Luận văn Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu silicate - Kiềm thổ pha tạp Eu2+ và Mn2+ định hướng ứng dụng làm bột phát quang led trắng

Các kim loại chuyển tiếp là những nguyên tố tạo thành ít nhất một ion với quỹ đạo (obitan) d được điền đầy một phần, tức là các nguyên tố khối d ngoại trừ Scandi và Kẽm. Các kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử là dn (0<n<10). Các kim loại chuyển tiếp có 4 tính chất cơ bản: - Có nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau. Nguyên nhân là do các kim loại chuyển tiếp có thể cho đến 9 điện tử và mức độ chênh lệch năng lượng thấp giữa các quỹ đạo 3d và 4s nên entanpi ion hóa tăng gần như tuyến tính theo các quỹ đạo d và s tạo ra các số oxi hóa cao. - Tạo hợp chất có màu. Do khả năng cho điện tử và độ chênh lệch giữa các mức năng lượng lớn nên các kim loại chuyển tiếp có thể tạo thành được nhiều ion và phức chất. Màu có thể thay đổi ngay tại cùng một nguyên tố có các mức oxi hóa khác nhau. Ngoài ra, các ion của phức chất có thể hấp thụ nhiều tần số ánh sáng khác nhau do đó có thể quan sát thấy nhiều màu khác nhau. Hình 1.6. Vị trí các kim loại chuyển tiếp trong bảng hệ thống tuần hoàn. 25 - Là chất xúc tác tốt. Kim loại chuyển tiếp là những chất xúc tác đồng thể và dị thể tốt. - Tạo phức chất. Trong cùng một kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại nhiều ion kim loại có số oxi hóa khác nhau, do đó có khả năng hóa hợp với các ion kim loại hoặc phân tử khác để tạo thành nhiều phức chất. 1.4.6. Lý thuyết về ion Mn2+ Mangan (Mn) là nguyên tố kim loại chuyển tiếp rất phổ biến, nó thuộc chu kì 4, phân nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev. Mn là kim loại màu trắng xám, cứng và rất giòn, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy là 1245oC) nhưng lại dễ dàng bị oxi hóa. Mn phổ biến với các trạng thái oxi hóa là +2, +3, +4, +6 và +7. Trong đó Mn2+ được biết đến là trạng thái oxi hóa ổn định nhất của Mn và nó có màu hồng nhạt [36]. Cấu hình điện tử của Mn (Z = 25): 1s22s22p63s23p63d54s2. Cấu hình điện tử của ion Mn2+: 1s22s22p63s23p63d5. Các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa được lấp đầy, nghĩa là cấu hình điện tử của nó là dn (0 < n < 10). Tanabe và Sugano đã tính toán xây dựng giản đồ Tanabe - Sugano. Thông qua giản đồ, các yếu tố ảnh hưởng lên cấu hình điện tử của các nhóm từ d2 đến d8 trong trường tinh thể được xác định [36]. Các mức năng lượng của ion tự do nằm ở bên trái, các mức năng lượng của chúng trong trường tinh thể nằm bên phải. Lưu ý rằng các mức cấu hình con có xu hướng chạy song song. Năng lượng E và năng lượng trường tinh thể ∆ (hay Dq) được vẽ tương đối so với B (thông số lực đẩy tĩnh điện giữa các điện tử). Trong giản đồ năng lượng của Mn2+ đối với cấu hình d5 ở Hình 1.7, các đường cong của 4T1 (4G) có độ dốc lớn khi vẽ theo Dq/B hoặc theo ∆/B (với Dq ≈ 10∆). Điều này chứng tỏ vị trí đỉnh bức xạ sẽ phụ thuộc vào vật liệu nền. 26 Các dịch chuyển spin được phép nằm trong vùng nhìn thấy, còn ở vùng năng lượng cao thì xảy ra các dịch chuyển truyền điện tích. Đối với các ion kim loại chuyển tiếp hóa trị III, độ chênh lệch năng lượng cỡ 2.105 cm-1, nghĩa là, dịch chuyển quang học tương ứng nằm trong vùng phổ nhìn thấy. Điều này giải thích tại sao các ion kim loại chuyển tiếp thường có màu rất đẹp. Tuy nhiên, trong cấu hình d5, dịch chuyển này bị cấm bởi vì nó xảy ra giữa các mức của lớp vỏ d