Luận văn Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn hợp kim CdTe1 - xSex

ch thước lớn hơn được kết tụ và tốc độ phát triển của chúng phụ thuộc mạnh vào kích thước [25]. Sự hội tụ kích thước sẽ xảy ra khi các NC trong dung dịch có kích thước lớn hơn rõ ràng kích thước tới hạn. Dưới điều kiện này các hạt có kích thước nhỏ phát triển nhanh hơn các hạt lớn. Khi nồng độ monomer bị suy giảm do sự phát triển tinh thể, kích thước tới hạn sẽ lớn hơn kích thước trung bình hiện tại, kết quả là tốc độ phát triển NC giảm và phân bố kích thước mở rộng do một vài NC nhỏ bị phân rã do trở nên nhỏ hơn kích thước tới hạn, trong khi đó các hạt lớn hơn vẫn tiếp tục phát triển, đây là sự phân kỳ (defocusing) của phân bố kích thước. Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*[18]. Động học phát triển NC đã trình bày chủ yếu tập trung trên các NC dạng cầu. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu của gần đây của Cozzoli và cộng sự đã chứng minh rằng hình dạng của NC có thể được kiểm soát nhờ vào sự vận dụng thích hợp của động học phát triển NC [19]. 10 1.4. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Hiện nay, việc nghiên cứu NC hợp kim 3 thành phần còn đang bị hạn chế, khó khăn lớn nhất trong các nghiên cứu là làm thế nào để tổng hợp được các NC hợp kim có cấu trúc theo mong muốn đó là phân bố đồng đều. Để có được hợp kim có cấu trúc phân bố đồng đều thì tốc độ tăng của hai thành phần nguyên liệu phải bằng nhau và các điều kiện cần thiết cho sự phát triển của một thành phần này không ảnh hưởng đến sự phát triển của thành phần kia. Ngoài ra, cấu trúc và liên kết của hai vật liệu phải tương tự nhau để cho phép chúng trộn lẫn nhau dễ dàng, nếu không sẽ hình thành cấu trúc khác nhau, ví dụ cấu trúc lõi/vỏ hoặc cấu trúc hai NC hai thành phần [26]. Trong quá trình tổng hợp các NC CdSe và CdSe/ZnSe, Zhong và các cộng sự [20] của mình đã phát hiện ra rằng: Ban đầu ở nhiệt độ thấp họ thu được các NC có cấu trúc lõi/vỏ, nhưng khi nhiệt độ tăng cao thì cấu trúc lõi/vỏ nhanh chóng biến đổi thành cấu trúc hợp kim NC ZnyCd1-ySe. Quá trình biến đổi từ cấu trúc lõi/vỏ thành cấu trúc hợp kim đã được chứng minh thông qua việc nghiên cứu sự thay đổi đỉnh phát xạ theo sự thay đổi của nhiệt độ. Như hình 1.7 chỉ ra rằng cấu trúc lõi/vỏ hình thành ở nhiệt độ dưới 270oC, nhưng cấu trúc lõi/vỏ biến đổi rất nhanh thành cấu trúc hợp kim trong khoảng nhiệt độ từ 270oC đến 290oC và điều đó đã được chứng minh thông qua việc dịch chuyển đỉnh phổ phát xạ về phía bước sóng ngắn và ở nhiệt độ 270oC được gọi là “alloying point”. Hình 1.7. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng [20]. 11 Khi nhiệt độ thấp dưới 270oC, hình thành cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe điều đó được thể hiện qua phổ huỳnh quang (PL) của NC dịch chuyển về phía bước sóng dài (sự dịch đỏ) nhưng do ion Zn2+ vẫn tiếp tục đi vào trong NC, khi nhiệt độ tăng lên đến 270oC bắt đầu hình thành hợp kim ZnyCd1-ySe có cấu trúc phân bố đồng đều phổ PL dịch chuyển về phía bước sóng ngắn (sự dịch xanh) và tương đối ổn định [26]. S Acharya [21], đã nghiên cứu tính chất động lực học của quá trình biến đổi này và đã đưa ra kết luận rằng cơ chế hình thành hợp kim liên quan đến sự phân ly liên kết của các ion Zn2+ và Se2- và sự khuếch tán của ion Zn2+ vào trong mạng nền CdSe. Ở nhiệt độ cao cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe biến thành cấu trúc hợp kim ZnyCd1-ySe có thể là do quá trình biến đổi nhanh của các ion khuếch tán. Các tác giả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới cấu trúc lõi/vỏ của nanorods ở nhiệt độ 270oC và đã quan sát được sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt. Sự dịch chuyển đỉnh phổ phát xạ về phía bước sóng ngắn khi thời gian ủ nhiệt của phản ứng tăng là do có sự sát nhập về độ rộng vùng cấm của ZnSe vỏ và CdSe lõi. Sự mở rộng ra và nghiêng của phổ phát xạ ở bước sóng ngắn khi thời gian ủ nhiệt tăng là do cấu trúc hỗn loạn khi chuyển từ cấu trúc lõi/vỏ sang cấu trúc hợp kim. 12 Hình 1.8.Quá trình biến đổi cấu trúc của NC theo nhiệt độ phản ứng(a),sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt của ZnCdSe chế tạo tại nhiệt độ 270oC(b) [21] Zhong và các cộng sự [11] của mình đã tiến hành tổng hợp NC ZnxCd1-xS từ CdO, ZnO, OA và S trong dung môi ODE ở nhiệt độ 300oC. Hình 1.9 chỉ ra quá trình hình thành NC hợp kim ZnxCd1-xS được thể hiện ở phổ PL theo thời gian ủ nhiệt ở nhiệt độ cao, ban đầu phổ rộng và không đối xứng (tương ứng với quá trình biến động trong cấu trúc), sau đó phổ bắt đầu thu hẹp và đối xứng tương ứng với hợp kim có cấu trúc đồng nhất được hình thành. NC có phân bố đồng nhất là do sự khuếch tán nguyên tử trong nội bộ ở nhiệt độ cao và có thể nó làm cho phổ PL thu hẹp lại [26]. Hơn nữa nhiệt độ cao cũng có thể làm giảm các trạng thái bẫy bề mặt. Phát hiện này cũng có thể giải thích được hiện tượng nếu độ rộng bán phổ lớn (thường lớn hơn 50 nm) thì có tâm phát xạ bề mặt mạnh trong điều kiện nhiệt độ phòng, do các nghiên cứu trước đây đã công bố. Bởi vì ở nhiệt độ thấp sự khuếch tán nguyên tử trong nội bộ không hiệu quả do đó dẫn đến cấu trúc hợp kim phân bố không đồng nhất và độ rộng bán phổ rộng. 13 Hình 1.9. Phổ PL của NC Zn0,1Cd0,9S theo thời gian ủ nhiệt [11] Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion Zn2+tới sự hình thành và phát triển của NC ZnxCd1-xS Zhong đã tiến hành thay đổi giá trị của x tương ứng là x = 0,1; 0,25; 0,36 và 0,53. Dựa vào phổ nhiễu xạ tia X chúng ta quan sát thấy có 7 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ở các mặt (100), (002), (101), (102), (110), (103) và (112). Đỉnh nhiễu xạ tia X của NC ZnxCd1-xS tăng dần khi giá trị của x tăng nên. Các đỉnh phổ nhiễu xạ tia X dịch chuyển dần sang góc θ lớn hơn khi giá trị của x tăng như trong hình 1.10. Sự dịch chuyển liên tục của đỉnh phổ có thể loại bỏ khả năng tách mầm của CdS hoặc ZnS trong NC. Trong hình 1.11 chỉ ra rằng hằng số mạng c (đo được từ phổ nhiễu xạ tia X) thay đổi gần như tuyến tính với sự thay đổi của số mol Zn, khi số mol Zn tăng tương ứng với x tăng thì thông số mạng c giảm dần. Xu hướng này phù hợp với định luật Vegard và chỉ ra rằng hợp kim này có thành phần phân bố đồng đều. Bằng phương pháp chế tạo khác Zhong và các cộng sự đã tiến hành tổng hợp NC ZnyCd1-ySe theo hai hướng khác nhau: một là tổng hợp từ hạt nhân ZnSe và hai là tổng hợp từ hạt nhân CdSe. Dưới đây là hình ảnh phổ hấp thụ (Abs) và PL của NC ZnyCd1-ySe tổng hợp theo hai phương án khác nhau. Ta nhận thấy rằng trong cả hai trường hợp đều có sự dịch chuyển 14 Stokes. Tuy nhiên đối với NC ZnyCd1-ySe tổng hợp từ hạt nhân CdSe thì đỉnh phổ Abs và PL dịch chuyển về phía bước sóng ngắn trong khoảng thời gian 120 phút đầu tương ứng với lượng mol Zn trong hợp kim tăng dần. Quá trình này tiếp tục diễn ra tới 420 phút. Sau đó khi thời gian ủ nhiệt đạt tới 780 phút ta lại quan sát thấy đỉnh Abs và PL dịch chuyển về phía bước sóng dài. Hình 1.10. Phổ nhiễu xạ tia X của NC ZnxCd1-xS theo giá trị x [11]. Hình 1.11. Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào số mol Zn [11] Hình 1.12. Phổ Abs và PL của NC ZnyCd1-ySe tổng hợp từ hạt nhân CdSe (a) và hạt nhân ZnSe (b) [11]. 15 Tuy nhiên đối với các NC ZnyCd1-ySe được tổng hợp từ hạt nhân ZnSe thì đỉnh phổ Abs và PL của chúng lại dịch chuyển về phía bước sóng dài theo thời gian phản ứng hình 1.12 (b) và theo thời gian phản ứng tăng dần thì chúng dịch chuyển càng mạnh hơn về phía bước sóng dài. Như vậy trong cả hai trường hợp đều có sự dịch chuyển một cách có hệ thống của đỉnh Abs và PL điều này chứng tỏ đã có sự hình thành NC hợp kim [26]. 1.5. Chế tạo và tính chất quang của các NC CdTe1-xSex Các NC CdTe1-xSex thường được chế tạo bằng phương pháp hóa học trong nước hoặc dung môi ODE. Các tiền chất thường được sử dụng là CdO, Se và Te và ligand thường được sử dụng là TOP, OA và MPA. