Luận văn Chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh alkali - Alumino - borate pha tạp Sm3+

ích. Toán tử lưỡng cực điện là toán tử lẻ đối với phép đảo qua một tâm. Các chuyển dời lưỡng cực điện trong cùng cấu hình sẽ bị cấm bởi quy tắc Laporte. Tuy nhiên, tương tác bất đối xứng tâm cho phép sự trộn các trạng thái ngược nhau của các điện tử. Trong trường hợp này, các chuyển dời thu được có cường độ nhỏ hơn nhiều so với các chuyển dời lưỡng cực điện thông thường. Chúng thường được gọi là các chuyển dời lưỡng cực điện cảm ứng. Đối với một chuyển dời ED, lực dao động tử có thể tính một cách đơn giản thông qua phổ hấp thụ theo công thức Smakula [18, 19]: ννε df ∫ − ×= )(10318,4 9 exp (1.10) 18 trong đó ε là hệ số hấp thụ phân tử (mol-1l cm-1) tại tần số ν. Đại lượng này được biểu diễn thông qua độ hấp thụ A bằng cách sử dụng định luật Lambert-Beer: A = ε.C.d (1.11) Như vậy, lực dao động tử của một chuyển dời ED có thể được tính bằng thực nghiệm thông qua phổ hấp thụ theo công thức [7, 8]: 9 exp 4,318 10 f Ad Cd ν − × = ∫ (1.12) Trong đó ∫ νAd chính là diện tích của dải hấp thụ, d là chiều dài của đường truyền quang học, chính là bề dày mẫu, C (mol.dm-3) là nồng độ của các ion của đất hiếm pha tạp trong tinh thể, đại lượng này được tính theo công thức [19]: δ×× × = Z NV C Au 27 10 (1.13) Trong đó Vu là kích thước ô mạng cơ sở của nền (Å 3), NA là số Avôgadro, δ là nồng độ mol % (ví dụ, nồng độ pha tạp là 5 mol % thì δ = 0,05), Z là số đơn vị cấu trúc trên một ô cơ sở. Trong các nền thủy tinh, chúng ta có thể tính nồng độ tạp theo công thức [19]: M molRE C ).(%2 3+ = ρ (1.14) Với ρ là khối lượng riêng của thủy tinh, M là khối lượng phân tử trung bình. Lực vạch S liên quan đến lực dao động tử f theo biểu thức [19, 23]: ed e S he cm f ν pi 2 2 exp 8 = (1.15) Đối với chuyển dời có sự tham gia của cả chuyển dời MD và ED thì lực vạch tổng cộng được tính theo công thức [19, 23]: mded S J S J S 12 ' 12 exp + + + = χχ (1.16) trong đó χ và χ’ là các số hạng hiệu chỉnh cho môi trường điện môi: 19 , 9 )2( 22 n n + =χ n='χ (quá trình hấp thụ) (1.17) , 9 )2( 22 + = nn χ 3' n=χ (quá trình phát xạ) (1.18) Một vấn đề quan trọng là đưa ra biểu thức lý thuyết của lực vạch cho một chuyển dời lưỡng cực điện. Gọi P
là toán tử lưỡng cực điện ( ∑−= i i reP

), lực vạch cho một chuyển dời giữa hai trạng thái có hàm sóng lần lượt SLJMα và ''''' MJLSα được đánh giá bằng biểu thức: 2 ''''' MJLSPSLJMS ed αα
= (1.19) Tuy nhiên, việc tính toán lực vạch là không thể thực hiện vì quá phức tạp. Năm 1940, Racah đề ra phương pháp toán tử tensor để giải quyết định lượng các bài toán của quang phổ 4f cũng như các quang phổ các nguyên tử phức tạp. Mặc dù vậy, bài toán tính cường độ quang phổ của chuyển dời f-f vẫn không thể thực hiện vì có quá nhiều phần tử ma trận phải tính cho một chuyển dời. Ví dụ, ta xét các chuyển dời của 2 mức 5I8 và 5H6 trong ion Ho 3+, để đánh giá được cường độ của chuyển dời này, chúng ta cần phải tính 1105 yếu tố ma trận riêng rẽ [17, 18], điều này hiển nhiên là không thể làm được. Tháng 8 năm 1962 hai tác giả người Mỹ là B. R. Judd và G. S. Ofelt đã đồng thời và độc lập đưa ra lý thuyết tính cường độ phổ quang học của các nguyên tố đất hiếm trong môi trường đông đặc. Từ đó, đã hình thành lý thuyết Judd-Ofelt về cường độ của phổ các ion đất hiếm [20, 21]. 1.4. Lý thuyết Judd-Ofelt 1.4.1 Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết JO Lý thuyết JO là lý thuyết bán thực nghiệm cho phép xác định một cách định lượng cường độ của các chuyển dời hấp thụ và huỳnh quang của các ion đất hiếm hóa trị 3. Thuyết này dựa trên mô hình mang 3 yếu tố gần đúng: trường tĩnh điện, ion tự do, cấu hình đơn [17, 18]. Trong mô hình trường tĩnh điện, ion trung tâm bị ảnh hưởng bởi các ion nền xung quanh thông qua trường tĩnh điện của trường ligand hay trường tinh thể. Trong mô hình ion tự do, người ta xem trường tinh thể 20 tĩnh của nền xung quanh như một nhiễu loạn của Hamiltonian ion tự do. Trong gần đúng cấu hình đơn, sự tương tác của các điện tử giữa các cấu hình khác nhau (4f, 5d) là không đáng kể, ở đây ta xem cấu hình 4f không bị ảnh hưởng của các cấu hình khác. Như vậy, lý thuyết JO rất phù hợp để miêu tả cường độ phổ của các lanthanide, actinide trong chất rắn và chất lỏng. Giá trị của lý thuyết JO là ở chỗ nó đã chỉ ra một biểu thức lý thuyết khá đơn giản cho lực vạch S. Theo lý thuyết JO, lực vạch (Sed) và lực dao động tử (fed) của chuyển dời MD từ trạng thái đầu (J) sang trạng thái cuối (J’) của ion RE3+ trong quá trình hấp thụ được tính theo các công thức[18, 19]: 2 )(λ λ λ US ed ∑Ω= (1.20) 2 2 2 2 ( )8 2 3 (2 1) 3 ed mc n f n U h J n λ λ λ pi Ω λ  + =   +   ∑ (1.21) Trong đó: J là mô men góc tổng cộng ở trạng thái đầu; λ là bước sóng ở đỉnh của dải hấp thụ; số hạng (2J + 1) trong phương trình (1.25) hàm ý rằng các điện tử phân bố đều trên các mức Stark; ( )U λ là yếu tố ma trận rút gọn kép của toán tử tensor đơn vị hạng λ (λ = 2,4,6) giữa hai mức J và J’ trong ion RE3+. Giá trị U(λ) ứng với chuyển dời giữa hai mức nào đó của cùng một ion RE3+ là như nhau dù đó là quá trình hấp thụ hay phát xạ, chúng gần như không phụ thuộc vào nền và có thể tra trong tài liệu [33]; Ωλ là thông số cường độ, đại lượng này tỷ lệ với số hạng 2 4 4 t tp nl A f r nl nl r f E∆ (1.22) với Atp là các số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể; ∆Enl là sự chênh lệch năng lượng giữa các cấu hình 4f và các cấu hình kích thích 4fn-1nl1, các số hạng ở tử số là các tích phân bán kính, với r là phần bán kính của hàm số sóng gần đúng một điện tử, t = λ ± 1. 1.4.2. Tính các thông số cường độ Ωλ Ưu điểm rất lớn của thông số cường độ Ωλ là chỉ phụ thuộc vào loại đất hiếm và mạng nền mà không phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể nào [17, 18]. Vì vậy: chỉ 21 với một hệ ba thông số Ωλ, chúng có thể mô tả tất cả các quá trình hấp thụ và huỳnh quang giữa hai mức năng lượng bất kỳ của ion RE3+, kể các các chuyển dời mà các thiết bị không ghi nhận được [19, 23]. Do đó, việc tính các thông số này là vấn đề cốt lõi trong lý thuyết Judd-Ofelt. Các thông số cường độ Ωλ thường