với tính chẵn lẻ không thay đổi. Cường độ hấp thụ quang học yếu. Do vậy, thông thường màu của ion kim loại chuyển tiếp không bao giờ đậm. Mức 4A1→4E(4G) có cùng năng lượng và song song với trạng thái cơ bản (Hình 1.7). Các dải hấp thụ tương ứng với 6A1→4Al, 4E(4G) là một dải hẹp, nằm ở 425 nm, không phụ thuộc vào trường tinh thể. Ngoài ra, phổ hấp thụ của Mn2+ có sự khác nhau về độ rộng của các dịch chuyển hấp thụ. Độ rộng phổ là phản ánh mức độ tương tác giữa các ion Mn2+ và mạng nền trong tinh thể. Bởi vì cường độ trường tinh thể thay đổi làm ảnh hưởng đến dao động mạng. Giản đồ Tanabe - Sugano cho phép đánh giá độ rộng của các dải hấp thụ. Đối với các ion kim loại chuyển tiếp, các dải Hình 1.7. Giản đồ Tanabe - Sugano cho cấu hình d5[36] 27 hấp thụ thường khá rộng (cỡ 1000 cm-1) và chỉ trong những trường hợp đặc biệt thì mới có những dải hẹp, thậm chí rất hẹp tựa như vạch phổ nguyên tử. Trong hầu hết các tinh thể, ion Mn2+ thường cho bức xạ dải rộng với độ bán rộng cỡ 1000 - 2500cm-1 và đỉnh bức xạ ở khoảng 490 nm - 750 nm. Vị trí cực đại của dải bức xạ phụ thuộc vào trường tinh thể, có thể thay đổi từ xanh lá cây đến đỏ sẫm tương ứng với dịch chuyển 4T1 - 6A1. Nguyên nhân là do sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của mức 3d (Hình 1.8). Trong cấu hình của ion Mn2+, lớp 3d chưa được lấp đầy, định xứ ở các quỹ đạo ngoài cùng, chịu ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể. Đối với ion tự do, 5 quỹ đạo điện tử lớp 3d có cùng mức năng lượng và được xác định bằng động năng electron và trường thế xuyên tâm do lớp vỏ điện tử bên trong gây ra. Trong trường hợp các quỹ đạo khác nhau có cùng năng lượng thì các quỹ đạo được gọi là suy biến. Do các quỹ đạo 3d suy biến bậc 5 tách ra thành các quỹ đạo suy biến bậc 3 và các quỹ đạo suy biến bậc 2, tương ứng được gọi là quỹ đạo T2g và quỹ đạo Eg. Hiệu năng lượng giữa quỹ đạo là 10Dq. Khi tính đối xứng của tinh thể hạ xuống từ nhóm Oh đến nhóm D4h sẽ thu được biểu diễn trong nhóm đối xứng thấp. Hình 1.8 cho thấy mức năng lượng tách ra do tính đối xứng thấp [37]. Hình 1.8. Sự tách mức của 3dn bởi trường tinh thể trong đối xứng Oh và D4h [37] 28 1.5. KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 Trong chương này tôi đã trình bày tổng quan lý thuyết về vật liệu phát quang dùng để chế tạo LED trắng và các hiện tượng phát quang từ đó làm cơ sở nghiên cứu cũng như giải thích các kết quả khảo sát tính chất quang của các hệ vật liệu được nghiên cứu sau này. Nội dung trình bày trong chương 1 bao gồm: - Các khái niệm và đặc trưng về hiện tượng quang ion hóa, dập tắt huỳnh quang của vật liệu phát quang, hiện tượng nhiệt phát quang. - Các kiến thức cơ bản liên quan đến đặc điểm và chuyển dời quang học của các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là trình bày cụ thể về ion đất hiếm Eu2+, Eu3+ và ion kim loại chuyển tiếp Mn2+. 29 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG PHA RẮN NHIỆT ĐỘ CAO Trong xu hướng phát triển của các vật liệu phát quang hiện nay, nhiều nhóm nghiên cứu khoa học trong nước và trên thế giới đã và đang quan tâm cải tiến công nghệ chế tạo. Trong các công trình nghiên cứu gần đây vật liệu phát quang đã được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao, phương pháp nổ, phương pháp thủy nhiệt Mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng. Tùy vào từng mục đích và điều kiện nghiên cứu cụ thể mà các nhà nghiên cứu có