. Phân tích cấu trúc bề mặt SEM của vật liệu EG@MFe2O4 Hình 3.7. Kết quả phân tích SEM của (a) tiền chất CoFe2O4 (b - f) vật liệu EG@CoFe2O4 60 Hình 3.8. Kết quả phân tích SEM của (a) tiền chất NiFe2O4 (b - f) vật liệu EG@NiFe2O4 Vật liệu EG@MFe2O4 được phân tích hình thái bề mặt thông qua ảnh SEM. Các hình 3.7(b) - 3.9(b) mô tả hình thái bề mặt dạng sâu, cấu trúc lỗ xốp. Các hình 3.7(c, d) – 3.9(c, d) mô tả hình thái bề mặt vật liệu có nhiều nếp gấp tương tự cấu trúc vật liệu EG. Các hình 3.7(e, f) – 3.9 (e, f) mô tả hình dạng cấu trúc bề mặt vật liệu (ở độ phóng đại x500, x5000) cho thấy ferrit coban, mangan, niken đính trên bề mặt của vật liệu EG. Hơn nữa, các kết cấu tổ kiến và cấu trúc lỗ đa tầng của EG@MFe2O4 được dãn rộng và phát triển hơn so với cấu trúc của EG. 61 Hình 3.9. Kết quả phân tích SEM của (a) tiền chất MnFe2O4 (b - f) vật liệu EG@MnFe2O4 Như vậy, có thể thấy ferrit coban, niken, mangan thêm vào trong quá trình tổng hợp, ít có sự ảnh hưởng trên cấu trúc của EG@MFe2O4. Để chứng minh trong EG@MFe2O4 chứa các ferrit coban, mangan, niken phân bố trong và trên bề mặt 62 graphit tróc nở, nghiên cứu sẽ sử dụng phương pháp phân tích XRD, EDX trong phần phân tích tiếp theo. 3.2.2. Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng BET 3.2.2.1. Phân tích diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu EG Kết quả phân tích BET của vật liệu graphit sau khi tróc nở thể hiện trên bảng 3.1 cho thấy sau khi tróc nở bằng lò vi sóng, diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của vật liệu EG tăng lên. Diện tích bề mặt của graphit sau khi tróc nở tăng lên gấp khoảng 23 lần so với graphit dạng vảy ban đầu (từ 6,5 m2/g tăng lên 147,5 m2/g) và thể tích lỗ xốp của vật liệu cũng tăng lên đáng kể (từ 0,007 mL/g lên 0,153 mL/g). Các kết quả phân tích cấu trúc bề mặt và diện tích bề mặt riêng cho thấy dưới tác dụng sốc nhiệt của lò vi sóng ở 720 W trong 30 giây, quá trình tróc nở xảy ra hiệu quả, các tác nhân xen chèn nằm giữa các lớp graphit bay hơi và làm cho các lớp graphit bóc tách làm tăng đặc tính xốp cho vật liệu. Kết quả này phù hợp với kết quả đã công bố năm 2005 của nhóm tác giả B. Tryba và cộng sự [122] (Hình 3.10 a). Rõ ràng, vật liệu EG cho thấy một biểu đồ đẳng nhiệt phù hợp với đường đẳng nhiệt loại IV (điển hình) theo UIPAC [131]. Điều này cho thấy sự hiện diện của mesopore (2 - 50 nm) trong cấu trúc của EG. Hình 3.10 (b) cho thấy đường kính lỗ rỗng của EG từ 2 nm đến 50 nm. Nó phù hợp với các báo cáo trong tài liệu [36], [132], [133]. Từ kết quả trên ta thấy cấu trúc EG thu được là phù hợp cho sự hấp phụ. Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp N2 (a) và phân bố kích thước lỗ xốp (b) của EG 63 Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng theo BET của các vật liệu EG Vật liệu SBET (m2/g) Kích thước lỗ xốp (nm) Thể tích lỗ xốp (mL/g) Graphit 6,5 12,6 0,007 EG vi sóng 147,5 14,0 0,153 EG lò nung [14] 100,9 12,6 0,106 3.2.2.2. Phân tích bề mặt riêng BET EG@MFe2O4 Kết quả phân tích BET (bảng 3.2) cho thấy, diện tích bề mặt của các vật liệu thay đổi theo thứ tự sau: EG@MnFe2O4 (33,0 m2/g) > EG@CoFe2O4 (29,1 m2/g) > EG@NiFe2O4 (22,7 m 2/g). Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp nitơ của EG@MFe2O4 có thể được đo ở 77 K và được minh họa trong hình 3.11. Nhìn chung, đường đẳng nhiệt này thể hiện không có vòng trễ, đại diện cho đường đẳng nhiệt loại II, có nghĩa là EG@MFe2O4 có độ xốp thấp. Trong khi đó, sơ đồ phân bố kích thước lỗ rỗng trong hình 3.11 cũng cho thấy sự tồn tại của cả micropore (< 2 nm) và mesopore (2 – 50 nm) trong cấu trúc. Tóm lại, kết quả phân tích diện tích bề mặt theo kết quả đo BET và thể tích lỗ rỗng của EG @ MFe2O4 cho thấy vật liệu EG@MFe2O4 phù hợp để sử dụng làm vật liệu hấp phụ. Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng theo BET của các vật liệu EG@MFe2O4 Vật liệu SBET (m2/g) Kích thước lỗ xốp (nm) Thể tích lỗ xốp (mL/g) EG@CoFe2O4 29,1 14,3 0,132 EG@NiFe2O4 22,7 17,3 0,136 EG@MnFe2O4 33,0 14,1 0,130 64 Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp N2 và phân bố kích thước lỗ rỗng của (a) EG@CoFe2O4, (b) EG@NiFe2O4, (c) EG@MnFe2O4 3.2.3. Kết quả phân tích FT-IR 3.2.3.1. Phân tích FT-IR của vật liệu EG Để hiểu rõ hơn về các liên kết hóa học chủ yếu trên bề mặt của EG, phổ FT-IR của EG được thể hiện trong hình 3.12. Đầu tiên, có một đỉnh điển hình ở khoảng 2892,7 cm-1 trên EG, cho thấy sự có mặt của các nhóm C-H của methylen [134]–[136]. Đỉnh ở 1712,4 là đại diện cho liên kết C=O trong các nhóm chức 65 andehit và xeton [134] và đỉnh ở số sóng 1639,2 cm-1 cho thấy có sự xuất hiện của liên kết C=C trong nhóm anken và C=O trong các nhóm chức andehit, xeton, axit [137], [138]. Một đỉnh ở số sóng 1511,9 cm-1 là sự tồn tại của liên kết C=C trong nhóm có vòng thơm [135]. Một đỉnh đơn khác ở số sóng 1415,4 cm-1 cho thấy sự tồn tại của liên kết C-C trong vòng của nhóm thơm [134]. Đỉnh đơn ở số sóng 1191,7 cm-1 là đặc điểm của liên kết C-O (trong nhóm OH của rượu và phenol) [139], liên kết C-N của nhóm amin thơm [134]. Đỉnh ở 1064,5 được đặc trưng cho liên kết C-N trong nhóm amine không chứa mạch vòng liên kết trực tiếp với nguyên tử N [134]. Vậy với kết quả phân tích trên cho thấy trên bề mặt của vật liệu EG có chứa nhiều loại nhóm chức cũng như nhiều loại liên kết hóa học thuận lợi trong việc ứng dụng chúng vào quá trình hấp phụ chất màu. 3.2.3.2. Phân tích FT-IR vật liệu EG@MFe2O4 Qua kết quả phân tích FT-IR trên hình 3.12 cho thấy, vật liệu EG@MFe2O4 vẫn tồn tại các nhóm chức giống như trên vật liệu EG. Cụ thể như, một đỉnh điển hình ở khoảng 2892,7 cm-1 trên EG, cho thấy dao động hóa trị C-H của các nhóm CH2, CH3 [140]. Đỉnh ở 1712,4 là sự xuất hiện của liên kết C=O trong các nhóm chức andehit và xeton [134] và đỉnh ở tần số 1639,2 cm-1 cho thấy có sự xuất hiện của liên kết đặc trưng cho dao động biến dạng