được tính từ phổ hấp thụ nhưng đôi khi có thể tính từ phổ huỳnh quang (trường hợp Europium) [28]. Hệ đơn vị dùng trong các tính toán là hệ CGS (centimet, gam, giây) [19]. Trường hợp tính các thông số cường độ Ωλ thông qua hấp thụ, chúng ta cần biết ít nhất ba chuyển dời hấp thụ, mặc dù vậy kết quả càng đáng tin cậy nếu số dải hấp thụ càng nhiều [23]. Sử dụng phương trình (1.12), chúng ta tính được lực dao động tử thực nghiệm,fexp, cho mỗi chuyển dời. Thay các giá trị này vào phương trình (1.22), ta thu được hệ [23]: )6( 16 )4( 14 )2( 12 exp 1 UUU Ω+Ω+Ω=∆ )6( 26 )4( 24 )2( 22 exp 2 UUU Ω+Ω+Ω=∆ (1.23) .. )6( 6 )4( 4 )2( 2 exp nnnn UUU Ω+Ω+Ω=∆ trong đó               + + =∆ 2 22 exp exp 3 2 )12(3 8 / n n n Jh mc f λ pi (1.24) Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để tìm các giá trị của Ωλ. Sau đó, thay giá trị của Ωλ vào phương trình (1.22), ta sẽ thu được các giá trị của lực dao động tử chính xác hơn lực dao động tử thực nghiệm, đại lượng này được gọi là lực dao động tử tính toán, fcal. Sai số của tính toán được đánh giá theo công thức: ( ) 1/2 2 exp 3 cal i f f RMS N  −   =   −    ∑ (1.25) 22 1.4.3. Quá trình phân tích các thông số quang học theo lý thuyết JO Sau khi xác định được các thông số Ωλ, cùng với chiết suất của vật liệu, ta có thể tiên đoán được một số tính chất phát xạ quan trọng và một số đặc điểm về cấu trúc của vật liệu như [23]: - Xác suất chuyển dời của các vạch phát xạ, AJ’J - Tỷ lệ phân nhánh của phổ huỳnh quang, βR - Thời gian sống của các vạch huỳnh quang, τR - Tiết diện ngang phát xạ cưỡng bức của của một chuyển dời σ(λp) - Tiết diện phát xạ tích phân của một chuyển dời, ΣJJ’. Ý nghĩa của các đại lượng đó được giải thích như sau: Lực dao động tử và xác suất chuyển dời: Cường độ của một chuyển dời hấp thụ được đặc trưng bởi lực dao động tử f(JJ’). Cường độ huỳnh quang từ mức kích thích J xuống mức J’ thấp hơn tỉ lệ với xác suất chuyển dời AJJ’. Mỗi chuyển dời có thể chứa cả các chuyển dời dipole điện và dipole từ nên ta có [19, 23]:         +      + + =+= mdedmded SnS n n Jhc AAJJA 3 2 2 3 34 3 2 )1'2(3 64 ),'( νpi (1.26)       + + + =+= mdedmded nSS n n Jhe m ffJJf 9 )2( )12(3 8 )',( 22 2 2 νpi (1.27) trong đó, ν là tần số của chuyển dời, n là chiết suất của vật liệu. Xác suất chuyển dời tổng cộng từ một trạng thái kích thích nào đó đến tất cả các mức dưới được cho bởi công thức [17, 18]: ∑= ' ' )( J JJT AJA (1.28) Thời gian sống của mức kích thích J được tính bởi [21]: )( 1 )( JA J T R =τ (1.29) Hiệu suất lượng tử: để đánh giá hiệu suất phát quang của một vật liệu, chúng ta có thể sử dụng khái niệm hiệu suất lượng tử. Đại lượng này được đo bằng tỉ số giữa số photon phát ra và số photon bị vật liệu hấp thụ trong trong cùng thời 23 gian. Lý thuyết Judd-Ofelt đã chỉ ra rằng hiệu suất lượng tử chính là tỉ số thời gian sống thực nghiệm và thời gian sống được tính theo lý thuyết [19]: cal τ τ η exp = (1.30) Hiệu suất lượng tử thường nhỏ hơn 1, do thời gian sống thực nghiệm nhỏ hơn thời gian sống tính toán. Sự khác nhau giữa tính toán và thực nghiệm liên