Luận văn Chế tạo hạt nanô Fe3O4 và khảo sát một số tính chất đặc trưng

u... Hình 4: Định hướng các mômen từ trong vật liệu sắt từ Hình 5: Định hướng của các mômen từ của vật liệu phản sắt từ Hình 6: Định hướng của các mômen từ của vật liệu ferri từ Vật liệu siêu thuận từ Đômen từ Trong vật liệu từ, ở dưới nhiệt độ Curie (hay nhiệt độ Néel) có tồn tại độ từ hoá tự phát của vật liệu; nghĩa là độ từ hoá tồn tại ngay cả khi không có từ trường. Với vật liệu có kích thước thông thường, mômen từ của cả vật thường bằng không, vật ở trạng thái khử từ. Điều này được Weiss giải thích rằng vật được chia thành các đômen. Trong mỗi đômen vectơ độ từ hoá tự phát có hướng xác định. Nhưng các đômen khác nhau thì vectơ độ từ hóa tự phát sẽ có hướng khác nhau. Các đômen lân cận phân cách nhau bởi vách đômen. Qua vách đômen, hướng của mômen từ thay đổi dần.[2,5] Thông thường các đômen có kích thước vi mô và trong đa tinh thể, mỗi hạt có thể chứa một số đômen đơn. Do đó, một vật rắn sẽ có một số lượng lớn các đômen với những hướng từ hóa khác nhau. Mômen từ hóa M của vật rắn sẽ là tổng vectơ từ hóa của tất cả các đômen. Phần đóng góp của mỗi đômen phụ thuộc vào thể tích của nó. Nếu không có từ trường ngoài, năng lượng nhiệt làm cho mômen từ của các đômen trong toàn khối sẽ sắp xếp hỗn độn, do đó độ từ hóa của vật rắn vẫn bằng 0. Đômen Vách đômen Hình 7: Sự phân chia thành đômen, vách đômen trong vật liệu khối Khi có từ trường ngoài tác dụng, các đômen thay đổi hình dạng và kích thước nhờ sự dịch chuyển các vách đômen. Khi có tác động của từ trường ngoài, các vách đômen sẽ dịch chuyển, những đômen nào có mômen từ gần với hướng của từ trường sẽ được mở rộng, còn những đômen nào có mômen từ có hướng ngược hướng với từ trường sẽ bị thu hẹp lại. Qua đó sẽ làm tăng năng lượng của hệ, độ từ hóa của vật liệu sẽ tăng dần đến một giới hạn gọi là độ từ hóa bão hòa. Tại đó hướng của mômen từ trùng với hướng của từ trường. Tính chất siêu thuận từ  Một vật liệu sắt từ được cấu tạo bởi một hệ các hạt (thể tích V), các hạt này tương tác và liên kết với nhau. Giả sử nếu ta giảm dần kích thước các hạt thì năng lượng dị hướng KV giảm dần, nếu ta tiếp tục giảm thì đến một lúc nào đó KV << kT, năng lượng nhiệt sẽ thắng năng lượng dị hướng và vật sẽ mang đặc trưng của một chất thuận từ.[10,12] Thông thường, lực liên kết bên trong vật liệu sắt từ làm cho các mômen từ trong nguyên tử sắp xếp song song với nhau, tạo nên một từ trường bên trong rất lớn. Đó cũng là điểm khác biệt giữa vật liệu sắt từ và vật liệu thuận từ. Khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Curie (hay nhiệt độ Néel đối với vật liệu phản sắt từ), dao động nhiệt đủ lớn để thắng lại các lực liên kết bên trong, làm cho các mômen từ nguyên tử dao động tự do. Do đó không còn từ trường bên trong nữa, và vật liệu thể hiện tính thuận từ. Trong một vật liệu không đồng nhất, người ta có thể quan sát được cả tính sắt từ và thuận từ của các phân tử ở cùng một nhiệt độ, tức là xảy ra hiện tượng siêu thuận từ. Tính siêu thuận từ có được khi kích thước nhỏ đến mức năng lượng nhiệt phá vỡ trạng thái trật tự từ. Kích thước chuyển sắt từ - siêu thuận từ được xác định bởi công thức sau: [16] KV < 25 kBT Trong đó, K là hằng số dị hướng từ tinh thể, V là thể tích hạt nanô, kB là hằng số Boltzman, T là nhiệt độ. Với một kích thước nhất định thì khi nhiệt độ thấp hạt nanô thể hiện tính sắt từ, khi nhiệt độ cao hạt nanô thể hiện tính siêu thuận từ. Nhiệt độ mà ở đó hạt nanô chuyển từ sắt từ sang siêu thuận từ gọi là nhiệt độ chuyển TB. Ở trạng thái siêu thuận từ vật liệu hưởng ứng mạnh với từ trường ngoài nhưng khi không có từ trường hạt nanô ở trạng thái mất từ tính hoàn toàn. Bằng việc lựa chọn bản chất vật liệu và kích thước, chúng ta có thể có được hạt nanô siêu thuận từ như mong muốn. Hai đặc trưng cơ bản của các chất siêu thuận từ là: Đường cong từ hóa không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Không có hiện tượng từ trễ, có nghĩa là lực kháng từ HC bằng 0. Các chất siêu thuận từ đang được quan tâm nghiên cứu rất mạnh, dùng để chế tạo các chất lỏng từ (magnetic fluid) dành cho các ứng dụng y sinh. Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không, và có tính chất như vật liệu thuận từ, nhưng chúng lại nhạy với từ trường hơn, có từ độ lớn như của chất sắt từ. Điều đó có nghĩa là, vật liệu sẽ hưởng ứng dưới tác động của từ trường ngoài nhưng khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính nữa, đây là một đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng dụng y sinh học. Hình 8: Đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ Hạt nanô ôxit sắt từ Fe3O4 Cấu trúc của tinh thể magnetite (Fe3O4) Fe3O4 là một ôxit hỗn hợp FeO.Fe2O3 có cấu trúc tinh thể spinel ngược, thuộc nhóm ceramic từ, được gọi là ferit (công thức chung là MO.Fe2O3, trong đó M có thể là Fe, Ni, Co, Mn,…). Các ferit có cấu trúc spinel thường (thuận) hoặc spinel ngược. Trong mỗi ô đơn vị của cấu trúc spinel thường, những ion hóa trị 3 chiếm các vị trí bát diện còn những ion hóa trị 2 chiếm các vị trí tứ diện. Cấu trúc spinel ngược được sắp xếp sao cho một nửa số ion Fe3+ ở vị trí tứ diện, một nửa số ion Fe3+ còn lại và tất cả số ion Fe2+ ở vị trí bát diện. Mỗi vị trí bát diện có 6 ion O2- lân cận gần nhất sắp xếp trên các góc của khối bát diện, trong khi đó ở vị trí tứ diện có 4 ion O2- lân cận gần nhất sắp xếp trên các góc của khối tứ diện. Hình 9: Cấu trúc tinh thể ferit thường gặp Oxy B-Vị trí bát diện A-Vị trí tứ diện Ôxit sắt từ Fe3O4 có cấu trúc tinh thể spinel nghịch với ô đơn vị lập phương tâm mặt. Ô đơn vị gồm 56 nguyên tử: 32 anion O2-, 16 cation Fe3+, 8 cation Fe2+. Dựa vào cấu trúc Fe3O4, các spin của 8 ion Fe3+ chiếm các vị trí tứ diện, sắp xếp ngược chiều và khác nhau về độ lớn so với các spin của 8 iôn Fe3+ và 8 ion Fe2+ ở vị trí bát diện. Các ion Fe3+ ở vị trí bát diện này ngược chiều với các ion Fe3+ ở vị trí tứ diện nên chúng triệt tiêu nhau. Do đó, mômen từ tổng cộng là do tổng mômen từ của các iôn Fe2+ ở vị trí bát diện gây ra. Vậy mỗi phân tử Fe3O4 vẫn có mômen từ của các spin trong ion Fe2+ ở vị trí bát diện gây ra và có độ lớn là 4mB (Bohr magneton). Vì vậy, tinh thể Fe3O4 tồn tại tính dị hướng từ (tính chất từ khác nhau theo các