Luận văn Chế tạo thành công vật liệu BaFeO3 - Δ pha tạp Ti và khảo sát một cách hệ thống tính chất cấu trúc, từ, điện

) 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑄𝑟) 𝑑𝑉𝑚, (2.3) Rm – véc-tơ vị trí của thành phần thứ m. Thành phần chung 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑘1𝑅) có thể bỏ qua và: 𝑓~∑ 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑄𝑅𝑚)𝑚 ∫𝑏(𝑟) 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑄𝑟) 𝑑𝑉𝑚 = ∑ 𝐹(𝑅𝑚) 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑄𝑅𝑚)𝑚 (2.4) với 𝐹(𝑅𝑚) = ∫𝑏(𝑟) 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑄𝑟) 𝑑𝑉𝑚 (2.5) - mô tả sự tán xạ trên thành phần vi mô m. Đối với tinh thể, ô mạng cơ sở được xem như đơn vị vi mô cơ sở như được miêu tả phía trên. Bởi vì sự tuần hoàn trong tinh thể nên 𝐹(𝑅𝑚) là hằng số và không phụ thuộc vào m. Chính vì thế, biểu thức (2.4) có thể viết lại như sau: 𝑓~𝐹 ∑ 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑄𝑅𝑚)𝑚 , với 𝐹(𝑅𝑚) = ∫𝑏(𝑟) 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑄𝑟) 𝑑𝑉𝑚 = ∑ 𝑏𝑗𝑗 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑄𝑟𝑗), (2.6) 22 Với 𝑟𝑗- véc-tơ vị trí của nguyên tử thứ j trong ô mạng cơ sở, lấy tổng đối với tất cả nguyên tử trong ô mạng cơ sở. F được gọi là hệ số cấu trúc của ô mạng cơ sở. Đối với tinh thể bao gồm vô số các ô mạng cơ sở thì một cách gần đúng ta thu được: ∑ 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑄𝑅𝑚)𝑚 = 𝛿(𝑄 − 2𝜋Н), (2.7), trong đó δ là hàm delta-Đirac, Н- véc-tơ của ô mạng đảo, suy ra: 𝑓~𝐹. 𝛿(𝑄 − 2𝜋Н) (2.8) Có thể nhận thấy rằng, 𝑓~𝐹. 𝛿(𝑄 − 2𝜋Н) ≠ 0 khi và chỉ khi 𝑄 = 𝑘1 − 𝑘0 = 2𝜋𝐻 (2.9) Đối với tán xạ đàn hồi |𝑘0| = |𝑘1| phương trình (2.9) là phương trình nhiễu xạ cổ điển Bragg: 2𝑑 ⋅ 𝑠𝑖𝑛 𝜃 = 𝑛𝜆 (2.10) Tóm lại, biểu thức 𝑓~𝐹. 𝛿(𝑄 − 2𝜋Н) thể hiện tất cả các đặc trưng liên quan đến nhiễu xạ trên tinh thể đối với tất cả các loại bức xạ. Cụ thể hơn, phương trình 𝑄 = 𝑘1 − 𝑘0 = 2𝜋𝐻 sẽ xác định vị trí của các đỉnh nhiễu xạ và cường độ các đỉnh sẽ xác định bởi |𝑓|2. Đặc trưng của từng loại bức xạ thể hiện ở độ dài tán xạ b. 2.2.2. Phương pháp xử lí số liệu nhiễu xạ Rietveld Phương pháp Rietveld được biết đến là phương pháp chuẩn trong phân tích số liệu nhiễu xạ, được đặt theo tên nhà khoa học Hugo Rietveld [54]. Hầu hết kiểu nhiễu xạ, sự trùng lặp xảy ra ở giữa sự phản xạ Bragg, đặc biệt là trường hợp vật liệu kém đối xứng bởi vì bản chất đa tinh thể của các mẫu. Phương pháp Rietveld khắc phục khó khăn do sự chồng chéo đỉnh bởi tính toán cường độ dự kiến của mỗi phương pháp trong mô hình nhiễu xạ. Phương pháp này cho phép xây dựng các thông số của mô hình dựa trên cường độ các đỉnh nhiễu xạ như hàm của mặt phẳng dhkl. Các thông số mô hình trong 23 phương pháp phân tích Rietveld có thể mô tả được các khía cạnh khác nhau về cấu trúc tinh thể và có thể chia ra thành ba loại: loại thứ nhất là tập hợp các thông số nhằm xác định tính đối xứng của tinh thể (nhóm không gian), thông số ô mạng cơ sở, vị trí các nguyên tử, các vị trí chiếm đóng và thay thế của nguyên tử. Loại thứ hai là các thông số mô tả phông nền. Môi trường tán xạ và các nguồn gây nhiễu không mong