thể lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu phù hợp. Trong luận văn này, chúng tôi chọn phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao để chế tạo vật liệu phát quang vì ưu điểm của phương pháp này là không đòi hỏi trang thiết bị và cách thức thực hiện quá phức tạp, có thể không chế được kích thước, hình dạng của hạt sản phẩm dạng bột nhờ kĩ thuật nghiền, trộn, thay đổi nhiệt độ nung, thời gian nung. 2.1.1. Quy trình chế tạo vật liệu phát quang bằng phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao Công đoạn 1: Có nhiệm vụ tính toán thành phần của nguyên liệu ban đầu (đi từ oxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ) sao cho đạt tỉ lệ hợp thức của sản phẩm mong muốn. Công đoạn 2: Có nhiệm vụ nghiền mịn, trộn đều để tăng diện tích tiếp xúc giữa các phần tử nguyên liệu ban đầu. Tùy theo khối lượng mẫu và yêu cầu của từng loại vật liệu việc nghiền, trộn có thể thực hiện với cối sứ, máy nghiền rung hoặc máy nghiền hành tinh. Thời gian nghiền có thể chỉ từ vài chục phút nhưng cũng có thể hàng giờ hoặc lâu hơn. Để nhanh chóng hoàn tất công việc này khi nghiền có thể đưa vào hỗn hợp phối liệu một lượng dung môi thích hợp. Ngoài ra cần hết sức lưu ý rằng công đoạn này còn một yêu cầu nghiêm ngặt là hỗn hợp phối liệu không bị nhiễm bẩn trong quá trình nghiền trộn. 30 Công đoạn 3: Có nhiệm vụ làm tăng mức độ tiếp xúc giữa các phần tử chất tham gia phản ứng, làm giảm độ xốp của phối liệu. Áp lực nén, kích thước và độ dày của viên mẫu được lựa chọn tùy thuộc vào đặc trưng hóa, lý của từng thành phần phối liệu và điều kiện thiết bị hiện có. Một vài trường hợp đặc biệt cần phải sử dụng phương pháp nén nóng (vừa nén vừa gia nhiệt). Công đoạn 4: Thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn quan trọng nhất. Sau khi đã gia tăng diện tích và mức độ tiếp xúc giữa các phần tử các chất phối liệu nhờ hai công đoạn trên, ở công đoạn này dùng nhiệt độ cao (hoặc rất cao) cung cấp động năng chuyển động nhiệt cho các phần tử phối liệu để chúng có thể khuếch tán, tiến lại gần nhau tạo ra phản ứng giữa các pha rắn. Trong nhiều trường hợp phản ứng giữa các pha rắn xảy ra không hoàn toàn, nghĩa là trong sản phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết sau một lần nung, thiêu kết. Lúc đó thường phải tiến hành nghiền trộn, ép viên và nung lại lần thứ hai, baChỉ khi phép đo phổ nhiễu xạ tia X cho biết trong sản phẩm đã hết chất ban đầu mới xem như kết thúc phản ứng. Điểm tồn tại nổi bật của phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao là nhiệt độ nung, thiêu kết thường phải cao hoặc rất cao, lúc đó chúng ta rất khó duy trì sự ổn định nhiệt độ để đảm bảo tính đồng nhất của phản ứng pha rắn và sự kết tinh xảy ra đồng đều. Đồng thời, quá trình nghiền, trộn thường dễ làm cho vật liệu nhiễm bẩn tạp chất, sản phẩm thu được thường có kích thước hạt lớn [5, 6]. 2.1.2. Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao Phản ứng pha rắn nhiệt độ cao là phản ứng đặc trưng bằng tương tác giữa chất rắn và chất rắn khi nung hỗn hợp ở nhiệt độ cao. Khi đó trong hệ có thể xảy ra nhiều quá trình hóa, lí phức tạp tạo thành khuyết tật trong mạng tinh thể, quá trình chuyển pha, quá trình thiêu kết,. Trong phản ứng giữa các pha rắn, chất tham gia phản ứng đều nằm định vị tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu. Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia. Về điều kiện nhiệt động lực học 31 phản ứng có thể tự diễn biến ngay ở nhiệt độ phòng. Nhưng về yếu tố động học thì phản ứng đó xảy ra với tốc độ cực kỳ chậm. Chỉ khi nung lên đến nhiệt độ cao mới có thể bắt đầu tạo một lớp sản phẩm rất mỏng ở biên giới tiếp xúc giữa hai pha. Sự hình thành lớp sản phẩm như vậy gọi là quá trình tạo mầm. Quá trình này đòi hỏi phải làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng, hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự phân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc. Sự phá đứt liên kết cũ, hình thành liên kết mới, cũng như sự dịch chuyển các cation chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ cao, vì lúc đó các cation mới đủ năng lượng để dịch chuyển [5]. Sự tạo mầm dễ xảy ra trong trường hợp có sự giống nhau về cấu trúc tinh thể của pha sản phẩm và cấu trúc tinh thể của chất tham gia phản ứng, có sự giống nhau của kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử . Tốc độ tạo mầm sản phẩm cũng chịu ảnh hưởng lớn của cấu trúc bề mặt của tinh thể chất phản ứng. Tóm lại: Để phản ứng pha rắn xảy ra thuận lợi, nhiệt độ xảy ra phản ứng tạo pha sản phẩm thấp, sản phẩm thu được có thành phần pha đồng nhất, đơn pha thì phải: - Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng phải lớn: chất tham gia phản ứng có cấp hạt nhỏ, lực nén ép để tạo mẫu lớn, đảm bảo độ sít đặc của mẫu. - Cấu trúc tinh thể của các chất tham gia phản ứng và sản phẩm càng giống nhau càng tốt [5]. 2.2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHÁT QUANG CaSiO3:Eu2+, Mn2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG PHA RẮN NHIỆT ĐỘ CAO Vật liệu phát quang CaSiO3:Eu2+, Mn2+ là một trong những vật liệu thuộc nhóm vật liệu silicate - kiềm thổ pha tạp các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp hóa trị II có hiệu suất phát quang cao, không ảnh hưởng xấu đến môi trường, hiện đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Vật liệu phát quang CaSiO3:Eu 2+, Mn2+ được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao ở điều kiện 1250oC trong 3 giờ, ở môi trường 32 khử. Hóa chất ban đầu gồm: Các muối carbonate kiềm thổ CaCO3, SiO2, Eu2O3, MnO2 và chất chảy là B2O3. Các hóa chất được sử dụng có độ tinh khiết 99% sản phẩm của Sigma - Aldrich. Theo một số nghiên cứu thì việc thêm một lượng chất chảy vào phối liệu để chế tạo vật liệu silicate là thành phần không thể thiếu. Chất chảy thường được sử dụng là các hợp chất của các ion B3+, V5+... Việc pha thêm chất chảy nhằm mục đích hạ nhiệt độ thiêu kết của vật liệu để các thành phần dễ tạo thành hợp thức. Theo một số tài liệu đã nghiên cứu thì đối với vật liệu silicate - kiềm thổ pha tạp các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp thì chất chảy thường được sử dụng là B2O3 [38]. Các mẫu vật liệu được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao tại phòng thí nghiệm khoa Vật Lí, trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. Hình 2.1 là quy trình chế tạo vật liệu phát quang CaSiO3: Eu2+, Mn2+ bằng phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao. Phối liệu ban đầu: CaCO3, SiO2, Eu2O3, MnO2, B2O3. Hỗn hợp được nghiền, trộn. Nung hỗn hợp ở 12500C trong môi trường khử. Sản phẩm CaSiO3:Eu2+, Mn2+ Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu CaSiO3:Eu2+, Mn2+bằng phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao. 33 Các bước cụ thể của quy trình chế tạo mẫu vật liệu phát quang CaSiO3:Eu 