phương khác nhau). Vật liệu thể hiện tính siêu thuận từ khi vật liệu có kích thước nanô đủ nhỏ và ta xem mỗi hạt Fe3O4 như hạt đơn đômen. Tinh thể Fe3O4 có cấu trúc lập phương, có độ từ hóa bão hòa Ms ~92 A.m2.kg-1 và nhiệt độ Curie khoảng 5800C Hình 10: Sự sắp xếp các spin trong một phân tử sắt từ Fe3O4 Ôxit sắt từ được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, Đặc biệt, khi ở kích thước nanô, hạt Fe3O4 được xem như các hạt đơn đômen và có tính siêu thuận từ phục vụ chủ yếu cho lĩnh vực y sinh học, như là tác nhân làm tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ, làm phương tiện dẫn truyền thuốc… Sự biến đổi và ổn định của magnetite Magnetite dễ bị ôxi hoá trong không khí thành maghemite (g-Fe2O3) theo phương trình: 4 Fe3O4 + O2 6 g-Fe2O3 Ở nhiệt độ lớn hơn 3000C, magnetite bị ôxi hoá thành hematite (α- Fe2O3). Khi khảo sát các tính chất và ứng dụng của các hạt nanô từ thì các tính chất vật lý và hoá học ở bề mặt có ý nghĩa rất lớn. Trong các dung dịch có nước các nguyên tử Fe kết hợp với nước, các phân tử nước này dễ phân ly để tách nhóm OH trên bề mặt ôxit sắt. Các nhóm OH bề mặt là lưỡng tính và có thể phản ứng lại với cả axit hoặc bazơ. Các phương pháp chế tạo hạt nanô Fe3O4 Hạt nanô từ tính có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: Vật liệu khối được nghiền nhỏ đến kích thước nanô (top-down) Hình thành hạt nanô từ các nguyên tử (bottom-up). Phương pháp thứ nhất gồm các phương pháp nghiền và biến dạng như nghiền hành tinh, nghiền rung. Phương pháp thứ hai được phân thành hai loại là phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay,...[12] ) và phương pháp hóa học (phương pháp kết tủa từ dung dịch và kết tủa từ khí hơi,..[6]). Phương pháp đồng kết tủa Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nanô (hình 11). Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới[9]. Các phương pháp sau đây là những phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt... Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt ôxit sắt. Có hai cách để tạo ôxit sắt bằng phương pháp này đó là hydroxide sắt bị ôxi hóa một phần bằng một chất ôxi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2 và Fe+3 trong dung môi nước. Phương pháp thứ nhất có thể thu được hạt nanô có kích thước từ 30 nm – 100 nm. Phương pháp thứ hai có thể tạo hạt nanô có kích thước từ 2 nm – 15 nm. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà người ta có thể có được kích thước hạt như mong muốn đồng thời làm thay đổi diện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành. Hình 11: Cơ chế hình thành và phát triển hạt nanô trong dung dịch Cơ chế tổng hợp hạt nanô Fe3O4 như sau: với tỉ phần mol hợp lí Fe3+/Fe2+ = 2 trong môi trường kiềm có pH = 9 – 14 và trong điều kiện thiếu ôxi. Fe3+ + H2O -> Fe(OH)x3-x (thông qua quá trình mất proton) Fe2+ + H2O -> Fe(OH)y2-y (thông qua quá trình mất proton) Fe(OH)x3-x + Fe(OH)y2-y -> Fe3O4 (thông qua quá trình ôxi hóa và dehydride hóa, pH > 9, nhiệt độ 600). Tổng hợp các phản ứng trên chúng ta có phương trình sau: Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- = Fe3O4 + 4H2O