muốn khác gây ra phông nền trong số liệu thí nghiệm nhiễu xạ. Các đỉnh nhiễu xạ Bragg có thể tách ra khỏi nền bởi vì sự thay đổi chậm của nền tán xạ so với góc tán xạ. Loại thứ ba là tập hợp các thông số mô tả hình dạng của các đỉnh nhiễu xạ Bragg. Sau đó các thông số cấu trúc sẽ được xác định dựa trên phương pháp bình phương tối thiểu. Biểu thức hệ số bình phương tối thiểu được viết như sau: 𝟐 = ∑ 𝒊(𝑰𝒆𝒙𝒑,𝒊 − 𝑰𝒄𝒂𝒍,𝒊) 𝟐 𝒊 , (2.15) Trong đó: 𝒊 là trọng số tại vị trí i, 𝑰𝒆𝒙𝒑 là cường độ đo trên mẫu vật, 𝑰𝒄𝒂𝒍 là giá trị cường độ tính được. Hệ số bình phương tối thiểu được xác định bằng cách lấy tổng trên tất cả các điểm của phổ đo đạc ở một khoảng cách di giữa hai mặt phẳng mạng. 𝑰𝒄𝒂𝒍 được tính theo biểu thức sau: 𝑰𝒄𝒂𝒍 = 𝑪∑ 𝒋𝒉𝒌𝒍|𝑭𝒌𝒉𝒍| 𝟐𝒅𝒉𝒌𝒍 𝟒 𝒉𝒌𝒍 (𝒅𝒉𝒌𝒍 − 𝒅𝒊) + 𝑰𝒃(𝒅𝒊), (2.16) Trong đó 𝑪 là hệ số chuẩn hóa, 𝒅𝒉𝒌𝒍 𝟒 là hệ số tỉ lệ với hệ số Lorentz,  là hàm mô tả hình dạng đỉnh nhiễu xạ, 𝑰𝒃 là cường độ phông nền. Khkl là tích của nhiều tham số chuẩn hóa như tham số phụ thuộc vào dạng hình học của thiết bị đo, tham số hấp thụ phụ thuộc vào thành phần hóa học của mẫu nghiên cứu, tham số lặp lại của mặt phẳng (hkl) phụ thuộc vào tính đối xứng của ô mạng cơ sở, tham số chuẩn hóa phụ thuộc hình dạng mẫu nghiên cứu đối với chùm bức xạ (đối với mẫu bột có dạng hình trụ 𝑷𝒉𝒌𝒍 = 𝟏 𝒔𝒊𝒏𝜽 𝒔𝒊𝒏𝟐𝜽⁄ và 𝑷𝒉𝒌𝒍 = 𝟏 𝒔𝒊𝒏 𝟐 𝟐𝜽⁄ đối với mẫu có dạng phẳng che chắn toàn bộ chùm bức xạ chiếu vào) và tham số dao động nhiệt 𝒆−𝟐𝑾𝒉𝒌𝒍. Tham số cấu trúc Fhkl được xác định theo công thức: 24 - Đối với cấu trúc tinh thể: 𝑭𝒉𝒌𝒍 = ∑ 𝒃𝒋 𝒆𝒙𝒑 (𝟐𝝅𝒊(𝒉𝒙𝒋 + 𝒌𝒚𝒋 + 𝒍𝒛𝒋))𝒋 , xj, yj và zj là tọa độ của nguyên tử thứ j trong ô mạng cơ sở. - Đối với cấu trúc từ: 𝐹ℎ𝑘𝑙 = ∑ 𝑓𝑗 𝑚𝑞ℎ𝑘𝑙⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗ 𝑒𝑥𝑝 (2𝜋𝑖(ℎ𝑥𝑗 + 𝑘𝑦𝑗 + 𝑙𝑧𝑗))𝑗 , với 𝑞ℎ𝑘𝑙⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗ = ℎ𝑗⃗⃗ ⃗ − (𝑒ℎ𝑘𝑙⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗ℎ𝑗⃗⃗ ⃗)𝑒ℎ𝑘𝑙⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗, và 𝑒 = �⃗� −𝑘0⃗⃗ ⃗⃗ |�⃗� −𝑘0⃗⃗ ⃗⃗ | - đơn vị véc-tơ tán xạ. - Đối với cấu trúc từ tuyến tính, tham số cấu trúc đối với pha từ có dạng sau: 𝐹ℎ𝑘𝑙 = 𝑞ℎ𝑘𝑙⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗ ∑ ±𝑓𝑗 𝑚 𝑒𝑥𝑝 (2𝜋𝑖(ℎ𝑥𝑗 + 𝑘𝑦𝑗 + 𝑙𝑧𝑗)) = 𝑞ℎ𝑘𝑙⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗𝑗 𝐹ℎ𝑘𝑙. Đối với nơtron không phân cực, tán xạ cấu trúc và tán xạ từ không giao thoa chính vì thế: 𝐹ℎ𝑘𝑙 2 = 𝐹ℎ𝑘𝑙 2(я) + 𝐹ℎ𝑘𝑙 2(𝑚) = 𝐹ℎ𝑘𝑙 2(я) + 𝑞ℎ𝑘𝑙 2 𝐹ℎ𝑘𝑙 ′2 (2.17) Chất lượng của kết quả xử lí được đánh giá bằng các tham số R: 𝑅𝑝 = ∑|𝐽𝑖−𝐼𝑖| ∑ 𝐽𝑖 ; 𝑅𝜔 = [ ∑𝜔𝑖(𝐽𝑖−𝐼𝑖) 2 ∑𝜔𝑖𝐼𝑖 2 ] 1 2⁄ ; 𝑅𝑒 = ∑𝐷𝑖 1 2⁄ ∑𝐽𝑖 ; 𝑅𝑏 = ∑|𝐽𝑖−𝐼𝑖| ∑|𝐽𝑖−𝐼𝑖𝑏| ; Thông thường kết quả được cho là chấp nhận được nếu các thông số trên nhỏ hơn 10% và 𝑹𝒆 ≤ 𝑹𝒑 ≤ 𝑹𝝎 ≤ 𝑹𝒃. 2.2.3. Phép đo nhiễu xạ tia X Phép đo nhiễu xạ tia X cho chúng ta những thông tin về pha tinh thể, độ kết tinh, độ sạch pha, các thông số cấu trúc và kích thước hạt tinh thể của mẫu. Các phép đo này được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế Siemens D5000 tại nhiệt độ phòng với bức xạ CuK ( = 1,54056 Å) tại trường Đại học Ngoại ngữ Hankuk, Hàn Quốc. (2.18) 25 2.2.4. Phép đo nhiễu xạ nơtron và phổ kế nơtron