Luận văn Cấu trúc tinh thể và tính chất từ của hợp chất từ nhiệt với cấu trúc loại Nazn13

h theo chiều thẳng đứng bằng một lá thép mỏng (0,4 dm3, 80 % nước, 20 % rượu). Từ trường được tắt đi rồi bật lên trong thời gian thích hợp đủ để hình thành tinh thể. Sau khoảng 50 chu trình, nhiệt độ ban đầu là 46C, nhiệt độ cuối là - 1C, khoảng nhiệt độ quan sát được là 47 K [2]. 1.4. Một số lý thuyết liên quan 1.4.1. Entropy từ và sự biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt trong hiệu ứng từ nhiệt. Hiệu ứng từ nhiệt được xác định qua sự biến thiên entropy từ ΔSmag và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (ở P = const) ΔTad. Có hai quá trình xảy ra ở vật liệu từ: Quá trình thứ nhất: là quá trình nhiệt xuất hiện khi từ trường thay đổi, nhưng vật chất vẫn có mối quan hệ với xung quanh (khe nhiệt). Vì vậy T = const, entropy vật liệu từ thay đổi: ΔSmag(T)ΔH = S(T)Hf – S(T)Hi (1.4) Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 10 trong đó, ΔSm(T)ΔH - Sự biến thiên entropy từ. ΔSm của chất rắn ngay lập tức ảnh hưởng đến năng xuất làm lạnh Q của vật chất từ: Q = -   H THTS 0 m d)( (1.5) Chỉ ra nhiệt có thể chuyển từ nguồn lạnh (T1) sang nguồn nóng (T2) trong máy lạnh của chu trình làm lạnh. Quá trình thứ hai: Quá trình không tỏa nhiệt xuất hiện khi từ trường giảm, vật liệu tách riêng với môi trường. Vì vậy ∑S = const. Khi đó nhiệt độ thay đổi. ΔTad(T)ΔH = [T(S)  Hf – T(S)  Hi]S (1.6) ΔTad(T)ΔH – biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. ΔTad ảnh hưởng từ từ tới năng suất của quá trình làm lạnh, và tạo ra sự khác biệt nhiệt độ giữa nóng và lạnh của máy lạnh (phần lớn độ rộng ΔTad tương ứng với hiệu suất làm lạnh của vật liệu và độ rộng nhiệt độ của máy lạnh). biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad cực kỳ quan trọng cho ứng dụng. Một cách gần đúng, có thể xem rằng biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt độ hoạt động. Như vậy, cả ΔSm và Tad đều phụ thuộc vào nhiệt độ và độ biến thiên từ trường ΔH, hai đại lượng này cũng là hàm của nhiệt độ. Cả hai đều là biểu hiện của hiệu ứng từ nhiệt. Chúng phụ thuộc vào vật chất và khó có thể dự đoán được qua các cơ sở lý thuyết, chỉ có thể kiểm chứng bằng thực nghiệm. Kim loại nặng La và hợp chất của chúng có hiệu ứng từ nhiệt lớn vì chúng có mômen từ lớn nhất. Tại từ trường không đổi, từ độ của các chất thuận từ và các chất sắt từ giảm theo sự tăng nhiệt độ. Khi đó ΔSm có đỉnh tại TC, ΔTad đạt giá trị cao nhất tại TC (ΔH → 0) nó bị giảm ở trên và dưới nhiệt độ TC [5]. Xét một vật liệu từ được đặt trong một từ trường H, ở nhiệt độ T, áp suất P. Các thông số entropy S, mômen từ M, thể tích V của hệ được xác định như là đạo hàm của năng lượng tự do Gibbs G(T,H,P) theo các thông số H, T, P như sau: Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 11 S(T,H,P) = - ,H P Q T         M(T,H,P) = - (1.7) V(T,H,P) = - Trong đó: G(T,H,P) = U – TS + PV – MH (1.8) Vi phân toàn phần: dG = dU – TdS – SdT + PdV + VdP – MdH – HdM (1.9) Mà dU = TdS – PdV + HdM Do đó dG = VdP – MdH – SdT (1.10) Entropy S có vi phân toàn phần là: dS = dT + dH + dP (1.11) Nhiệt dung C tại H và P được xác định như sau CH,P = (1.12) Theo định nguyên lý thứ II nhiệt động lực học: dS = (1.13) Suy ra: ,H P G T         ,H P G T         ,H P S T         ,H P S H         ,H P S P         ,H P Q T         Q T   Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 12 CH,P = T (1.14) Trong quá trình đoạn nhiệt nên dS = 0. Do đó dS = - T CH,P dT +         T M PH , dH – αVdP = 0 (1.15) với           H S PT , =           T M PH , (1.16) và α = - V 1           P S HT , (1.17) Trong đó, α là hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu. Từ phương trình trên có thể thấy rõ rằng trong vùng nhiệt độ mà vật liệu có biến đổi mômen từ lớn, ta có thể chờ đợi một hiệu ứng từ nhiệt lớn. Nếu bỏ qua sự thay đổi của áp suất, từ biểu thức trên ta thu được biểu thức đánh giá sự biến thiên entropy từ khi từ trường thay đổi từ 0 đến H: ΔSmag =          H PH T M 0 , dH (1.18) Trong gần đúng trung bình có thể chứng minh một vật liệu sắt từ ở trạng thái đoạn nhiệt thì độ biến thiên nhiệt độ ΔTad (do sự biến thiên từ trường ngoài) có dạng: ΔTad =  H PHC T 0 , T M   dH= C T    2 2 TT HC C J   (1.19) ,H P S T         Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 13 Ở đây, CH,P là nhiệt dung, Cj = Nµ 2 /3 là hằng số Curie của vật liệu. Chính vì vậy, các vật liệu chứa các đất hiếm nặng là những nguyên tố có mômen từ lớn, thường là các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt cao [1,6]. Nguyên nhân gây ra hiệu ứng từ nhiệt không chỉ do sự biến đổi từ độ, mà còn do các hiệu ứng nhiệt khác liên quan đến các chuyển pha cảm từ trường như ẩn nhiệt, chuyển pha bậc một, và các biến đổi nội năng trong các chuyển pha cấu trúc bậc 2. Các hiệu ứng này làm tăng đáng kể sự biến thiên entropy và nhiệt độ của mẫu dưới tác dụng của từ trường, và dẫn đến các hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant Magnetocaloric Effect – GMCE). Một vật liệu từ nhiệt tốt được sử dụng trong kỹ thuật làm lạnh cần phải thoả mãn một số điều kiện sau: - Có hiệu ứng từ nhiệt lớn ứng với sự biến thiên nhỏ của từ trường. - Hiệu ứng từ nhịêt xảy ra ở vùng nhiệt độ thích hợp. - Vật liệu không được phép có từ trễ. - Thoả mãn các yêu cầu về độ bền, ổn định cơ học, độ dẫn nhiệt cao thích hợp cho chu trình làm lạnh. - Giá thành rẻ dễ chế tạo. ΔTad tỉ lệ với nhiệt độ tuyệt đối và tỉ lệ nghịch với năng suất nhiệt khi từ trường không đổi. Và ta có thể hi vọng rằng vật liệu có sự thay đổi entropy từ và ΔTad lớn khi từ trường thay đổi nhanh với nhiệt độ ở vùng lân cận nhiệt độ trật tự từ. MCE dần dần giảm ở cả dưới (từ trường gần như bão hoà và ít phụ thuộc vào nhiệt độ hơn khi hệ trật tự) và trên (từ trường chỉ ra một trạng thái thuận từ duy nhất) [5, 6]. Đặc tính sắt từ thường được miêu tả bởi “caret-like” ΔSm, ΔTad. Ta cần xây dựng đại lượng TFWHM - nửa giá trị độ rộng lớn nhất (full width at half maximum), TFWHM = T3 –T1 = T4 –T2 (Hình 1.3). Khi entropy từ thay đổi, ΔSm và TFWHM đạt giá trị lớn nhất khi chu trình được 4/3 lần ở khoảng nhiệt độ T3 - T1. Ta có, hiệu suất làm lạnh tương đối RCP (relative cooling power): Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 14 RCP = - ΔSm(max) . TFWHM (1.20) Hình 1.3: Đồ thị mô tả nửa độ rộng lớn nhất với các giá trị ΔSm khác nhau Tương tự, khi MCE được xác định trực tiếp thông qua biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad thì hiệu suất làm lạnh tương đối RCP dựa trên biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt sẽ là: RCP = - ΔTad(max) . TFWHM (1.21) Hiệu suất làm lạnh tương đối là một thông số rất quan trọng của hiệu ứng từ nhiệt, có liên quan trực tiếp đến việc ứng dụng làm lạnh từ. Đại lượng này có đơn vị là (K 2 ) và không có giá trị vật lý, nhưng có ý nghĩa trong việc so sánh giữa các vật liệu từ nhiệt khác nhau. Từ hình 1.3, nhận thấy khi hiệu ứng từ nhiệt có - ΔSm lớn thì TFWHM lại nhỏ và ngược lại [5]. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 15 1.4.2. Hiệu ứng từ nhiệt dị thường: Trong cấu trúc từ của chất rắn có sự thay đổi khác thường của và C(T,H). Đỉnh nhọn (caret-like) của đường - ΔSm(T) được thay thế bằng đỉnh nghiêng (skewedcaret), sau đó tiến dần đến đỉnh bằng (table-like). Ở phía trên đỉnh nhọn, vật liệu tồn tại trạng thái sắt từ. Hầu hết vật liệu từ được làm lạnh bao gồm 2 trạng thái, đó là chuyển pha từ thuận từ sang sắt từ với MCE thường hoặc chuyển pha từ thuận từ sang phản sắt từ với MCE đỉnh nghiêng (skewed caret), nếu từ trường đủ cao để phá huỷ trạng thái phản sắt từ để chuyển đổi sang cấu trúc sắt từ [5]. 1.4.3. Chuyển pha từ giả bền Pha là một trạng thái của vật chất với các thuộc tính và đối xứng đặc trưng như pha rắn, pha lỏng của kim loại và hợp kim; pha sắt từ, thuận từ của các vật liệu từ, pha siêu dẫn hoặc pha dẫn điện thường của các chất siêu dẫn ... Chuyển pha là sự thay đổi trạng thái của vật chất từ mức độ đối xứng này sang mức độ đối xứng khác và hình thành các thuộc tính mới của vật liệu. Đối xứng đề cập ở đây có thể là đối xứng tinh thể (chuyển pha rắn – lỏng) nhưng cũng có thể là đối xứng của các tham số vật lý khác. Ví dụ, ở chuyển pha sắt từ - thuận từ, đối xứng tinh thể nói chung không thay đổi nhưng đối xứng của mômen từ bị thay đổi: các mômen từ có một phương dị hướng (đối xứng thấp) trong pha sắt từ nhưng lại đẳng hướng (đối xứng cao) trong pha thuận từ [5]. Chuyển pha từ giả bền là chuyển pha loại một từ trạng thái thuận từ sang trạng thái sắt từ dưới tác dụng của từ trường, áp suất, hoặc nhiệt độ (Hình 1.4). Tại đây ta quan sát được sự biến đổi dị thường của từ độ, thể tích và điện trở suất. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 16 Hình 1.4: (a) Sự sắp xếp các mômen từ của vật liệu từ giả bền: dưới tác dụng của từ trường ngoài. (b) Đường cong từ hóa của vật liệu từ giả bền. Bắt đầu từ trạng thái thuận từ, nếu tiêu chuẩn Stoner gần như được thỏa mãn, trạng thái sắt từ có thể xuất hiện một cách ổn định dưới tác dụng của từ trường ngoài nếu từ trường ngoài có thể làm tăng mật độ trạng thái ở mức Fermi: (1.22) Chuyển pha từ giả bền được giải thích theo mô hình Landau trên cơ sở cấu trúc vùng đặc biệt của các điện tử linh động. Wohlfarth và Rohdes là những người đầu tiên tiên đoán giả bền từ của điện tử linh động trên cơ sở khai triển hàm năng lượng tự do Landau. Mô hình này được sử dụng rất rộng rãi trong việc giải thích cơ chế của chuyển pha từ giả bền trong các hợp chất đất hiếm - kim loại chuyển tiếp. Để tính năng lượng của điện tử lớp d của nguyên tử, ta sử dụng công thức năng lượng Landau: (1.23) Trong đó: M là từ độ; A(T), B(T), C(T) là các hệ số liên quan đến cấu trúc vùng năng lượng ở mức Fermi (EF) và phụ thuộc và nhiệt độ. Các hệ số này liên hệ với nhau theo công thức: Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 17 (1.24) (1.25) (1.26) Với là biên độ vuông trung bình của dao động spin. Tùy thuộc vào giá trị của hệ số này, sự phụ thuộc của F vào M sẽ có dạng khác nhau: + Nếu A > 0, B > 0: trên đồ thị F(M) có duy nhất một cực tiểu tại M = 0 tương ứng với trạng thái thuận từ (đường 1 trên Hình 1.5) + Nếu A 0: trên đồ thị F(M) còn có một cực tiểu tương ứng với M 0. Như vậy, hệ luôn có mômen từ tự phát tương ứng với trạng thái sắt từ (đường 3 trên Hình 1.5). Hình 1.5: Đồ thị biển diễn sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào từ độ. + Nếu A > 0, B 0 (C > 0 để đảm bảo có cực tiểu hữu hạn): trên đồ thị F(M) có tồn tại 2 cực tiểu. Một ứng với M0 = 0 còn cực tiểu thứ hai ứng với Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 18 M1 0. Tuy nhiên, vì F(M0) < F(M1) nên thực tế chỉ tồn tại ở trạng thái ứng với cực tiểu thứ nhất còn cực tiểu thứ hai ứng với trạng thái giả bền. Xét riêng trường hợp: khi đặt từ trường ngoài H vào, hệ sẽ nhận thêm năng lượng từ FH = - MH, như vậy năng lượng của hệ sẽ là: FT = F + FH. Khi H tăng, cực tiểu thứ hai (giả bền) có mức năng lượng thấp dần, khi tăng tới một giá trị H = HC, ta có F(0)= F(MC ≠ 0). Lúc này, hệ có thể chuyển trạng thái từ M = 0 tới trạng thái M ≠ 0 (hoặc ngược lại). Đó là sự chuyển pha từ giả bền điện tử linh động (Itinerant Electron Metamagnetism – IEM) từ trạng thái thuận từ sang trạng thái sắt từ (hoặc ngược lại). Trong các lý thuyết trước đây, các hệ số khai triển A, B được tính theo công thức: (1.27) Trong đó: U là năng lượng trao đổi giữa các điện tử, N, N’, N’’ lần lượt là mật độ trạng thái, đạo hàm bậc một và bậc hai của hàm mật độ trạng thái tại mức Fermi. 1.5. Các phương pháp xác định hiệu ứng từ nhiệt: * Đo trực tiếp độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad: Mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt và có thể điều khiển nhiệt độ, tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ. Đặt từ trường vào để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảm biến nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu. Các này cho trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad nhưng khó thực hiện hơn do phải tạo cho vật không có sự trao đổi nhiệt trong quá trình đo. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 19 Liên quan trực tiếp đến nhiệt độ của mẫu trong từ trường Hf, Hi: ΔTad(T)ΔH = Tf - Ti (1.28) Hiệu ứng từ nhiệt được đo trong suốt quá trình tăng và giảm từ trường. Kết quả thu được là hàm của nhiệt độ. Phép đo trực tiếp này sử dụng phương pháp tiếp xúc (sensor nhiệt độ tiếp xúc trực tiếp với mẫu) và phương pháp không tiếp xúc (nhiệt độ của mẫu được đo không cần sensor tiếp xúc với mẫu). Trong quá trình này, ta cần phải nhanh chóng thay đổi giá trị của từ trường. Độ chính xác của phương pháp này phụ thuộc nhiều vào sai số của nhiệt kế, sai số trong hệ từ trường, tiêu chuẩn cách nhiệt của mẫu. * Đo gián tiếp thông qua nhiệt dung trong các từ trường khác nhau: S(T,H) =  H HT T C 0 , dT (1.29) Từ phương trình (1.29) ta đo nhiệt dung CT,H qua đó sẽ đánh giá sự biến thiên entropy ΔSm và xác định được hiệu ứng từ nhiệt. * Đo gián tiếp qua việc đo từ độ: là cách xác định được dùng phổ biến nhất, tức là người ta xác định biến thiên entropy từ ΔSm từ đó xác định biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. Các này có độ chính xác không cao, nhưng lại dễ tiến hành nên được dùng phổ biến nhất. Cách thức của phép đo dựa trên hàm M(T,H) qua từ trường tại các nhệt độ gần nhau để xác định hiệu ứng từ nhiệt. Tức là ta xác định sự bến thiên của entropy từ ΔSm tại các nhiệt độ khác nhau khi đo các đường cong từ hóa đẳng nhiệt: Sm =           H T T M 0 dH = T 1       H ii HTHT MM 0 1 ,, dH (1.30) ΔT = Ti+1 –Ti: Hiệu các giá trị nhiệt độ của 2 đường cong từ hoá đẳng nhiệt liên tiếp,  H MdH 0 chính là diện tích đường cong chắn