Nếu có ôxi thì magnetite bị ôxi hóa thành hydroxide theo phản ứng: Fe3O4 + 0,25 O2 + 4,5 H2O -> 3Fe(OH)3 Mặc dù đồng kết tủa là phương pháp đơn giản nhưng khi các hạt nanô hình thành chúng kết tụ rất mạnh. Các hạt kết tụ này làm hạn chế khả năng ứng dụng tiếp theo, do đó đòi hỏi phải có sự biến đổi bề mặt. Sự cải biến này cho phép tổng hợp các hạt với sự có mặt của các chất tương thích sinh học. Phương pháp nghiền bi Nghiền bi là phương pháp tạo ra hợp kim bằng cơ học được sử dụng để tạo sự phân tán ôxit để tăng cường sự pha trộn. Qui trình này liên quan đến việc trộn rất mạnh các vật liệu ban đầu dạng bột và các bi nghiền trong một lọ thuỷ tinh trong khoảng vài giờ. Sự tác động mạnh cho phép vật liệu ban đầu nằm giữa các viên bi nghiền để được va đập trong suốt quá trình va chạm của các viên bi. Sự va chạm này được lặp đi lặp lại sinh ra năng lượng đủ để tạo ra cấu trúc hạt nanô không cân bằng, thông thường trong trạng thái vô định hình hay giả tinh thể. Gần đây, kỹ thuật này đã được ứng dụng để tổng hợp các ferit spinel từ như ZnFe2O4. Với phương pháp này ta có thể tạo ra hạt nanô có kích thước khoảng 10nm. CLT chế tạo bằng phương pháp này thường được dùng cho các ứng dụng vật lý [11]. · Ưu điểm: có thể tạo ra vật liệu kích thước nanô với số lượng lớn, chi phí thấp. · Nhược điểm: khó kiểm soát sự phân bố kích thước hạt, dễ lẫn tạp chất từ vật liệu làm bi nghiền. Vi nhũ tương Vi nhũ tương (microemulsion) cũng là một phương pháp được dùng khá phổ biến để tạo hạt nanô. Với nhũ tương “nước – trong - dầu”, các giọt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử CHHBM trong dầu (các mixen) (hình 12). Đây là một dung dịch ở trạng thái cân bằng nhiệt động trong suốt, đẳng hướng. Do sự giới hạn về không gian của các phân tử CHHBM, sự hình thành, phát triển các hạt nanô bị hạn chế và tạo nên các hạt nanô rất đồng nhất. Kích thước hạt có thể từ 4 - 12 nm với độ sai khác khoảng 0,2 -0,3 nm. Hình 12: Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước Hình 13: Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương Phương pháp hóa siêu âm Phương pháp hóa siêu âm là các phản ứng hóa học được hỗ trợ bởi sóng siêu âm cũng được dùng để tạo hạt nanô ôxit sắt. Hóa siêu âm là một chuyên ngành của hóa học, trong đó, các phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của sóng siêu âm như một dạng xúc tác. Sóng siêu âm là sóng dọc, là quá trình truyền sự co lại và giãn nở của chất lỏng. Tần số thường sử dụng trong các máy siêu âm là 20 kHz cao hơn ngưỡng nhận biết của tai người (từ vài Hz đến 16 kHz). Hóa siêu âm được ứng dụng để chế tạo rất nhiều loại vật liệu nanô như vật liệu nanô xốp, nanô dạng lồng, hạt nanô, ống nanô. Hạt nanô ôxit sắt và ôxit sắt pha Co và Ni đã được chế tạo bằng phương pháp này. Tuy nhiên các hạt nanô cần phải có chế độ xử lí nhiệt mới có thể đạt được từ độ bão hòa cao ở nhiệt độ phòng. Hạt nanô từ tính dựa trên ôxít sắt đã được chế tạo bằng hóa siêu âm. Đây là phương pháp rất đơn giản để tạo hạt nanô từ tính với từ độ bão hòa rất cao. Muối iron (II) acetate được cho vào trong nước cất hai lần rồi cho chiếu xạ siêu