DN-12 Trong vật chất nơtron tương tác cả với hạt nhân (tương tác hạt nhân) và cả với điện tích thông qua tương tác mômen lưỡng cực từ. Không giống như trong trường hợp của tia X và điện tử, độ dài tán xạ của nơtron trên hạt nhân không phụ thuộc một cách có quy luật vào số khối của nguyên tố và không giảm khi véc-tơ 𝑸 = 𝒌𝟏 − 𝒌𝟎 tăng cho phép thực hiện các nghiên cứu với Q lớn. Đặc biệt, những nguyên tố như H và O có cường độ tán xạ lớn cho phép xác định chính xác vị trị của chúng trong ô mạng cơ sở. Điều này không thể làm được bằng các phương pháp khác như nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ điện tử. Các ion nhẹ trên có vai trò quan trọng đối với sự hình thành các tính chất vật liệu. Nhờ sự tồn tại mômen từ của nơtron, phương pháp nhiễu xạ nơtron cho phép nghiên cứu cấu trúc từ tính cũng như động học từ của vật liệu. Ngoài ra, tương tác hạt nhân cũng như tương tác từ của nơtron nhiệt với vật chất rất yếu chính vì thế chúng không phá vỡ cấu trúc cũng như không làm thay đổi thành phần hóa học của vật liệu. Do tương tác yếu với vật chất nên nơtron có khả năng xuyên thấu cao (khác biệt với tia X và điện tử). Điều này cho phép khảo sát vật liệu khối và các hiệu ứng động học khác. Chính vì thế, sử dụng phương pháp tán xạ nơtron nhiệt cho phép giải quyết nhiều vấn đề quan trọng của vật lý chất rắn ở cấp độ vi mô. Phổ nhiễu xạ nơtron của các vật liệu nghiên cứu được thực hiện trên phổ kế thời gian bay DN-12 trên lò phản ứng nơtron xung IBR-2M tại phòng thí nghiệm nơtron, Liên bang Nga [3]. Cơ chế hoạt động của phổ kế TOF dựa theo nguyên tắc năng lượng hay bước sóng của nơtron được xác định bằng khoảng thời gian bay của chúng từ nguồn tại thời điểm t0, và thời điểm ghi nhận bởi detector t bởi công thức sau: 𝝀 = 𝒉𝒕 𝒎(𝑳𝟎+𝑳𝟏) , với L là khoảng cách từ nguồn đến mẫu và và L1 khoảng cách từ mẫu đến detector. 26 Mô hình tổng quát của nhiễu xạ theo phương pháp thời gian bay được đưa ra như hình 2.3: Hình 2.3. Cấu trúc hệ thống nhiễu xạ theo phương pháp thời gian bay [3]. Bảng 2.1. Thông số kênh nhiễu xạ DN-12 [3] Dòng nơtron tới mẫu (n/cm2/s) 2·106 n/cm2/s Khoảng cách Vùng làm chậm – mẫu 26,0 m Mẫu - detector 0,4 m Giới hạn đo Bước sóng 0,8 - 10 𝑨 ∘ Góc tán xạ 45° - 135° dhkl 0,6 - 13 𝑨 ∘ Độ phân giải Tại 2 = 90 0,020 27 Trong hình 2.3, hệ thống nhiễu xạ theo phương pháp thời gian bay gồm có các phần chính sau: nguồn xung (A), bộ phận điều tiết (B), ống dẫn nơtron (C), mẫu vật (D), detector (E), bộ phận phân tích (F), bộ phận xử lý (G), k1 và k2 lần lượt là các véctơ tới và vetơ tán xạ của nơtron [3]. Nơtron sau khi đi ra từ nguồn xung sẽ đi qua bộ phận điều tiết và đường dẫn chuẩn trực, sau đó sẽ tán xạ trên mẫu vật và cuối cùng được ghi nhận trên các detector đã được cố định góc. Máy phân tích sẽ ghi nhận thời gian bay của nơtron từ ống dẫn cho đến khi vào detector và lưu lại vào bộ nhớ. Hệ thống detector của phổ kế nơtron DN-12 được biểu diễn như trên hình 2.4. Các thông số của phổ kế DN- 12 được trình bày chi tiết ở bảng 2.1. Hình 2.4. Hệ thống detector của phổ kế DN-12 [2]. 