quan đến các quá trình chuyển dời không phát xạ (bao gồm phục hồi đa phonon và truyền năng lượng). Thời gian sống thực nghiệm, τexp, bao gồm tất cả các quá trình phục hồi (phát xạ và không phát xạ), trong khi giá trị tính toán, τcal, chỉ liên quan đến quá trình phục hồi phát xạ. Tỷ số phân nhánh: được dùng tiên đoán cường độ tương đối của tất cả các vạch huỳnh quang phát sinh từ mức kích thích đã cho, kể cả các chuyển dời không bức xạ mà các máy quang phổ không ghi nhận được. Tỉ số phân nhánh thực nghiệm có thể xác định bằng diện tích tương đối của các vạch huỳnh quang [18, 19] )( )'( ' JA A JJ T JJ R =→β (1.31) Tiết diện ngang bức xạ cưỡng bức đỉnh, σ(λp) và tiết diện phát xạ tích phân, Σjj’: đặc trưng cho khả năng phát xạ cưỡng bức (tức là bức xạ laser) của một chuyển dời phát xạ nào đó. Các đại lượng này được xác định theo các công thức sau [23]: '2 4 8 )( JJ eff P P A cn         ∆ = λpi λ λσ (1.32) '2 2 ' 8 JJJJ A cnpi λ =Σ (1.33) trong đó, λp (nm) là bước sóng của bức xạ đỉnh và ∆λeff (nm) là độ rộng vạch hiệu dụng của chuyển dời tìm được bằng cách chia diện tích của dải huỳnh quang cho độ cao trung bình của nó. 24 CHƯƠNG II CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN Chương này trình bày phương pháp chế tạo thủy tinh và một số phương pháp nghiên cứu tính chất vật lý, cấu trúc, tính chất quan như: Đo khối lượng riêng và chiết suất vật liệu; nhiễu xạ tia X; hấp thụ hồng ngoại và Raman; đo phổ hấp thụ, huỳnh quang và thời gian sống. 1.2. Phương pháp chế tạo thủy tinh Theo các công bố gần đây, vật liệu quang học dạng thủy tinh chủ yếu được chế tạo theo phương pháp nóng chảy [12, 13, 23, 28]. Ngoài ra, một số thủy tinh như alumino-silicate có thể chế tạo bằng phương pháp sol-gel [34]. Trong phương pháp nóng chảy, có hai quy trình là nung nóng chảy hai lần và nung chảy một lần. Trong quy trình thứ nhất: đầu tiên nền thủy tinh được chế tạo, sau đó mẫu được nghiền mịn và bổ sung tạp đất hiếm rồi lại nung nóng chảy lần hai [35]. Với quy trình thứ hai: hỗn hợp các tiền chất và tạp được nghiền mịn và nung nóng chảy một lần [12, 13, 14, 15, 16, 23, 28]. Thủy tinh vô cơ với thành phần hình thành mạng chính là B2O3 thường được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy một lần [13, 15, 30, 32]. Trong đó, các tiền chất thường là hỗn hợp các oxit hay muối vô cơ kim loại, ví dụ như Al2O3, B2O3, SiO2, Na2CO3, CaCO3, NaF, CaF, Eu2O3, Sm2O3, Dy2O3 nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp phụ thuộc vào tỉ lệ các hợp phần và có giá trị trong khoảng từ 900 đến 1450 oC [30, 32, 35, 37, 41, 44, 45]. Trong luận văn này, chúng tôi thực hiện chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của thủy tinh alkali-alumino-borate pha tạp ion Sm3+, với các thành phần là: (70-x)B2O3+10PbO+10Na2O+10Al2O3+xSm2O3 Trong đó, x = 0,1; 0,5; 1,0; 2,0 và 3,0 mol%, ký hiệu BPNA. Hình 2.1. Quy trình chế tạo thủy tinh BTNA bằng phương pháp nóng chảy 25 Dựa trên việc tham khảo quy trình chế tạo thủy tinh với các nền tương tự [35, 37, 44, 45 ] và điều kiện phòng thí nghiệm, chúng tôi chọn phương pháp nóng chảy để chế tạo vật liệu. Các mẫu được chế tạo theo quy trình được biểu diễn trên hình 2.1. Các hoá chất ban đầu gồm B2O3, TeO2, PbO, Al2O3 và Sm2O3 của hãng Aldrich, có độ sạch 4N, được cân theo tỉ lệ dự kiến. Hỗn hợp được trộn đều trong cối sứ sau đó nung ở nhiệt độ 1250 oC trong 1 giờ trong hệ lò nung có điều khiển thời gian và nhiệt độ (hình 2.2). Sau đó sản phẩm được làm nguội đến nhiệt độ phòng. Tiếp theo, mẫu được ủ nhiệt 350 oC trong 6 giờ nhằm tăng cường độ ổn định của các liên kết đồng thời tạo sự đồng nhất về phân bố mật độ khối của thủy tinh. Sản phẩm thủy tinh thu được sau khi ủ có độ trong suốt cao. Cuối cùng các mẫu có kích thước đủ lớn được chọn để cắt, mài và đánh bóng phục vụ cho các phép đo quang học, một phần khác được nghiền nhỏ để đo phổ hấp thụ hồng ngoại và nhiễu xạ tia X. Hình 2.2. Hệ lò chế tạo mẫu tại khoa Năng Lượng, trường Đại học Thủy Lợi 2.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệu 2.2.1. Đo chiết suất của vật liệu Trong việc khảo sát tính chất quang của vật liệu theo lý thuyết JO, chiết suất làm một thông số quan trọng. Vật liệu có chiết suất lớn thường có các thông số phát xạ lớn. Chiết suất n của một vật liệu là tỷ số giữa tốc độ ánh sáng trong chân không và tốc độ pha của ánh sáng trong vật liệu đó n = c/v. Chiết suất của các mẫu sử dụng trong luận văn được đo tại Công ty Vàng bạc đá quí DOJI, bằng khúc xạ kế 26 Eickhorst SR 0,005 Refractometer, sử dụng bước sóng 589,3 nm của đèn Natri, chất lỏng 1- bromonaphthalin được sử dụng làm chất tiếp xúc. 2.2.2. Đo khối lượng riêng của vật liệu Khối lượng riêng cũng là là một thông số vật lý quan trọng, từ đại lượng này, chúng ta có thể tính được nồng độ của các ion tạp trong vật liệu. Phép đo khối lượng riêng được thực hiện tại Công ty Vàng bạc đá quí DOJI theo phương pháp Archimede, sử dụng nước nguyên chất làm chất lỏng ngâm mẫu. Theo phương pháp này, mẫu được cân bằng cân điện tử, khối lượng thu được là m, sau đó ngâm mẫu vào nước nguyên chất và cân khối lượng m’ của mẫu lúc này. Khối lượng riêng của vật liệu được tính theo công thức [23]: 0 ' ρρ mm m − = (2.2) trong đó ρ0 = 1000 g/dm 3 là khối lượng riêng của nước nguyên chất. 2.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp rất hữu ích trong việc xác định cấu trúc pha của các vật liệu dạng tinh thể. Mỗi loại tinh thể có một bộ vạch nhiễu xạ đặc trưng (thẻ chuẩn). Việc so sánh giản đồ XRD của mẫu chế tạo với thẻ chuẩn sẽ cho phép kết luận về chất lượng của vật liệu, từ đó có thể xác định được các hằng số mạng và thể tích của ô đơn vị [1, 2, 3, 23]. Tuy nhiên, vật liệu thủy tinh có cấu trúc vô định hình do đó không có bộ vạch đặc trưng. Thủy tinh là vật liệu vô định hình nên không có các vạch đặc trưng trong ảnh nhiễu xạ tia X, do đó không thể dùng phương pháp này nghiên cứu cấu trúc. Với vật liệu này, giản đồ XRD xuất hiện các dải nhiễu xạ rộng, đặc trưng của vật liệu vô định hình (hình 2.4). Như vậy, mục đích của việc sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X cho thủy tinh chỉ đơn giản là đánh giá xem với quy trình chế tạo như đã chọn, hỗn hợp các chất ban đầu đã chuyển pha dạng thủy tinh hoàn toàn chưa [12, 13, 14, 15, 23].. Phép đo nhiễu xạ tia X các mẫu sử dụng trong luận văn được thực hiện trên nhiễu xạ kế tia X D5000 của hãng Siemens tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa 27 Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội (hình 2.3). Bức xạ kích thích là tia X Cu-Kα có bước sóng 1,54056 Å Hình 2.3. Hệ đo ảnh nhiễu xạ tia X D5000 tại trường Đại học Quốc Gia Hà Nội. Hình 2.4. Ảnh nhiễu xạ tia X của thủy tinh boro-tellurite [12]. 2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman Chúng ta biết rằng vật chất ở dạng rắn như các thinh thể hoặc thủy tinh được xây dựng từ các nhóm cấu trúc đặc trưng cho vật liệu. Ví dụ, mạng thủy tinh borate được xây dựng từ các nhóm cấu trúc đơn vị [BO3] và [BO4], các nhóm này liên kết với nhau tạo ra các nhóm cấu trúc đặc trưng. Mỗi nhóm có thể tham gia nhiều kiểu dao động như kéo căng hoặc uốn cong.... Mỗi kiểu dao động có một tần số riêng, các tần số này có thể tính được từ lý thuyết nhóm. Phương pháp quang phổ tán xạ Raman được sử dụng trong vật lý để tìm ra tần số của các dao động xuất hiện trong chất rắn, từ đó khẳng định sự có mặt của các nhóm cấu trúc trong vật liệu. Phương pháp này cũng có thể dễ dàng thực hiện trên những mẫu ở thể lỏng, thể khí và những mẫu ở nhiệt độ cao hay trong dung dịch pha loãng...mà không cần phá mẫu. Cơ sở của phương pháp này là dựa trên quá trình tán xạ không đàn hồi của các photon trên các nhóm cấu trúc của vật liệu. Khi ánh sáng có bước sóng λ0 (tương ứng với photon có năng lượng hν0) được chiếu tới mẫu, 3 quá trình tán xạ có thể xảy ra như sau: (1) Photon tán xạ có năng lượng bằng năng lượng của photon tới, trường hợp này được gọi là tán xạ Rayleigh; (2) Photon tới mất mát năng lượng trên dao động (có năng lượng là hνv) thì photon tán xạ có năng lượng h(ν0-νv), nhỏ hơn năng lượng của photon kích thích. Vạch tán xạ được gọi là vạch tán xạ Raman 28 Stokes; (3) Photon tới nhận thêm năng lượng từ dao động trong mẫu vật thì photon tán xạ có năng lượng h(ν0+ νv), lớn hơn năng lượng của photon kích thích. Vạch tán xạ được gọi là vạch tán xạ Raman anti-Stokes. Hình 2.5. Hệ đo phổ tán xạ Rama XPLORA tại Đại học Duy Tân, Đà Nẵng. Hình 2.6. Hệ đo phổ hồng ngoại Jasco- FTIR 6300 tại Đại học Quốc Gia Hà Nội 2.3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR) Tương tự như phương pháp tán xạ Raman, phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại cũng được sử dụng một cách hiệu quá trong việc xác định các nhóm cấu trúc trong vật liệu. Cơ sở của phương pháp này dựa trên sự hấp thụ năng lượng cộng hưởng của các phân tử hay nhóm nguyên tử khi năng lượng tới bằng năng lượng dao động của chúng. Một phân tử hay nhóm phân tử chỉ hấp thụ ánh sáng có năng lượng đúng bằng năng lượng dao động riêng của nó. Do đó, căn cứ vào các dải hấp thụ, chúng ta cũng xác định được sự tồn tại của các nhóm cấu trúc trong vật liệu. Phép đo phổ hồng ngoại của chúng tôi được thực hiện trên thiết bị JASCO-FT/IR 6300 tại trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Quốc Gia Hà Nội (hình 2.6). Dải đo của thiết bị từ 4000 cm-1 đến 400 cm-1 với độ phân giải số sóng là 4 cm-1. Mẫu đo phải được nghiền mịn, sau đó trộn với hợp chất KBr và được ép thành viên, tỉ lệ trộn theo khối lượng mẫu/KBr là 1:50. Phổ thu được là đường cong có các cực đại biểu diễn độ hấp thụ của mẫu phụ thuộc vào năng lượng. Phương pháp phân tích theo phổ tán xạ Raman và hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp phân tích phổ dao động hiệu quả. Phổ tán xạ Raman tích cực với các trường hợp có sự biến thiên độ phân cực, trong khi phổ hấp thụ hồng 29 ngoại chỉ tích cực với các trường hợp gây ra độ biến thiên lưỡng cực. Như vậy, hai phương pháp phổ Raman và hấp thụ hồng ngoại bổ hỗ trợ rất tốt cho nhau trong việc nghiên cứu cấu trúc của vật liệu. Hình 2.7 trình bày phổ tán xạ FTIR và phổ Raman của thủy tinh lead borate [37]. Một số mode dao động xuất hiện trong cả hai phổ, tuy nhiên một số mode chỉ xuất hiện trong phổ FTIR hoặc phổ Raman. Như vậy, hai phổ này có thể bổ trợ cho nhau để đưa ra bức tranh hoàn chỉnh về các nhóm cấu trúc trong vật liệu. Hình 2.7. Phổ FTIR và phổ Raman của thủy tinh lead borate [37]. 2.4. Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu 2.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ quang học Phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu cung cấp nhiều thông tin quan trọng như bản chất tâm hấp thụ, nồng độ tâm hấp thụ. Đối với các ion đất hiếm, phổ hấp thụ còn cung cấp các thông tin về cấu trúc các mức năng lượng. Ngoài ra, từ phổ hấp thụ chúng ta còn tính được lực dao động tử của một chuyển dời bất kỳ, đại lượng này đặc trưng cho cường độ của dải hấp thụ. Phổ hấp thụ của các mẫu thủy tinh pha tạp ion Sm3+ đã chế tạo được đo trên hệ thiết bị UV-VIS-NIR, Cary-5000, Varian USA (hình 2.8), tại trung tâm Khoa Học Vật Liệu, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội. 30 Thiết bị UV-VIS-NIR, Cary 5000 hoạt động dựa trên nguyên lý của hệ đo 2 chùm tia, dải đo từ 200-2000 nm, độ phân dải ± 1 nm. Hình 2.8. Thiết bị đo phổ hấp thụ Carry 5000, trường Đại học Quốc Gia Hà Nội. Hình 2.9: Hệ đo phổ phát quang FL3–22 , trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng 2.4.2. Phương pháp phổ quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang Để thu được phổ phát xạ của các tâm đất hiếm, mẫu phải được kích thích bằng các bước sóng thích hợp, bước sóng này được lựa chọn từ phổ kích thích. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của các mẫu sử dụng trong luận văn được đo tại nhiệt độ phòng, trên hệ thiết bị FL3–22 spectrometer, tại trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng (hình 2.9). Bức xạ kích thích được phát ra từ đèn xenon (XBO – 450 W) dải rộng, đầu thu nhân quang điện R928 có độ nhạy cao. Hệ đo này có dải đo trong khoảng từ 185-900 nm, độ phân giải phổ cao cỡ 0,2 nm. Hệ thống được điều khiển bằng máy tính với phần mềm chuyên dụng. Với phổ kích thích, tín hiệu phát xạ của mẫu được giữ cố