âm với công suất khoảng 200 W/2 h trong môi trường bảo vệ. Sóng siêu âm được tác dụng dưới dạng xung để tránh hiện tượng quá nhiệt do siêu âm tạo ra. Khi tác dụng siêu âm, trong dung dịch sẽ xuất hiện các chất có tính khử và tính ôxi hóa như H2, hydrogen peroxide (H2O2). Các sản phẩm trung gian năng lượng cao có thể là HO2 (superoxide), hydro nguyên tử, hydroxyl và điện tử. Các chất này sẽ ôxi hóa muối sắt và biến chúng thành magnetite Fe3O4. Sau khi phản ứng xảy ra ta thu được hạt nanô Fe3O4 với từ độ bão hòa có thể đến 80 emu/g, cao gần bằng giá trị của Fe3O4 ở dạng khối. Phương pháp điện hóa Phương pháp điện hóa cũng được dùng để chế tạo hạt nanô ôxit sắt từ tính. Dung dịch điện hóa là dung dịch hữu cơ. Kích thước của hạt nanô từ 3 – 8 nm được điều khiển bằng mật độ dòng điện phân. Sự phân tán của các hạt nanô nhờ vào các CHHBM. Phương pháp này phức tạp và hiệu suất không cao như các phương pháp khác nên ít được nghiên cứu. Một số ứng dụng trong y sinh học Trong phân tách và chọn lọc tế bào Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể sinh học nào đó ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho các mục đích khác. Phân tách tế bào sử dụng các hạt nanô từ tính là một trong những phương pháp thường được sử dụng. Quá trình phân tách được chia làm hai giai đoạn: đánh dấu thực thế sinh học cần nghiên cứu; và tách các thực thể được đánh dấu ra khỏi môi trường bằng từ trường. Việc đánh dấu được thực hiện thông qua các hạt nanô từ tính. Hạt nanô thường dùng là hạt ôxit sắt. Các hạt này được bao phủ bởi một loại hóa chất có tính tương hợp sinh học như là dextran, polyvinyl alcohol (PVA),... Hóa chất bao phủ không những có thể tạo liên kết với một vị trí nào đó trên bề mặt tế bào hoặc phân tử mà còn giúp cho các hạt nanô phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của chất lỏng từ. Quá trình phân tách được thực hiện nhờ một gradient từ trường ngoài. Từ trường ngoài tạo một lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào được đánh dấu. Các tế bào không được đánh dấu sẽ không được giữ lại và thoát ra ngoài. Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản nhất được trình bày như hình sau: Hình 14: Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản Hỗn hợp tế bào và chất đánh dấu (hạt từ tính bao phủ bởi một lớp hoạt hóa bề mặt) được trộn với nhau để các liên kết hóa học giữa chất đánh dấu và tế bào xảy ra. Sử dụng một từ trường ngoài là một thanh nam châm vĩnh cửu để tạo ra một gradient từ trường giữ các hạt tế bào được đánh dấu lại. Dẫn truyền thuốc Một trong những nhược điểm quan trọng nhất của hóa trị liệu đó là tính không đặc hiệu. Khi vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung nên các tế bào mạnh khỏe bị ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc. Chính vì thế việc dùng các hạt từ tính như là hạt mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thường dùng điều trị các khối u ung thư) đã được nghiên cứu từ những năm 1970, những ứng dụng này được gọi là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính.   Có hai lợi ích cơ bản là:  (i) Thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể nên làm giảm tác dụng phụ của thuốc; và  (ii) Giảm lượng thuốc điều trị. Nghiên cứu dẫn truyền thuốc đã được thử nghiệm rất thành công trên động vật, đặc biệt nhất là dùng để điều trị u não. Việc dẫn truyền thuốc đến các u não rất khó khăn vì thuốc cần phải vượt qua hàng rào ngăn cách giữa não và máu, nhờ có trợ giúp của hạt nanô từ có kích thước 10 - 20 nm, việc dẫn truyền thuốc có hiệu quả hơn rất nhiều. Việc áp dụng phương pháp này đối với người tuy đã có một số thành công, nhưng còn rất khiêm tốn. Tăng thân nhiệt cục bộ Phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ các tế bào ung thư mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường là một trong những ứng dụng quan trọng khác của hạt nanô từ tính. Nguyên tắc hoạt động là các hạt nanô từ tính có kích thước từ 20 - 100 nm được phân tán trong các mô mong muốn sau đó tác dụng một từ trường xoay chiều bên ngoài đủ lớn về cường độ và tần số để làm cho các hạt nanô hưởng ứng mà tạo ra nhiệt nung nóng những vùng xung quanh. Nhiệt độ khoảng 420C trong khoảng 30 phút có thể đủ để giết chết các tế bào ung thư. Nghiên cứu về kĩ thuật tăng thân nhiệt cục bộ được phát triển từ rất lâu và có rất nhiều công trình đề cập đến kĩ thuật này nhưng chưa có công bố nào thành công trên người. Khó khăn chủ yếu đó là việc dẫn truyền lượng hạt nanô phù hợp để tạo ra đủ nhiệt lượng khi có sự có mặt của từ trường ngoài mạnh trong phạm vi điều trị cho phép. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung nóng cục bộ là lưu lượng máu và phân bố của các mô. Vật liệu dùng để làm hạt nanô thường là magnetite và maghemite và có thể có tính sắt từ hoặc siêu thuận từ.   Diệt khuẩn Ecoli - Thực nghiệm: trên đĩa thạch (môi trường thuận lợi cho sự phát triển của khuẩn Ecoli) có đục 4 lỗ hình trụ có bán kính 0,9cm, 4 vị trí được đánh dấu A, B, C, D lần lượt chứa các thể tích bằng nhau là 200µl của các mẫu (hình 15), giữ đĩa thạch ở nhiệt độ 40C trong 4h để các phân tử thuốc trong mẫu (nếu có) khuếch tán ra vị trí xung quanh chứa chúng. Sau đó tiến hành nuôi cấy đều vi khuẩn Ecoli lên đĩa thạch. Đĩa thạch được giữ ở 370C (là điều kiện để vi khuẩn phát triển bình thường). Sau 16h kể từ khi nuôi cấy vi khuẩn thì số vi khuẩn nhân lên đáng kể. Sau đó ta tiến hành quan sát mặt thạch trên đĩa: - Những chỗ mang thuốc khuếch tán sẽ mang màu sáng hơn vì ở đó không có vi khuẩn sinh sôi. Từ đó hoạt tính của mẫu sẽ được xác định là bán kính trung bình của vùng và được gọi là bán kính vùng kháng sinh, nếu nó càng lớn thì chứng tỏ lượng thuốc khuếch tán ra càng lớn. Từ kết quả này ta có thể khẳng định được rằng hoạt tính diệt khuẩn càng lớn. B C A D . Hình 15: Đĩa thạch dùng làm thí nghiệm Hình 16: Khuẩn Ecoli CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM Nanô hiện đang là lĩnh vực được các nhà khoa học trong nước cũng như ngoài nước quan tâm, đặc biệt là những ứng dụng của nó trong vật lý, sinh học,… Một trong số những ứng dụng quan trọng hiện nay là sử dụng hạt nanô từ với kích cỡ cực kì nhỏ (0,1 – 1) nm kết hợp với các thành phần thuốc chuyên dụng, sẽ dễ dàng lưu thông trong