dưới đường cong từ hóa M(H). Như vậy, để đo biến thiên entropy từ, ta chỉ việc đo một loạt các đường cong từ hóa đẳng Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 20 nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau, xác định diện tích chắn bởi đường cong và biến thiên entropy từ chính là hiệu các diện tích liên tiếp chia cho biến thiên nhiệt độ. Từ biểu thức (1.30), ta nhận thấy ΔSm đạt giá trị lớn nhất khi nhiệt độ T ~ TC, vì từ độ sẽ giảm đột ngột tại các nhiệt độ ở lân cận nhiệt độ chuyển pha [6,8]. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 21 CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo mẫu Các mẫu được chuẩn bị từ các nguyên liệu ban đầu có độ sạch 99,99% (với La, Fe) và 99,999 với Si. Mỗi mẫu được cân với khối lượng m = 5 g theo đúng thành phần danh định (riêng các nguyên tố đất hiếm được bù thêm 2 % để bù vào lượng bốc bay trong quá trình nấu mẫu). Sau đó, hỗn hợp được nấu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang trong môi trường khí Ar. 2.1.1. Phương pháp nóng chảy hồ quang Hồ quang được tạo trong buồng khí trơ (Ar hoặc He). Đó chính là một loại plasma nhiệt độ thấp [1]. Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý của hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 22 Hồ quang có thể phân chia làm 3 vùng: vùng cực âm, cột hồ quang và vùng cực dương (Hình 2.2). Hình 2.2: Minh họa vùng hồ quang. Cực âm bị nung nóng do sự va chạm mạnh của các hạt ion dương, cực dương bị nung nóng do các điện tử nhiệt. Vật liệu làm từ cực dương bị nóng chảy, bốc bay và phân ly thành các ion dương và các điện tử. Các điện tử bị hút trở lại cực dương, còn các ion dương chuyển động về phía cực âm, tham gia vào cột hồ quang nóng sáng, rồi đập vào cực âm và truyền toàn bộ động năng vào chúng, làm mòn cực âm và làm chúng nóng lên. Một phần vật liệu làm cực dương (phần không tham gia vào cột hồ quang) không bị phân ly thành ion dương và điện tử, chủ yếu là vật liệu bị bốc bay từ bề ngoài của phần nóng chảy. Do sự chênh lệch cao của nhiệt độ ở bề mặt nóng chảy so với phần tiếp xúc đáy nồi, phần vật liệu này bị kéo trở lại và được giữ trong không gian giữa phần vật liệu nóng chảy và vật liệu làm nồi. Quá trình tương tự như vậy cũng xảy ra trong vùng cực âm. Một phần vật liệu làm cực âm bị phân ly thành ion dương và các điện tử. Các điện tử nhiệt này chuyển động về phía cực dương, nung nóng vật liệu làm cực dương, còn các ion dương bị kéo trở lại phía cực âm. Như vậy, cả hai loại ion dương của cực dương và cực âm không bao giờ tới Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 23 được cực dương. Mặt khác, do áp suất của cột hồ quang P1 (cỡ 1bar) lớn hơn áp suất của môi trường khí trơ P2 (cỡ 0,6 ÷ 0,8 bar) nên sự bốc bay vật liệu giữa cực âm và cực dương rất khó xảy ra. 2.1.2. Quy trình nấu mẫu. - Buồng nấu mẫu được làm sạch và hỗn hợp kim loại để nấu được đặt vào nồi đồng. Các nguyên tố được đặt vào nồi sao cho nguyên tố nào có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn đặt ở trên nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy cao hơn. - Hút chân không: quá trình hút chân không được bắt đầu với việc hút sơ bộ bằng bơm sơ cấp cho đến khi áp suất trong buồng mẫu đạt khoảng Torr. Tiếp theo là quá trình hút bằng bơm khuếch tán đến áp suất Torr. - Đuổi khí Ar: sau khi hút chân không đến áp suất P = 10-5 Torr, đóng van nối với bơm chân không và mở van khí Ar đến áp suất