2+, Mn2+ được tiến hành như sau: Bước 1: Chuẩn bị khuôn Khuôn là các cốc sứ được rửa sạch cho vào máy siêu âm, sau đó lấy ra sấy khô bằng tủ sấy ở nhiệt độ khoảng 500C. Bước 2: Cân và nghiền hóa chất Cân hóa chất theo tỉ lệ đã tính toán bằng cân điện tử có độ chính xác 0,001gam. Phối liệu được cân theo đúng tỉ lệ hợp thức, đây là công đoạn cần sự tỉ mỉ và chính xác nên ta phải hết sức cẩn thận trong quá trình cân phối liệu, để đạt tỉ lệ hợp thức về khối lượng các chất ban đầu nhằm tạo ra sản phẩm mong muốn. Hóa chất sau khi cân xong được nghiền mịn và trộn đều trong cối sứ. Công đoạn nghiền phối liệu giúp cho các thành phần hợp thức trộn lẫn đều với nhau để khi phản ứng xảy ra sản phẩm có kết tinh đồng đều. Nhiệm vụ của việc nghiền mịn, trộn đều nhằm tăng diện tích tiếp xúc giữa các phần tử nguyên liệu ban đầu. Ngoài ra, một yêu cầu nghiêm ngặt trong công đoạn này đó là hỗn hợp phối liệu không bị nhiễm bẩn trong quá trình nghiền, trộn. Do đó chúng ta phải hết sức cẩn trọng trong công đoạn này. Hình 2.2. Cân điện tử. Hình 2.3. Cối sứ. 34 Bước 3: Sấy hóa chất Hóa chất sau khi được nghiền mịn, trộn đều được cho vào cốc nung và sấy khô bằng tủ sấy ở nhiệt độ khoảng 50oC. Bước 4: Nung mẫu Hóa chất sau khi được sấy khô sẽ được cho vào lò điện nung nhiệt độ 1250oC trong 3h, rồi để nguội tự nhiên. * Lưu ý: Khi bật lò nung phải mở cửa, bật quạt, tạo môi trường thoáng khí để nhiệt độ lò nung được ổn định. Bước 5: Xử lí mẫu Các mẫu khi đã nguội thì được tách mẫu ra khỏi cốc nung. Cuối cùng, chúng tôi tiến hành công đoạn đóng gói, cất giữ mẫu ở nơi khô ráo, tránh hút ẩm để sẵn sàng cho các phép đo thực nghiệm. 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X Các phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy nhiễu xạ tia X tại khoa Vật Lí, trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng. Hình 2.4. Tủ sấy. Hình 2.5. Lò nung điện. 35 * Giới thiệu chung về nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lí, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử. Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song. Do đó, hiệu quãng đường của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:  = BC +CD = 2dsin (2.3.1.1) Trong đó, d là khoảng cách các mặt mạng trong không gian,  là góc giữa tia X và mặt mạng. Hình 2.7. Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể. Hình 2.6. Máy nhiễu xạ tia X (D8 ADVANCE). 36 Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng. Do đó: 2dsin = n (2.3.1.2) Trong đó:  là bước sóng của tia X, n = 1,2,3... * Phương pháp nhiễu xạ bột Có nhiều phương pháp để đo phổ nhiễu xạ trên mặt tinh thể, trong luận văn này tôi sử dụng phương pháp nhiễu xạ bột. Mẫu dưới dạng bột, tức là dưới dạng tinh thể nhỏ, được nén vào một ống thành mỏng đặt cố định tại một vị trí. Chùm tia X chiếu vào mẫu là chùm đơn sắc. Trong một số lớn các hạt tinh thể nhỏ, luôn luôn có thể tìm thấy những hạt định hướng với góc tới θ thỏa mãn định luật Bragg. Vì mẫu gồm một số lớn các hạt tinh thể nhỏ sắp xếp hỗn độn, nên sẽ có rất nhiều mặt phản xạ ở các tinh thể nhỏ khác nhau đều hợp với tia tới một góc θ như nhau, thỏa mãn điều kiện Bragg. Khi đó có tia nhiễu xạ đi ra khỏi mẫu dọc theo những đường sin của một hình nón. Trục của hình nón trùng với phương của chùm tia tới, và góc giữa trục và đường sin của hình nón bằng 2θ. Những mặt nón này tạo trên phim những vết có dạng những cung tròn đồng tâm. Hình 2.8. Sơ đồ phương pháp nhiễu xạ bột: (a) ghi hình nhiễu xạ bằng phim; (b) ghi hình nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ (ống đếm photon). 