cơ thể người, để chữa một số bệnh nguy hiểm trong cơ thể, đặc biệt là các chứng ung thư. Vì những tính chất rất đặc trưng của hạt nanô từ, nên chúng tôi cũng muốn tìm hiểu về một số đặc tính quan trọng của chúng, vì thế chúng tôi đã tiến hành tạo hạt nanô và khảo sát một số đặc trưng của chúng. Các phương pháp khảo sát kích thước hạt Ngày nay khoa học đang nghiên cứu đến các đối tượng ở kích thước nanô. Vì vậy khi khảo sát các tính chất, cấu trúc cũng như là để biết kích thước của đối tượng nghiên cứu là bao nhiêu thì các nhà khoa học đã dùng các phương pháp khảo sát như: FESEM, X-RAY, TEM … Trong bài luận văn có sử dụng phương pháp FESEM và X-RAY. Kính hiển vi quét phát xạ trường FESEM FESEM là chữ viết tắt của Field Emission Scanning Electron Microscope. Các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực sinh học, hóa học và vật lý đã sử dụng kính hiển vi quét phát xạ trường để quan sát các cấu trúc nhỏ (nhỏ đến 1nm) trên bề mặt tế bào và nguyên vật liệu[13]. Một vài ví dụ về các đối tượng nghiên cứu với FESEM trên thực tế là: các cơ quan tế bào, hạt nhân của tế bào… FESEM làm việc với các electron thay vì với ánh sáng. Các electron này được giải phóng từ mã nguồn của trường quét phát xạ. Các đối tượng được quét bởi các electron theo mẫu zig - zag. FESEM được sử dụng để hình dung những chi tiết rất nhỏ trên bề mặt hoặc toàn bộ các phần tử trong đối tượng. Những nhà nghiên cứu trong sinh học, hóa học và vật lý đã áp dụng kỹ thuật này để có thể quan sát được các cấu trúc nhỏ như 1nm. Các electron được giải phóng từ nguồn phát xạ trường mạnh, độ chân không cao thì được gọi là các electron chủ yếu. Các electron này được làm lệch hướng bởi thấu kính điện tử nhằm tạo ra một chùm electron quét thu hẹp để bắn lên đối tượng. Kết quả là các electron thứ yếu được phát ra từ mỗi vùng trên đối tượng. Các góc độ và vận tốc của electron thứ yếu có liên quan đến cấu trúc bề mặt của đối tượng. Một máy dò sẽ bắt electron thứ yếu và tạo ra một tín hiệu điện tử. Tín hiệu này được khuếch đại và chuyển đến một video quét hình ảnh có thể được nhìn thấy trên màn hình hoặc một hình ảnh kỹ thuật số có thể được lưu và xử lý nhiều hơn nữa. Hình 17: Kính hiển vi quét trường phát xạ Trong đề tài này ảnh FESEM của chúng tôi được chụp ở Viện Khoa học Vật liệu Hà Nội Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X là ngành khoa học xác định sự sắp xếp của các nguyên tử bên trong một tinh thể dựa vào dữ liệu về sự phân tán của các tia X sau khi chiếu vào các electron của tinh thể. Sau khi xây dựng được hình ảnh 3 chiều của mật độ các electron bên trong tinh thể, vị trí của nguyên tử tính trung bình, các liên kết hóa học... có thể được thu thập. Phân tích nhiễu xạ tia X Chùm tia đi vào từ phía trên bên trái gây ra cho mỗi phát tán tỏa ra một phần nhỏ năng lượng dưới dạng sóng cầu. Nếu các phát tán được sắp xếp đối xứng với khoảng phân cách d, thì những sóng cầu này sẽ đồng bộ chỉ theo hướng mà sự chênh lệch chiều dài đường đi là 2 d sin θ sẽ gấp n (số nguyên) lần bước sóng λ. Trong trường hợp đó, một phần của chùm tia đi vào bị làm lệch một góc 2θ, tạo ra một