cỡ 10 Torr thì đóng van khí (việc xả khí có tác dụng đẩy ôxi ra ngoài). Mở van nối với bơm khuếch tán, quá trình hút chân không được thực hiện đến áp suất P = 10-5 Torr. Việc xả khí được thực hiện 3 lần. Đóng van nối với hút chân không, sau đó xả khí argon vào buồng mẫu với áp suất 10 Torr để chuẩn bị nấu mẫu. - Nấu mẫu: mở nước làm lạnh nồi nấu và điện cực. Bật nguồn cao tần, nấu chảy viên Titan. Việc nấu chảy viên Titan có tác dụng thu và khử khí ôxi còn lại trong buồng mẫu, tránh sự ôxi hóa mẫu trong quá trình nấu mẫu. Viên Titan khi nấu có màu sáng là tốt, đủ điều kiện để tiến hành nấu mẫu. Tắt bơm khuếch tán. Nếu viên Titan bị xám có nghĩa là chân không chưa tốt sẽ không thể tiếp tục nấu mẫu được mà phải lặp lại quá trình hút chân không. - Mẫu được lật đảo khoảng 3 lần để tạo sự đồng nhất. - Lấy mẫu ra khỏi buồng mẫu. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 24 2.1.3. Ủ nhiệt. - Mẫu sau khi nấu (as- cast) được xử lý nhiệt bằng cách đưa mẫu vào ampul làm bằng ống thạch anh được hút chân không cao tới P = 10-5 Torr và hàn kín đầu ampul. - Mẫu được ủ nhiệt ở nhiệt độ T = 1100oC trong thời gian 7 ngày để mẫu được hoàn toàn đồng nhất về pha và ổn định cấu trúc của mẫu. - Tôi mẫu trong nước đá. 2.2. Các phương pháp nghiên cứu. 2.2.1. Nhiễu xạ bột tia X. Để xác định sự đơn pha của mẫu và cấu trúc tinh thể của các mẫu chế tạo ta tiến hành đo nhiễu xạ bột tia X. Sau khi chế tạo mẫu, mẫu được nghiền thành bột có kích thước 50 ÷ 100 μm để đo nhiễu xạ. Nhiễu xạ bột tia X là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, đó là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc chiếu vào mẫu. Bộ phận chính của nhiễu xạ kế tia X là: nguồn tia X, mẫu, detector tia X. Chúng được đặt nằm trên chu vi của vòng tròn. Góc giữa mặt phẳng mẫu và tia X tới là góc θ, góc giữa phương chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2θ. Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1). Phổ nhiễu xạ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào hai lần góc nhiễu xạ 2θ (Hình 2.3). Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ bột tia X là dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Trong mỗi tinh thể, vị trí của nguyên tử được sắp xếp thành những mặt phẳng Bragg. Đối với mặt phẳng Bragg, tia X tuân theo định luật phản xạ. Nếu dhkl là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể lien tiếp thì theo công thức Bragg ta có mối liên hệ giữa dhkl và góc nhiễu xạ θ với bước sóng là: Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 25 (2.1) Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai mặt nguyên tử phản xạ có cùng chỉ số mặt tinh thế hkl. θ là góc phản xạ (góc tia X tới hợp với mặt tinh thể đang xét). λ là bước sóng của tia X. n = 1, 2, 3 được gọi là bậc phản xạ. Hình 2.3: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 26 Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận được bằng cách sử dụng detector. Cấu trúc tinh thể đặc trưng của các mẫu trong luận văn này chủ yếu được phân tích dựa trên kết quả nhiễu xạ bột tia X (XRD) được thực hiện trên máy nhiễu xạ kế RINT-2000 sử dụng bức xạ Cu- K có bước sóng λ = 1,540598 Å. Với chỉ số của các đỉnh trong một phổ nhiễu xạ tia X, một số thông tin liên quan đến cấu trúc của mẫu có thể được tìm thấy. Phổ nhiễu xạ thu được trên mẫu bột rời được so sánh với phổ nhiễu xạ tia X của cấu trúc chuẩn NaZn13. Sự so sánh này cho phép xác định cấu