của H-O-H của nước hấp phụ vật lý trên các loại vật liệu và C=O trong các nhóm chức andehit, xeton, axit [137], [138]. Một đỉnh ở tần số 1511,9 cm-1 là sự kéo dài của liên kết C=C trong nhóm có vòng thơm [135]. Một đỉnh đơn khác ở 1415,4 cm-1 cho thấy sự có mặt của liên kết C-C trong vòng của nhóm thơm [134]. Đỉnh đơn ở 1191,7 cm-1 là một đặc điểm của liên kết C-O (trong nhóm OH của rượu và phenol) [139], liên kết C-N của nhóm amin thơm [134]. Đỉnh ở 1064,5 là đặc trưng cho liên kết C-N của nhóm amin không chứa mạch vòng [134]. Cuối cùng là đỉnh 524,5 cm-1 được cho là thuộc các dao động kéo dài liên kết với các dải hấp thụ oxy-kim loại Fe và oxi trong mạng tinh thể của MFe2O4 [141]. Chúng đặc trưng cho các cấu trúc spinel 66 và đặc biệt cho ferrites. Kết quả cụ thể được thể hiện trên bảng 3.3. Tóm lại, EG@MFe2O4 cho thấy một loạt các liên kết hóa học rất phù hợp để hấp phụ các chất màu. Hình 3.12. Giản đồ phân tích FT-IR của vật liệu EG và EG@MFe2O4 Bảng 3.3. Kết quả phân tích FT-IR của vật liệu EG và EG@MFe2O4 Số sóng (cm-1) Liên kết Nhóm chức, hợp chất TLTK 2892,7 -CH, CH2, CH3 Ankan [140] 1712,4 C=O, -CHO Andehit và xeton [134], [140] 1639,2 C=O, -C=O, H-O-H Andehit và xeton, axit, amide, nước [137], [138], [140] 1511,9 C=C, -N-H Nhóm thơm, amide [135], [140] 1415,4 C-C Nhóm thơm [134] 1191,7 C-O, C-N Nhóm OH (của rượu và phenol), nhóm amin thơm [134], [139] 1064,5 C-N Nhóm amin aliphatic [134] 524,5 Fe-O MFe2O4 [141] 3.2.4. Kết quả phân tích XRD H-O-H 67 3.2.4.1. Kết quả phân tích XRD của vật liệu EG Giản đồ nhiễu xạ tia X của EG (hình 3.13) giãn nở cấu trúc pha xuất hiện đỉnh d002 ở góc 2Ө = 26,89o với cường độ thấp hơn rất nhiều so với đỉnh của graphit ban đầu [14]. Điều này được giải thích là do quá trình tách bóc các lớp graphit theo trục C trong chế tạo EG, làm giảm đáng kể cấu trúc tinh thể trong graphit. Kết quả là đỉnh d002 của EG thấp hơn so với đỉnh d002 của graphit ban đầu [142]. Hình 3.13. Giản đồ XRD của (a) Graphit, (b) EG 3.2.4.2. Kết quả phân tích XRD của vật liệu EGMFe2O4 Nhìn chung, các giản đồ XRD cho các vật liệu EG@MFe2O4 (M = Co, Ni và Mn) tương ứng với các hình 3.14 (a, b và c) đều thể hiện các đỉnh đặc trưng của nhóm các vật liệu trên. Theo đó, một đỉnh cực đại ở 26,6o một lần nữa lặp lại ở vị trí không đổi trong phổ của EG @ MFe2O4 đã xác nhận rằng sự có mặt của EG trong vật liệu MFe2O4. Tuy nhiên, tín hiệu của chúng thấp hơn so với EG ban đầu, chủ yếu là do EG có thể bao bọc lớp vỏ ngoại vi của MFe2O4. Cụ thể, các đỉnh trên phổ đồ đặc trưng cho EG@MFe2O4 thể hiện trong bảng 3.4. Đồng thời trong vật liệu EG@MFe2O4 xuất hiện đỉnh đặc trưng của mặt mạng tinh thể 002 ở góc nhiễu xạ 2θ = 26,6o cho thấy sự có mặt các lớp graphit [100], [143]. Điều này cũng được chứng minh trong ảnh SEM (hình 3.10), chứng tỏ các hạt MFe2O4 không những phân bố trên bề mặt mà còn phân bố trong các tấm graphit. Như vậy, kết quả XRD cho thấy có sự tồn tại của pha MFe2O4 phân 68 bố trên và trong các tấm graphit. Do đó, vật liệu tổng hợp được có khả năng hấp phụ. Từ tính của EG@MFe2O4 sẽ được xác định thông qua phương pháp phân tích từ kế mẫu rung (VSM) trong phần khảo sát tiếp theo. Bảng 3.4. Kết quả phân tích XRD của vật liệu EG@MFe2O4 Loại vật liệu Đỉnh đặc trưng TLTK EG@CoFe2O4 62,61 o; 57,11o; 54,31o; 35,57o; 30,11o [45,155,156] EG@NiFe2O4 62,61°; 57,11°; 54,31°; 45,91°; 35,57°; 30,11° [146]–[150] EG@MnFe2O4 54,5 o; 50,0o; 36,7o; 34,0o; 24,4o; [151]–[156] Hình 3.14. Giản đồ XRD của a) EG@CoFe2O4, b) EG@NiFe2O4, c) EG@MnFe2O4 3.2.5. Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) Giản đồ phổ EDX của vật liệu graphit từ tính EG@MFe2O4 (M = Co, Ni và Mn) được trình bày trong hình 3.15. Từ đây nhận thấy bên cạnh các đỉnh đặc trưng cho các nguyên tố C, Fe và O, phổ EDX còn có các đỉnh đặc trưng của các nguyên tố khác như Al, Si, S. Tuy nhiên, cường độ của các đỉnh này đều rất nhỏ. Sự có mặt của các nguyên tố Fe, Co, Ni và Mn chứng tỏ vật liệu tổng hợp đã thành công. 69 Bảng 3.5. Kết quả phân tích EDX của các mẫu graphit từ tính Mẫu %C %O %Fe %Co %Mn %Ni %Al %Si %S Tổng EG@CoFe2O4 88,95 8,97 1,27 0,66 - - 0,07 0,08 - 100 EG@NiFe2O4 89,50 8,37 1,28 - - 0,66 0,07 0,09 0,03 100 EG@MnFe2O4 90,85 7,03 1,26 - 0,65 - 0,08 0,09 0,04 100 Ngoài ra, với sự hiện diện của nguyên tố O trong vật liệu graphit có nguồn gốc từ các nhóm chức trên bề mặt graphit tróc nở. Kết quả tính toán hàm lượng phần trăm các nguyên tố có mặt trong mẫu vật liệu graphit trên cơ sở EDX được tóm tắt trong bảng 3.5. Có thể thấy rằng, hàm lượng lớn trong mẫu vật liệu đều chứa C từ 88,95  90,85 %. Đồng thời tỉ lệ nguyên tử Fe/Co; Fe/Ni; Fe/Mn trong các mẫu ở mức xấp xỉ 2:1 điều này cho thấy sự tồn tại cấu trúc spinel bền vững của MFe2O4 trong các mẫu vật liệu được tổng hợp. Hình 3.15. Giản đồ phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)của vật liệu (a) EG@CoFe2O4, (b) EG@ NiFe2O4, (c) EG@MnFe2O4 70 Ngoài ra, kết quả cũng cho thấy hàm lượng oxi trong mẫu vật liệu EG@MnFe2O4 thấp hơn đáng kể so với hai mẫu vật liệu còn lại, điều này có thể dẫn tới lượng nhóm chức có chứa oxi trên bề mặt vật liệu EG@MnFe2O4 thấp hơn so với hai loại vật liệu còn lại. 3.2.6. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng (XPS) Kết quả phân tích XPS được thể hiện ở hình 3.16-3.18. Nhìn chung, trong số các yếu tố khảo sát, đỉnh C1 được đo với cường độ cao. Điều này có thể được giải thích chủ yếu là do EG với các thành phần cacbon bao phủ bên ngoài MFe2O4, dẫn đến các tín hiệu điển hình của MFe2O4 bị yếu đi (bởi vì độ nhạy XPS hoạt động trong một độ sâu nhất định < 10 nm) [157]. Hình 3.16. Giản đồ XPS của EG@CoFe2O4: (a) khảo sát, (b) C 1s, (c) O 1s, (d) Fe 2p, (e) Co 2p Phân tích phổ XPS C 1s (hình 316 - 318 b) cho thấy xuất hiện các đỉnh tương ứng với mức năng lượng 287,48 eV là của liên kết C=O hoặc O-C=O [123], ba đỉnh ở mức năng lượng 288,21; 288,05 