điểm nhiễu xạ trong mẫu nhiễu xạ. Các tinh thể là các mảng cố định của các nguyên tử và tia X có thể được xem là các sóng điện từ. Các nguyên tử làm phân tán tia X, chủ yếu dựa vào các electron của nguyên tử, tia X đánh vào một electron bao quanh nguyên tử cũng tạo ra một sóng cầu tỏa ra từ electron đó. Hiện tượng này gọi là tán xạ. Một mảng không thay đổi các tán xạ tạo ra một mảng cố định các sóng cầu. Mặc dù các sóng này triệt tiêu nhau theo hầu hết các hướng, chúng vẫn cộng lẫn nhau theo một vài hướng, tuân theo định luật Bragg. 2dsinθ = nλ Trong đó : n là bậc nhiễu xạ (số nguyên). là góc nhiễu xạ (rad) . là bước sóng tia X (nm). d là khoảng cách giữa các mặt mạng Ngoài ra, dựa vào phổ XRD, đỉnh nhiễu xạ còn cho chúng ta thông tin về đường kính trung bình của hạt thông qua công thức Scherrer : Trong đó : d là đường kính hạt (nm) q là góc nhiễu xạ (rad). là bước sóng tia X (nm). là độ bán rộng đỉnh phổ XRD. Hình 18: Nhiễu xạ tia X trong mạng tinh thể Trong đề tài này phép nhiễu xạ tia X của mẫu được chụp ở Viện Dầu khí Thanh Đa. Hình 19: Máy đo phổ nhiễu xạ tia X Quá trình thực nghiệm  Thiết bị được sử dụng trong quá trình thực nghiệm Tất cả các thiết bị được sử dụng để tiến hành thực nghiệm sau đây đều là các thiết bị trong phòng thí nghiệm Vật Lý Chất Rắn. Trong quá trình thực hiện, tôi có dùng các thiết bị sau : - Máy khuấy bằng sóng siêu âm JINWOO, sóng siêu âm ở đây là sóng dọc, là quá trình truyền sự co lại và dãn nở của chất lỏng giúp cho các hóa chất được hòa tan một cách nhanh chóng, hoặc các dụng cụ thí nghiệm khi được rửa sẽ sạch hơn rất nhiều so với rửa bằng tay thông thường nhờ vào sóng siêu âm. Hình 20: Máy khuấy bằng sóng siêu âm JINWOO - Một số cốc thí nghiệm, ống đong được rửa sạch. - Nam châm vĩnh cửu. - Máy sấy chân không SPT.200, giúp làm khô các dụng cụ thí nghiệm, đảm bảo độ sạch tối đa cho các dụng cụ. Hình 21 : Máy sấy chân không SPT.200 - Lò nung NEYCRAFT thành lò gốm, nhiệt độ giới hạn 11000C và ta có thể điều chỉnh được nhiệt độ nung tùy ý, thường dùng để nung các mẫu ở nhiệt độ tương đối cao. Hình 22: Lò nung NEYCRAFT Các hóa chất được sử dụng trong quá trình thực nghiệm Các hóa chất sử dụng được cung cấp bởi phòng thí nghiệm bộ môn Vật lý Chất rắn, các hóa chất này được nhập từ Merc nên đảm bảo độ tinh khiết cao. - Ferric chloride hexahydrate {FeCl3.6H2O 99%}. - Ferrous chloride tetrahydrate {FeCl2.4H2O 99%}. - Dung dịch NH4OH 25% với d = 8,8g/ml - Cyclohexan và axit Oleic * Giới thiệu sơ lược về axit Oleic: Hình 23 : Axit Oleic 3D Axit oleic là một axit béo có một nối đôi omega-9 được tìm thấy trong nhiều động và thực vật. Công thức: C18H34O2 (hay CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7COOH ). Dạng bão hoà của axít oleic là axit stearic (stearic acid). Tính chất vật lý - Bề ngoài: Chất lỏng như dầu màu vàng nhạt hay vàng hơi nâu. Có mùi giống mỡ lợn. - Độ hoà tan: Không hoà tan trong nước - Nhiệt độ nóng chảy: 13 - 140C - Nhiệt độ sôi: 3600C (760mm Hg) - Tỷ trọng: 0,895 - 0,947 g/cm³ * Giới thiệu sơ lược về cyclohexan Cyclohexan là phân tử hợp chất hữu cơ với công thức phân tử C6H12 (phân tử gam =