trúc tinh thể là đơn pha hay đa pha và xác định được các hằng số mạng. Hệ mẫu La(FexM1-x)13 có cấu trúc lập phương kiểu NaZn13 nên hằng số mạng của tinh thể liên hệ với khoảng cách giữa hai mặt phản xạ có cùng chỉ số (hkl) theo công thức: (2.2) Từ biểu thức trên ta có thể tính được giá trị hằng số mạng a = b = c của tính thể với cấu trúc lập phương: (2.3) Hằng số mạng a của tinh thể sẽ là giá trị trung bình của các kết quả tính theo biểu thức (2.3) với các cặp hkl khác nhau. Nếu cấu trúc tinh thể là tứ diện thì công thức tính hằng số mạng a = b và c của tinh thể được cho bởi: (2.4) Điều đó có nghĩa là với cấu trúc tứ diện ta phải thiết lập hệ phương trình để tìm được hằng số mạng a và c. 2.2.2. Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) Tính chất từ của các mẫu được khảo sát bằng thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (superconducting quantum interference device) - SQUID. Một vòng siêu dẫn có một tiếp xúc Josephson sẽ tạo thành một SQUID xoay chiều (rf SQUID), một vòng Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 27 siêu dẫn có hai tiếp xúc Josephson song song với nhau sẽ tạo thành một SQUID một chiều (dc SQUID). Một SQUID thường bao gồm cả một (rf) hoặc hai (dc) điện trở mắc song song với lớp tiếp xúc để loại trừ hiện tượng trễ của đặc trưng I-V. Sự khác nhau cơ bản giữa SQUID một chiều và xoay chiều là SQUID một chiều có nền nhiễu nhỏ hơn. Mặc dù về mặt lịch sử, SQUID một chiều được chế tạo đầu tiên nhưng đòi hỏi về sự phức tạp hơn của mạch điện tử cũng như những khó khăn trong việc chế tạo hai lớp tiếp xúc giống nhau đã làm cho loại SQUID này không được phổ biến trong một thời gian. Tuy nhiên với những tiến bộ của công nghệ chế tạo màng mỏng và các mạch điện tử, SQUID một chiều đang ngày càng thể hiện những ưu thế của nó trong rất nhiều lĩnh vực ứng dụng [4]. Hình 2.4: (a) Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID. (b) Cuộn dây đo độ cảm xoay chiều. (c) Sơ đồ buồng đo của từ kế SQUID. Trong SQUID, thay vì việc sử dụng một cuộn kích thích xoay chiều, một từ trường một chiều được sử dụng để từ hóa mẫu. Thông thường từ trường được giữ cố định còn mẫu được di chuyển vào trong lòng cuộn cảm ứng (hình 2.4). Suất điện động cảm ứng trong cuộn cảm ứng tỉ lệ với moment từ của mẫu. Thiết bị SQUID có một nam châm siêu dẫn có thể tạo ra một vùng từ trường đồng nhất trong toàn bộ vùng đặt mẫu và các vòng cảm ứng siêu dẫn. Nam châm sẽ từ hóa mẫu và ta có thể đo được hệ số từ hóa. Cuộn cảm ứng được gắn chặt ở tâm nối tới mạch SQUID mẫu cuộn thu tín hiệu cuộn kích hoạt (a) (b) (c) Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 28 của nam châm. Cấu hình của cuộn cảm ứng sẽ quyết định thuật toán nào sẽ được sử dụng để tính toán từ độ của mẫu. Cấu hình cặp cuộn Helmholtz mắc xung đối hoặc các gradiometer đạo hàm bậc nhất và bậc hai đã được sử dụng thành công để chế tạo các từ kế SQUID. Các từ kế SQUID có thể đạt tới độ nhạy tốt hơn 10-9 emu ngay cả khi từ trường ngoài là 9 T. Khả năng đo theo nhiệt độ được thực hiện bằng cách đưa vào một buồng mẫu điều nhiệt trong không gian chứa cuộn cảm ứng. Các thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID), cho phép thực hiện phép đo từ tính từ 1,8 K đến 300 K, thường được sử dụng để phát hiện những moment từ vô cùng nhỏ với độ nhạy rất cao - vừa đủ nhỏ để đo từ trường trong sinh vật sống. Độ nhạy lớn kết hợp với sự thay đổi đo đạc trong từ trường gắn liề