định tại bước sóng 600 nm, trong khi bước sóng kích thích được quét từ khoảng 200-550 nm. Căn cứ vào phổ kích thích, chúng ta có thể tìm được bước sóng thích hợp cho phép đo huỳnh quang của mẫu. 2.4.3. Đo thời gian sống của bức xạ huỳnh quang Thời gian sống là thông số quan trọng để kiểm tra độ tin cậy của các tính toán JO. Thời gian sống của một mức kích thích nào đó bằng nghịch đảo của xác suất chuyển dời tổng cộng từ mức đó xuống các mức thấp hơn. Ngay sau quá trình kích thích, mật độ tích lũy điện tử ở trạng thái kích thích sẽ suy theo thời gian. Điều này dẫn đến sự suy giảm của cường độ huỳnh quang theo thời gian. Trong trường 31 hợp quá trình truyền năng lượng được bỏ qua, cường độ huỳnh quang sau kích thích sẽ suy giảm theo hàm mũ: { }τ/exp)( 0 tItI −= (2.4) trong đó I0 là cường độ bức xạ sau khi ngừng kích thích (thời điểm t = 0); I(t) là cường độ tại thời điểm t ≠ 0; τ là thời điểm cường độ huỳnh quang giảm đi e lần, đại lượng này được gọi là thời gian. Như vậy, muốn tìm được τ, chúng ta cần đo sự suay giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian. Phép đo huỳnh quang suy giảm theo thời gian của các mẫu chứa Sm3+ được thực hiện tại nhiệt độ phòng và trên hệ thiết bị Varian Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer, tại Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Trong phép đo này, mẫu được kích thích bởi xung tử ngoại phát ra từ đèn xenon 450 W, độ dài xung 80 µs. Đường cong suy giảm thời gian được ghi nhận tại 600 nm với độ phân giải ±10 µs. 32 CHƯƠNG III CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH AKALI-ALUMINO-BORATE PHA TẠP Sm3+ Chương này trình bày về kết quả: (1) chế tạo vật liệu thủy alkali-alumino- borate pha tạp Sm3+ và kết quả nghiên cứu cấu trúc của vật liệu như: phổ nhiễu xạ tia X và phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ Raman; (2) đo phổ quang học, bao gồm phổ hấp thụ, kích thích và huỳnh quang và thời gian sống;(3)đánh giá các đặc điểm của môi trường cục bộ xung quanh ion đất hiếm và tính các thông số quang học của vật liệu theo lý thuyết Judd-Ofelt. 3.1. Kết quả chế tạo và phân tích cấu trúc của vật liệu 3.1.1. Kết quả chế tạo mẫu, đo chiết suất và khối lượng riêng Thủy tinh alkali-alumino-borate pha với thành phần: (70-x)B2O3+10PbO+10Na2O+ 10Al2O3+xSm2O3 (trong đó x = 0,1; 0,5, 1,0; 2,0 và 3,0 mol%) được chế tạo theo phương pháp nóng chảy một lần. Quy trình chế tạo mẫu được trình bày trong mục 2.1. Sản phẩm tạo ra là các mẫu thủy tinh có độ trong suốt cao trong vùng nhìn thấy. Các mẫu được cắt, mài, đánh bóng tạo thành các khối có kích thước trung bình 5x5x2 mm3. Ảnh chụp các mẫu được trình bày trong hình 2.1. Hệ thống mẫu sử dụng trong luận văn gồm 5 mẫu được phân biệt với nhau bởi tỷ lệ tạp Sm2O3 như được liệt kê trong bảng 2.1. Hình 3.1. Ảnh chụp một số mẫu thủy tinh BPNA 33 Thủy tinh borate tinh khiết có hai nhược điểm lớn: thứ nhất là độ bền hóa không cao, thứ hai là năng lượng phonon lớn (cỡ 1500-1600 cm-1) [12, 13]. Trong khi đó, oxit PbO có năng lượng phonon vào khoảng 950-1150 cm-1 [38].