và 289,5 eV là liên kết O-C=O [158], 71 đỉnh ở mức năng lượng 288,29 eV là liên kết C=O hoặc O-C=O [158], [159], đỉnh ở mức năng lượng 291,28 eV đánh dấu sự hiện diện của nhóm CO3 [123], hai đỉnh ở mức năng lượng 287,7 và 287,9 eV là của liên kết C = O [123], [160]. Trong khi đó, các tín hiệu XPS đặc trưng của O 1s được thể hiện ở hình 316 – 318 (c), với 3 đỉnh tương ứng với các năng lượng liên kết 535,3; 534,28; 533,1; 532,8; 530,0 eV, tương ứng với các liên kết O hóa trị, C-O-C, C-O/C = O và O-C [123]. Hình 3.17. Giản đồ XPS của EG@NiFe2O4: (a) khảo sát, (b) C 1s, (c) O 1s, (d) Fe 2p, (e) Ni 2p Ngoài ra, phổ XPS của Fe được chia làm 2 vùng: Fe 2p3/2 và Fe 2p1/2. Rõ ràng là một quỹ đạo quay năng lượng tách được tìm thấy là 13,5 eV, trong khi khoảng cách từ Fe 2p1/2 đến đỉnh vệ tinh là 8,1 eV, đặc trưng cho các cation Fe3+ phù hợp với tài liệu [161]. Có thể thấy, 3 mẫu vật liệu EG@MFe2O4 đều có sự tương đồng phổ XPS của các nguyên tố C, O, Fe. Điều này hoàn toàn phù hợp và điểm khác biệt ở đây theo quan sát được là cường độ và tín hiệu đỉnh của các kim loại Mn, Ni và Co. Phổ Mn 2p cho thấy hai cấp độ phụ của spin-quỹ đạo tách giữa 2p3/2 và 2p1/2 với 72 khoảng cách năng lượng liên kết của chúng khoảng 11,8 eV. Khoảng cách này gần với năng lượng tách quỹ đạo quay (~ 11,62 eV) của oxit mangan (II) [161]. Đặc biệt, một đỉnh vệ tinh xuất hiện ở 647 eV, cách gần 6,8 eV so với trạng thái 2p1/2, điều này gợi ý đến sự tồn tại của Mn2+ trong cấu trúc của EG@MnFe2O4 [162]. Hình 3.18. Giản đồ XPS của EG@MnFe2O4: (a) khảo sát, (b) C 1s, (c) O 1s, (d) Fe 2p, (e) Mn 2p Các trạng thái liên kết hóa học chi tiết của Co được thể hiện. Cụ thể, 2 đỉnh tại 781,1 eV và 786,9 eV được gán cho Co 2p3/2, trong khi 2 đỉnh tại 797,1 eV và 803,6 eV thể hiện tín hiệu đặc trưng của Co 2p1/2. Phổ Co 2p chỉ ra Co tồn tại ở trạng thái oxy hóa 2+ bởi vì các cation Co3+ có spin thấp có thể làm phát sinh các tính năng vệ tinh yếu hơn nhiều so với các cation Co2+ có spin cao với các quỹ đạo electron hóa trị chưa ghép cặp [163]. Hơn nữa, đa số cation Co2+ chiếm các vị trí bát diện trong mạng tinh thể CoFe2O4 [164]. Phổ XPS của Ni 2p3/2 có thể 73 được chia làm 2 vùng với hai đỉnh tương ứng khoảng 855,3 và 862,4 eV, trong khi đó ở Ni 2p1/2 xuất hiện ở 2 đỉnh tại tín hiệu 872,9 eV và 880,4 eV [165]. Điều này chỉ ra rằng, trong EG@NiFe2O4 tồn tại dưới dạng Ni2+ [166]. Tóm lại, từ kết quả phân tích phổ XPS, ngoài nguyên tố C của EG, các nguyên tố O, Fe, Ni, Mn và Co cũng được quan sát dưới các giản đồ tương ứng minh chứng cho việc hình thành cấu trúc vật liệu từ tính trên nền graphit tróc nở. 3.2.7. Kết quả phân tích từ kế mẫu rung (Vibrating Specimen Magne- tometer – VSM) Từ trường bão hòa (Ms) thu được của EG@CoFe2O4 ở nhiệt độ phòng là 32 emu/g, hai loại vật liệu EG@NiFe2O4 và EG@MnFe2O4 với độ từ hóa lần lượt là 14,2 emu/g và 1,5 emu/g (hình 3.19). Nguyên nhân của sự khác nhau về độ từ hóa bão hòa có thể được giải thích như sau. Trong 3 kim loại Co, Ni, Mn thì Co và Ni là kim loại thuộc nhóm sắt từ trong đó Co có độ từ tính cao hơn Ni. Trong khi đó Mn lại là kim loại phi từ, chính điều này dẫn đến kết quả độ từ hóa của vật liệu EG@MnFe2O4 (1,5 emu/g) thấp nhất và cao nhất thuộc về vật liệu EG@CoFe2O4 (32 emu/g). Kết quả này phù hợp với công bố của nhóm tác giả Kuldeep Chand Verma [167]. Tác giả cũng cho rằng, sự giảm Ms trong các hạt nano có thể được quy cho các spin bị đóng trong các lớp bề mặt do sự giảm của khớp nối trao đổi, nguyên nhân là do thiếu cơ chế trao đổi trung gian oxy giữa các ion sắt gần nhất trên bề mặt. Chúng cũng có thể được quy cho sự tăng cường các rào cản bề mặt do sự biến dạng của mạng tinh thể gây ra bởi các nguyên tử lệch khỏi vị trí bình thường trong các lớp bề mặt. Các hiệu ứng ngày càng dữ dội hơn khi kích thước tinh thể của các hạt nano trở nên nhỏ hơn, làm tăng tỷ lệ bề mặt trên thể tích. Đồng thời từ đó giúp làm sáng tỏ nguyên nhân tại sao vật liệu EG@MnFe2O4 có diện tích bề mặt BET (33 m2/g) lớn hơn so với hai vật liệu còn lại là EG@CoFe2O4, EG@NiFe2O4 nhưng lại có độ từ hóa bão hòa thấp nhất (do kích thước tinh thể của EG@MnFe2O4 nhỏ hơn dẫn đến diện tích riêng bề mặt BET lớn, độ từ hóa bão hòa nhỏ hơn). 74 Hình 3.19. Giản đồ VSM của: (a) EG@CoFe2O4, (b) EG@NiFe2O4, (c) EG@MnFe2O4 3.2.8. Kết quả chuẩn độ theo phương pháp Boehm Về mặt lý thuyết, một cấu trúc xốp cùng với diện tích bề mặt cao có thể mang lại một lợi thế cho sự hấp phụ. Tuy nhiên, mối tương quan như vậy không phải lúc nào cũng đúng. Vadivelan và cộng sự khẳng định rằng động lực hấp phụ có thể phụ thuộc vào các yếu tố khác, chẳng hạn như (1) vận chuyển chất tan từ dung dịch khối, (2) khuếch tán chất tan vào micropore và (3) hấp phụ chất tan trên bề mặt lỗ xốp [168]. Quá trình hấp phụ được kiểm soát bởi cả khuếch tán bề mặt và lỗ xốp với quá trình khuếch tán bề mặt diễn ra trước sau đó là khuếch tán lỗ xốp. Vì vậy việc xác định các nhóm chức có trên bề mặt vật liệu rất quan trọng để từ đó lý giải cơ chế cũng như tốc độ hấp phụ màu của vật liệu. Kết quả được trình bày trong bảng 3.6. Từ bảng 3.6 nhận thấy trên bề mặt vật liệu từ tính của graphit tróc nở chứa một lượng nhất định các nhóm chức có tính axit và bazơ, trong đó lượng nhóm có tính bazơ lớn hơn so với nhóm chức axit. Đồng thời hàm lượng các nhóm chức có sự khác biệt giữa ba loại vật liệu EG@CoFe2O4 > EG@NiFe2O4 > EG@MnFe2O4 điều này phù hợp với phần trăm hàm lượng oxi có trong các vật liệu (kết quả phân tích EDX bảng 3.5). 75 Bảng 3.6. Kết quả xác định nhóm chức axit, bazơ trên vật liệu Ngoài ra, nghiên cứu còn tiến hành phản ứng so sánh với vật liệu MFe2O4, kết quả chỉ ra rằng trên vật liệu này không chứa các nhóm chức axit và bazơ. Điều này phần nào giải thích được rằng khi gắn từ tính vào vật liệu graphit tróc nở sẽ giúp vật liệu này có khả năng hấp phụ nhờ xuất hiện các nhóm chức trên bề mặt. 3.3. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ màu CR của EG@MFe2O4 3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian và nồng độ Qua biểu đồ hình 3.20 ta thấy xu hướng chung của nhóm vật liệu EG@MFe2O4 là sự khử màu xảy ra nhanh chóng ở 30 phút đầu tiên, sau đó tăng chậm và đạt đến trạng thái cân bằng. Việc kéo dài thời gian hấp phụ ở những thời gian tiếp theo làm khả năng hấp phụ tăng không đáng kể. Có thể giải thích rằng, việc khử màu nhanh chóng ở thời điểm đầu nhờ “tay bắt” gốc màu của các nhóm chức trên bề mặt vật liệu. Chính vì vậy, càng kéo dài thời gian thì khả năng hấp phụ lại tăng không đáng kể do sự suy giảm tương tác giữa nhóm chức bề mặt vật liệu và ion màu. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu (20, 30, 40, 50, 60 và 70 mg/L) đối với trạng thái cân bằng hấp phụ của CR được trình bày trong hình 3.20. Rõ ràng, sự tăng nồng độ ban đầu của CR làm tăng khả năng hấp phụ. Mẫu Lượng nhóm chức (mmol/g) Cacboxyl Phenol Lacton Axit tổng Bazơ tổng MFe2O4 0 0 0 0 0 EG@CoFe2O4 0,028 0,051 0,039 0,108 0,198 EG@NiFe2O4 0,022 0,052 0,037 0,098 0,196 EG@MFe2O4 0,020 0,044 0,032 0,096 0,156 76 77 Hình 3.20. Ảnh hưởng của thời gian và nồng độ đến sự hấp phụ CR: (a) EG@CoFe2O4, (b) CoFe2O4, (c) EG@NiFe2O4, (d) NiFe2O4, (e) EG@MnFe2O4, (f) MnFe2O4 Khi so sánh dung lượng hấp phụ của hai loại vật liệu là EG @MFe2O4 và MFe2O4 ta thấy: MFe2O4 đạt dung lượng thấp hơn nhiều so với EG @MFe2O4. Chính vì thế, vật liệu graphit tróc nở gắn từ tính có thể được sử dụng làm chất hấp phụ ở nồng độ cao hơn so với MFe2O4. Ngoài ra, từ hình 3.20, chúng ta cũng dễ dàng có nhận xét về khả năng hấp phụ giữa 3 vật liệu graphit tróc nở gắn từ tính dựa vào dung lượng hấp phụ khi đạt cân bằng của chúng: EG@CoFe2O4 (98,60 mg/g) > EG@NiFe2O4 (92,97 mg/g) > EG@MnFe2O4 (56,72 mg/g). 3.3.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch Trên hình 3.21, từ kết quả thực nghiệm chỉ ra giá trị pH đẳng điện (point of zero charge pHPZC) của EG@CoFe2O4, EG@MnFe2O4 và EG@NiFe2O4 theo thứ tự lần lượt là: 6,71; 6,76 và 7,04, cho thấy vật liệu EG@NiFe2O4 có pHPZC cao hơn so với hai loại vật liệu còn lại. Nguyên nhân là do mật độ nhóm chức axit trên 78 bề mặt của vật liệu EG@NiFe2O4 thấp hơn so với vật liệu EG@CoFe2O4 và EG@MnFe2O4 [169], điều này cũng phù hợp với kết quả chuẩn độ Boehm (bảng 3.6). Từ hình 3.22, chúng ta thấy độ pH tốt nhất cho sự hấp phụ của CR lần lượt là 6 và 4 đối với EG@MFe2O4 và MFe2O4. Kết quả này có thể được giải thích như sau: Sự tồn tại của proton trong dung dịch nước ở pH thấp có thể dẫn đến sự hình thành các điện tích dương trên bề mặt của EG@MFe2O4. Nó dẫn đến sự gia tăng lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt của các phân tử EG@MFe2O4 và CR [170]–[172]. Từ kết quả này chỉ ra pH thấp có thể không thuận lợi cho sự hấp phụ của CR. Tương tự, khi tăng độ pH của dung dịch CR làm quá trình hấp phụ giảm. Hiện tượng này có thể được qu