2.2.5. Phép đo hấp thụ tia X (XAS) Phổ Fe K-edge XAS (E0 = 7112 eV) của các mẫu chế tạo được đo đạc tại beamline 8C nano-XAFS tại trung tâm synchrotron Pohang (Hàn Quốc). Dữ liệu đo ở dải năng lượng gần bờ hấp thụ tia với các bước năng lượng ∆E = (d/d tại d = 2 Å) Tại 2 = 135 0,012 Góc nhìn của detector 0,125 sr Dải nhiệt độ 10 - 300 К 28 0,2 eV. Việc phân tích và xử lí số liệu XAS được thực hiện bằng cách sử dụng phần mềm IFEFFIT. 2.2.6. Phép đo từ nhiệt và đường cong từ hóa Các phép đo từ-nhiệt và đường cong từ hóa được thực hiện trên hệ đo các tính chất vật lý PPMS do hãng Quantum Design sản xuất với độ nhạy rất cao tại khoa Vật lý trường đại học Nam Florida, Hoa Kỳ. Phép đo đường cong từ hóa được đo trong dải biến thiên của từ trường ngoài H = 0 - 90 kOe và trong dải nhiệt độ T = 2 - 300 K. 2.2.7. Phép đo tính chất điện của vật liệu Máy phân tích trở kháng Hewlett-Packard 4192A được sử dụng để nghiên cứu sự phụ thuộc theo nhiệt độ của điện trở suất ở tần số 5 Hz và để đo các tính chất điện môi trong dải tần số từ 1 kHz đến 13 MHz. Keo bạc đã được dùng làm điện cực. 29 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của sự pha tạp Ti đến cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X (a) và nhiễu xạ neutron (b) ở nhiệt độ phòng của hệ mẫu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20). Các vạch thẳng đứng bên dưới thể hiện vị trí tính toán của các đỉnh nhiễu xạ ở pha cấu trúc lục giác 6H. Các đỉnh nhiễu xạ của silic sử dụng để hiệu chuẩn phổ được đánh dấu bằng ký hiệu Si. Cấu trúc tinh thể của các mẫu chế tạo được khảo sát bằng cách sử dụng kết hợp phương pháp nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron đo ở nhiệt độ phòng. Số liệu thực nghiệm được xử lý bằng phương pháp Rietveld sử dụng phần 30 mềm Fullprof như đã trình bày ở chương 2 của luận văn. Có thể thấy trên hình 3.1a, tất cả các đỉnh nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu tương đồng và có thể được đánh dấu đầy đủ sử dụng pha cấu trúc lục giác 6H với tính đối xứng không gian P63/mmc sở hữu các hằng số mạng a = b ≈ 5,7 Å và c ≈ 14,0 Å [29], [43]. Sử dụng mô hình cấu trúc 6H đã công bố cho vật liệu khiếm khuyết oxygen BaFeO3-δ cho kết quả mô phỏng hoàn toàn phù hợp với số liệu thực nghiệm. Điều này chứng tỏ sự đơn pha cấu trúc của các mẫu nghiên cứu. Ngoài ra, kết quả phân tích số liệu cho thấy rằng cả hai hằng số mạng a và c của các mẫu nghiên cứu tăng liên tục khi nồng pha tạp Ti tăng (xem bảng số liệu 3.1). Điều có thể được giải thích dựa trên sự khác biệt về kích thước của các ion Ti4+ và Fe3+/Fe4+ đồng tồn tại trong mẫu sẽ được trình bày cụ thể ở phần 3.2. Do kích thước của ion Ti4+ nhỏ hơn kích thước của các ion Fe3+/Fe4+ ở trạng thái spin cao và nhỏ hơn kích thước các ion này ở trạng thái spin thấp [61] cho nên sự tăng lên của hằng số mạng theo nồng độ Ti có thể liên quan đến xu hướng thay thế các ion Fe3+/Fe4+ ở trạng thái spin thấp bằng các ion Ti4+. Điều này cũng phù hợp với các kết quả từ hóa ở phần dưới. Nhiễu xạ nơtron với sự biến thiên bất thường của độ dài tán xạ đối với từng nguyên tố cho phép xác định một cách chính xác sự phân bố và vị trí của các nguyên tố đặc biệt các nguyên tố gần nhau trên bảng hệ thống tuần hoàn hay các nguyên tố nhẹ như oxygen. Một điều cần lưu ý là độ tương phản lớn về độ dài tán xạ nơtron của Ti (-3,44 fm) và Fe (9,45 fm) cho phép phương pháp nhiễu xạ nơtron xác định chính xác phân bố của từng ion tại các vị trí cho phép trong ô mạng tinh thể [9]. Trong quy trình xử lí số liệu, một số giả định được đặt ra như sau: mỗi vị trí M1 và M2 cho Fe/Ti đều được chiếm giữ hoàn toàn hay nói cách khác tổng nồng độ của Fe/Ti tại các vị trí trên bằng 100%. Nồng độ oxygen tại các vị trí O1 và O2 được tinh chỉnh hoàn toàn độc lập tuy nhiên tổng nồng độ oxygen phải không đổi và bằng giá trị nồng độ oxygen thu được từ kết quả phổ hấp thụ tia X đối với từng hợp chất trình bày ở phần tiếp theo của chương này. 31 Bảng 3.1. Các tham số cấu trúc và khoảng cách giữa các ion và góc liên kết đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20) thu được từ kết quả xử lí phổ nhiễu xạ nơtron ở nhiệt độ phòng. x (Ti) 0,05 0,10 0,15 0,20 a (Å) 5,6835(2) 5,6871(2) 5,6908(1) 5,6919(1) c (Å) 13,9693(7) 13,9742(5) 13,9773(4) 13,9839(5) Ba2: z 0,5872(23) 0,5873(23) 0,5873(24) 0,5872(26) M1 Occ (Fe/Ti) 0,98(1)/0,02 0,92(1)/0,08 0,85(1)/0,15 0,80(1)/0,20 M2: z Occ (Fe/Ti) 0,8484(14) 0,94(1)/0.06 0,8494(14) 0,89(1)/0.11 0,8501(14) 0,85(1)/0.15 0,8504(16) 0,80(1)/0.20 O1: x Occ 0,5113(20) 0,92(1) 0,5079(19) 0,91(1) 0,5063(17) 0,92(1) 0,5057(22) 0,93(1) O2: x z Occ 0,8300(20) 0,0831(11) 0,93(1) 0,8312(22) 0,0833(10) 0,94(1) 0,8307(23) 0,0844(11) 0,94(1) 0,8310(24) 0,0846(12) 0,95(1) M1-O1 × 6 2,037(14) 2,030(15) 2,044(16) 2,043(17) M2-O1 × 3 2,056(17) 2,092(17) 2,118(16) 2,119(19) M2-O2 × 3 1,871(18) 1,874(18) 1,858(19) 1,858(20) M1-O1-M2 83,89(1) 83,22(1) 83,03(2) 83,00(2) M1-O2-M2 176,0(7) 175,1(8) 174,2(8) 173,9(9) 32 Có thể nhận thấy trên hình 3.1b rằng mô hình cấu trúc 6H cho kết quả mô phỏng hoàn toàn phù hợp với phổ nhiễu xạ nơtron của tất cả các mẫu nghiên cứu. Các tham số cấu trúc, khoảng cách giữa các ion và góc liên kết được liệt kê trong bảng 3.1. Kết quả xử lí số liệu cho thấy các nguyên tử Ti phân bố trên cả hai vị trí M1 và M2 với xu hướng ưu tiên chiếm giữ vị trí M2. Đồng thời vị trí khiếm khuyết oxy xuất hiện ở cả hai vị trí O1 và O2. Từ bảng 3.1, có thể dễ dạng nhận thấy sự gia tăng nồng độ Ti gây ra sự thay đổi tính đối xứng của hình bát diện MO6 xung quanh vị trí M2. Nó dẫn đến sự kéo dài của khoảng cách M2-O1 và giảm yếu của M2-O2, chứng tỏ sự tăng cường méo mạng của bát diện M2O6 theo nồng độ Ti. Điều này có thể giải thích do sự lại hóa mạnh giữa lớp 3d0 trống của ion Ti4+ với các orbital 2p của oxygen gây ra sự lệch của ion Ti4+ ra khỏi tâm của bát diện tạo bởi các iôn O2-. 