37 Để ghi hình ảnh nhiễu xạ, ngày nay người ta không dùng phim ảnh mà dùng các đầu thu bức xạ (ống đếm photon). Đầu thu bức xạ dịch chuyển trên một cung tròn (Hình 2.8a). Tín hiệu từ đầu thu bức xạ được ghép nối và xử lý trên máy tính điện tử cho ta sự phụ thuộc của cường độ tia nhiễu xạ và góc 2θ (Hình 2.8b). Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vufl - Bragg. Từ các giá trị d tìm được ta xác định các thông số mạng của cấu trúc vật liệu. 2.3.2. Phương pháp phổ Raman Khi lượng tử ánh sáng hυ đến va chạm với phân tử, nếu tương tác xảy ra là đàn hồi thì ta có tán xạ Rayleigh với năng lượng tán xạ không thay đổi. Tương tác không đàn hồi xảy ra khi trong đó có sự trao đổi năng lượng với dao động của phân tử, quá trình này có xác suất thấp hơn rất nhiều lần và được gọi là tán xạ Raman. Năng lượng của ánh sáng tán xạ Raman được xác định theo biểu thức: ℎ𝜐𝑅 = ℎ𝜐𝑜 ± ℎ𝜐𝑆 (2.3.2) Trong đó: 𝜐𝑅 là tần số tán xạ Raman; 𝜐𝑜và 𝜐𝑆 theo thứ tự là tần số bức xạ tới và tần số dao động của phân tử. Phương pháp phổ Raman cho phép xác định được mode dao động ứng với các nhóm cấu trúc trong vật liệu. Hình 2.9. Nguyên tắc cơ bản của quá trình tán xạ Raman. 38 Phép đo phổ tán xạ Raman thực hiện đối với các mẫu nghiên cứu trong luận án được tiến hành trên hệ đo Raman Xplora Plus (Hình 2.10) của hãng Horiba Jobin Yvon tại phòng Quang phổ, Đại học Duy Tân Đà Nẵng. Nguồn bức xạ laser của thiết bị được dùng để kích thích gồm 2 loại có bước sóng tương ứng là 532 và 785 nm. Dải phổ đo từ 50 đến 4000 cm-1, độ phân giải phổ 1 cm-1. 2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU 2.4.1. Phương pháp đo phổ quang phát quang Phép đo phổ phát quang và kích thích phát quang được thực hiện trên thiết bị FL3-22 Spectrometer, Horiba tại khoa Vật Lí, trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng (Hình 2.11). Hình 2.11. Máy quang phổ FL3-22 (Horiba – Mĩ). Nguồn sáng Buồng kích thích Buồng phát xạ Buồng đựng mẫu Mẫu Hình 2.12. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy quang phổ FL3-22. Hình 2.10. Hệ đo phổ tán xạ Raman. 39 Nguồn sáng kích thích là đèn Xe - 450W có phổ dải rộng từ 200 đến 800 nm. Hai khối đơn sắc kế kích thích và đơn sắc kế thu phát quang sử dụng cách tử kép 1200 vạch/mm có độ phân giải bước sóng cao cỡ 1/10 nm, đầu thu tín hiệu loại PMT R928 đáp ứng phổ trong dải phổ từ 185 nm đến 900 nm. Trong phương pháp này, ta kích thích vào vật liệu bằng một nguồn sáng và nghiên cứu bức xạ của vật liệu và nguồn năng lượng này. Sau khi nhận được năng lượng kích thích, hệ điện tử hóa trị của vật liệu chuyển trạng thái từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích khác nhau. Khi hồi phục về trạng thái năng lượng thấp, điện tử giải phóng năng lượng có thể ở các dạng bức xạ nhiệt hoặc photon. Ánh sáng phát ra trong quá trình hồi phục được gọi chung là phát quang. Kết quả đo phổ phát quang sẽ cung cấp các thông tin về các mức năng lượng của tâm quang học. Trong trường hợp mẫu có chứa nhiều loại tâm tích cực quang thì phổ phát quang có thể sẽ là chồng chập của các đỉnh bức xạ có nguồn gốc từ các tâm khác nhau. * Phép đo phổ phát quang Một trong những tính chất quang học cơ bản của vật liệu đó là tính chất phát quang thể hiện qua phổ phát quang của vật liệu. Thông thường phổ bức xạ là