33 3.2. Nghiên cứu sự biến thiên hóa trị của iôn Fe trong hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ theo nồng độ pha tạp Ti Hình 3.2. Phổ Fe K-edge XAS và dạo hàm bậc nhất của độ hấp thụ theo năng lượng của mẫu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10; 0,20) và mẫu chuẩn α-Fe2O3. Vạch thẳng đứng màu xanh đánh dấu vị trí của bờ hấp thụ. Phổ Fe K-edge XAS của các mẫu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10; 0,20) và mẫu chuẩn α-Fe2O3 đo ở nhiệt độ phòng được thể hiện trong hình 3.2. Như đã biết, trạng thái oxy hóa của các ion Fe có thể được ước tính bằng năng lượng điểm uốn E0 của bờ hấp thụ chính liên quan đến chuyển dời 1s-4p, tương ứng với mức năng lượng của cực đại của đạo hàm bậc nhất của độ hấp 34 thụ theo năng lượng dχ(E)/dE [47], [57]. Có thể thấy trong hình 3.2, vị trí của bờ hấp thụ của các mẫu nghiên cứu hầu như không bị thay đổi theo sự thay đổi của nồng độ pha tạp Ti. Hơn nữa, vị trí của bờ hấp thụ của cách mẫu lệch phía năng lượng cao hơn so với mẫu chuẩn Fe2O3 một khoảng năng lượng bằng 2,3 eV (xem hình 3.2). Mặc khác, người ta xác định rằng giá trị E0 tăng khi trạng thái hóa trị của ion Fe tăng. Điều này chứng tỏ sự đồng tồn tại các ion Fe3+ và Fe4+trong các mẫu nghiên cứu. Dựa trên sự phụ thuộc của E0 vào hóa trị ion Fe trong các công bố trước [56], [47], [70], hóa trị trung bình của các ion Fe trong các mẫu của nghiên cứu này được ước tính là +3,54, tương ứng với tỉ lệ Fe3+/Fe4+ = 54:46. Giả định rằng hóa trị của ion Ti hoàn toàn là 4+ như đã phát hiện trước đây trong các hợp chất perovskite AMxTi1-xO3-δ (A = Sr, Ca, and Ba; M = Fe, Co, and Mn) [10], [41], [58] và áp dụng điều kiện cân bằng điện tích, hệ số khiếm khuyết oxy δ đã được xác định và lần lượt bằng 0,22; 0,21; 0,20 và 0,18 đối với các nồng độ x = 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20. Các giá trị δ thu được nằm trong phạm vi tồn tại của pha lục giác 6H như đã trình bày trên phần tổng quan. Một đặc điểm quan trọng của phổ XAS của các mẫu BaFe1-xTixO3-δ là sự hiện diện của các đỉnh phía trước bờ hấp thụ chính với mức năng lượng gần 7110 eV (hình 3.2). Đối với các hợp chất có môi trường đối xứng xung quanh các ion kim loại chuyển tiếp, các đỉnh này gây ra bởi các chuyển dời tứ cực yếu 1s-3d. Tuy nhiên, khi đối xứng tâm bị phá vỡ, trạng thái 3d và 4p của các nguyên tử kim loại chuyển tiếp lân cận có thể lai hóa với trạng thái O 2p và cho phép các chuyển dời lưỡng cực trực tiếp từ 1s sang trạng thái p-like 3d còn trống [11], [68]. Chuyển dời lưỡng cực này đóng góp vào cường độ tiền đỉnh mạnh hơn nhiều lần so với đóng góp từ các chuyển dời tứ cực. Các tiền đỉnh hấp thụ này rất nhạy với sự thay đổi hóa trị cũng như cấu trúc hình học xung quanh các ion kim loại chuyển tiếp [22], [25], [63], [73], [74]. Khi nồng độ Ti tăng, độ bán rộng của tiền đỉnh giảm và cường độ đỉnh tăng. Điều này có thể liên quan đến việc giảm số phối trí oxygen do các 35 khuyết tật oxygen hoặc do sự biến dạng FeO6 [73], [74]. Tuy nhiên, như đã thiết lập phía trên, độ khiếm khuyết oxygen giảm khi nồng độ pha tạp Ti x tăng, do đó, sự biến thiên của các đặc trưng của tiền đỉnh liên quan đến sự biến dạng FeO6. Trong cấu trúc lục giác 6H, các hình bát diện chung đỉnh M1O6 đối xứng với sáu liên kết M1-O2 có độ dài bằng nhau, trong khi đó các hình bát diện chung mặt M2O6 bị biến dạng với ba liên kết M2-O1 dài hơn và ba liên kết M2-O2 ngắn hơn. Kết quả nhiễu xạ nơtron đã chỉ ra rằng độ biến dạng của hình bát diện M2O6 tăng khi tăng x, xác nhận giả định trên của chúng tôi về nguồn gốc của các tiền đỉnh phổ hấp thụ tia X. 36 3.3. Ảnh hưởng của sự pha tạp Ti đến tính chất từ của hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ Hình 3.3. Đường phụ thuộc từ độ theo nhiệt độ ZFC và FC của mẫu nghiên cứu BaFe1-xTixO3-δ với x = 0,05; 0,10; 0,15; 0,20. Đường phụ thuộc từ hóa theo nhiệt độ được đo tại từ trường 500 Oe với chế độ làm lạnh khi không có từ trường (ZFC) và chế độ làm lạnh khi có từ trường (FC) được trình bày trên hình 3.3. Ở vùng nhiệt độ cao, đường từ độ ZFC và FC trùng khớp và tuân theo quy luật Curie-Weiss χ = C/(T − θp), trong đó θp là nhiệt độ thuận từ Curie và C là hằng số Curie. Điều này chứng tỏ trạng thái từ ở nhiệt độ cao của các mẫu nghiên cứu là thuận từ. Các giá trị C và θp, được xác định bằng phương pháp khớp hàm được biểu diễn trong bảng 3.2. Giá trị dương của θp chứng tỏ sự chiếm ưu thế của các tương tác sắt từ trong pha thuận từ. Điều này trái ngược với giá trị âm lớn θp = -211 K đã 37 được công bố cho 6H-BaFeO3 không pha tạp với tỉ lệ Fe3+/Fe4+ tương tự [56]. Hơn nữa, giá trị θp giảm theo nồng độ pha tạp x, tuy nhiên, độ dốc của ∆θp/∆x thay đổi đột ngột tại x = 0,10. Cụ thể, khi x tăng từ 0,05 đến 0,10, θp giảm nhanh với ∆θp/∆x = -100 K đối với ∆x = 0,05, sau đó khi tiếp tục tăng đến 0,20, tham số này giảm gần như tuyến tính với giá trị nhỏ hơn với ∆θp/∆x = - 13,6 K đối với ∆x =0,05. Sự suy giảm θp chứng rỏ rằng sự pha loãng từ bởi các ion Ti4+ không từ tính có xu hướng phá hủy các tương tác sắt từ. Hơn nữa, các mômen từ hiệu dụng được xác định bằng biểu thức μeff ≈ 2,83C1/2 (μB) và được liệt kê trong bảng 3.2. Các giá trị thu được tương đồng với các kết quả công bố trước đây cho vật liệu không pha tạp 6H-BaFeO3-δ [45], [56]. Đáng chú ý, các giá trị này nằm nhỏ hơn giá trị mômen từ hiệu dụng tính toán dựa theo spin của Fe3+ và Fe4+ ở trạng thái spin cao với tỷ lệ được xác định như ở trên. Điều này có thể được liên quan đến cho sự tồn tại của một phần ion Fe3+/Fe4+ ở trạng thái spin thấp như được đề xuất trong công bố [45]. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với xu hướng gia tăng của các hằng số mạng theo nồng độ pha tạp Ti thu được từ phân tích số liệu nhiễu xạ. Bảng.3.2. Các nhiệt độ đặc trưng Tirr, T* và TB, nhiệt độ thuận từ Curie θp, hằng số Curie C, giá trị mômen từ hiệu dụng thực nghiệm và lý thuyết của μeff của các mẫu BaFe1-xTixO3-δ. x Tirr (K) T*(K) TB (K) θp (K) C (emu/mol.Oe) μeff (μB) 0,05 193 31,0 68,7 133,3 1,0305 2,87 0,10 93 31,0 57,9 83,8 0,9051 2,69 0,15 82 30,9 51,9 79,5 0,9845 2,81 0,20 67 31,0 51,0 70,2 0,9731 2,79 38 Trong tất cả các mẫu, các đường từ độ ZFC và FC bắt đầu lệch khỏi đường Curie-Weiss tại nhiệt độ tới hạn nào đó Tirr, cho thấy sự hình thành của các vùng từ tính nhúng trong ma trận thuận từ [19], [34]. Khi tiếp tục giảm nhiệt độ, đường từ hóa ZFC và FC bắt đầu tách biệt tại nhiệt độ Tirr, dưới Tirr độ phân kỳ giữa đường cong từ hóa FC và ZFC tăng đáng kể. Khi tăng nồng độ Ti, tương tự như kết quả quan sát được của nhiệt độ thuận từ Curie θp, nhiệt độ Tirr giảm đột ngột ở x = 0,10. Ngoài ra, các đường cong từ hóa ZFC của tất cả các mẫu thể hiện hai đỉnh từ lân