các vạch hẹp hoặc dải rộng tương ứng với sự chuyển dời giữa các mức năng lượng điện tử. Nghiên cứu phổ bức xạ sẽ cho chúng ta biết được cấu trúc mức năng lượng, vị trí và bản chất của các mức năng lượng đó [1]. Trong phép đo phổ phát quang, bước sóng kích thích chiếu vào mẫu λex được giữ cố định, bức xạ phát ra từ mẫu được quét bằng đơn sắc thứ hai. Phổ phát quang cho ta sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phát quang vào bước sóng của vật liệu. * Phép đo phổ kích thích phát quang Tại mỗi trạng thái kích thích trước khi hồi phục phát quang, điện tử có thể được kích thích bằng các photon có năng lượng khác nhau với hiệu quả kích thích (xác xuất chuyển dời hạt tải điện) khác nhau. Ghi nhận chuyển dời 40 hấp thụ ứng với một chuyển dời huỳnh quang cụ thể cho biết thông tin về năng lượng kích thích phù hợp. Phổ ghi nhận quá trình đó gọi là phổ kích thích phát quang. Phổ kích thích thu được từ phép đo cường độ của bức xạ huỳnh quang tại một bước sóng cố định λem, trong khi tần số hoặc bước sóng của nguồn kích thích được quét với cường độ không đổi. Để đo phổ kích thích huỳnh quang ứng với một bức xạ cụ thể λem, ta chọn một bước sóng của đơn sắc thứ hai cố định (bước sóng ứng với từng đỉnh của phổ phát quang) sau đó quét các bước sóng kích thích khác nhau bằng đơn sắc đầu vào. Như vậy phổ kích thích huỳnh quang là sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu huỳnh quang (ứng với một bước sóng bức xạ λem) vào bước sóng (năng lượng) kích thích khác nhau. Do đó phổ kích thích cho ta biết tại vị trí bước sóng kích thích nào sẽ cho tín hiệu huỳnh quang mạnh nhất. Điều này có nghĩa là phổ kích thích huỳnh quang chứa các thông tin của phổ hấp thụ, nó phụ thuộc vào xác suất chuyển dời từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. 2.4.2. Phương pháp đo phổ hấp thụ Phép đo phổ hấp thụ được thực hiện trên thiết bị Varian Cary 5000, UV-VIS-NIR spectrophotometer tại Viện ứng dụng công nghệ NACENTECH, Bộ KHCN, Hà Nội. Dải phổ đo cho phép từ 185 đến 3000 nm, độ phân giải phổ 1/10 nm, nguồn sáng UV là đèn D2 - 50 W, nguồn sáng VIS - NIR là đèn Halogen công suất 600 W. Đối với các vật liệu có tính phát quang, các quá trình đó thường xảy ra bởi các tâm quang học. Các quá trình quang học xảy ra không những phụ thuộc vào bản chất nền mà còn phụ thuộc vào chính bản chất của tâm quang học và trạng thái của nó bởi ảnh hưởng của trường tinh thể gây ra bởi mạng nền. Hình 2.13. Máy đo phổ hấp thụ. 41 Quá trình hấp thụ và huỳnh quang có thể được mô tả theo sơ đồ Hình vẽ 2.14. Lúc đầu các điện tử nằm ở mức cơ bản E0 (là mức năng lượng có trạng thái bền vững của điện tử), khi nhận được năng lượng kích thích chúng sẽ chuyển lên một trong các mức cao (ví dụ E4). Sau đó theo phân bố Boltzman- Marxwell các điện tử có khuynh hướng chuyển dời xuống các mức năng lượng thấp hơn. Lúc đó sẽ xuất hiện hai khả năng: + Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ hẹp thì tâm trở về trạng thái cơ bản không phát photon mà chỉ phát phonon, ta gọi là chuyển dời không phát xạ (ví dụ chuyển dời 4 → 3 và 3 → 2). + Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ lớn, cụ thể là lớn hơn một giá trị ngưỡng nào đó (phụ thuộc vào bản chất vật liệu) thì quá trình chuyển dời sẽ kèm theo sự phát photon và đó là chuyển dời phát xạ (ví dụ chuyển dời 2 → 0 hoặc 2 → 1). Khoa học nghiên cứu về phổ hấp thụ và bức xạ dựa trên nguyên tắc sau: Khi một bức xạ sóng