cận ở nhiệt độ khóa spin TB và T* < TB. Độ rộng của đỉnh tại TB giảm khi nồng độ Ti tăng, dẫn đến sự phân tách rõ ràng của các cực đại này khi x ≥ 0,10. Giá trị TB giảm khi tăng x, trong khi T* gần như không phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Ti. Tỷ lệ cường độ của các đỉnh tại T* và TB có xu hướng tăng khi x tăng. Lưu ý rằng sự phân tách ZFC và FC là đặc trưng chung cho các trạng thái thủy tinh spin, trạng thái đám thủy tinh spin hoặc trạng thái siêu thuận từ gây ra bởi dị hướng từ [16], [34], [50]. Đối với trạng thái thủy tinh spin, Tirr rất gần với TB [16], [34], [50], [75] khác với kết quả quan sát đối với các mẫu nghiên cứu Tirr»TB . Hơn nữa, như trình bày bên dưới, số liệu M(H) biểu thị rõ ràng các vòng từ trễ. Kết quả này không được mong đợi đối với các hệ siêu thuận từ. Dựa trên các luận điểm trên, chúng ta có thể kết luận rằng trạng thái từ ở nhiệt độ thấp trong các mẫu nghiên cứu là trạng thái đám thủy tinh spin. Đối với trạng thái đám thủy tinh spin, nhiệt độ Tirr liên quan đến nhiệt độ khóa định hướng spin của hạt từ có kích thước lớn nhất, trong khi đó TB là nhiệt độ khóa định hướng spin trung bình của các hạt từ. Sự giảm vị trí và độ rộng của đỉnh tại TB theo x lần lượt liên quan đến sự giảm kích thước trung bình và phân bố kích thước của các hạt sắt từ. Các nghiên cứu trước phát hiện ra pha phản sắt từ trật tự dài xoắn ốc dưới nhiệt độ TN = 130 K trong 6H-BaFeO3 không pha tạp [43]. Điều này đặt ra một câu hỏi liên quan đến các ảnh hưởng của sự pha tạp Ti hoặc sự khiếm khuyết oxygen đối với sự ổn định của pha trật tự từ dài này. Các nghiên cứu 39 trước đây đã chỉ ra rằng sự pha tạp Ti gây ra sự triệt tiêu hoàn toàn trạng thái trật tự xoắn ốc (TN ~ 130 K) của SrFe1-xTixO3-δ và chuyển thành trạng thái đám thủy tinh spin [60], [65] tương đồng với kết quả từ hóa của chúng tôi. Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ nơtron của BaFe1-xTixO3-δ với x = 0,05 và 0,10 tại 10 K đo với các góc tán xạ 2θ = 90˚ (a) và 45,5˚ (b). Các vạch thẳng đứng bên dưới thể hiện vị trí tính toán của các đỉnh nhiễu xạ ở pha cấu trúc lục giác 6H. Để xác nhận sự vắng mặt của pha phản sắt từ trật tự dài xoắn ốc, phổ nhiễu xạ nơtron ở các nhiệt độ thấp đã được đo đạc cho các mẫu với nồng độ x = 0,05 và 0,10 và được biểu diễn trên hình 3.4. Hai bộ dữ liệu được thu thập đồng thời ở các góc tán xạ 2θ = 90˚ và 45,5˚, tương ứng với các giá trị tối đa của dhkl tương ứng lên đến 6 và 12 Å. Trong toàn bộ dải nhiệt độ đến 10 K, chúng tôi không phát hiện bất cứ sự thay đổi nào liên quan đến sự hình thành 40 trạng thái trật tự từ dài. Điều này củng cố mô hình đám thủy tinh spin đã đề xuất cho các mẫu nghiên cứu. Đường phụ thuộc từ độ theo từ trường từ -9 đến +9 T đo tại các nhiệt độ khác nhau ở chế độ ZFC cho các mẫu với x = 0,05 và 0,10 được trình bày trên hình 3.5. Hình 3.5. Đường phụ thuộc từ độ theo từ trường tại các nhiệt độ khác nhau của các mẫu x = 0,05 (a) và 0,10 (c). Hình (b) và (d) thể hiện kết quả khớp hàm số liệu M(H) ở T = 5 K của các mẫu x = 0,05 và 0,10. Đối với cả hai mẫu trên, số liệu M(H) chứng tỏ trạng thái thuận từ ở nhiệ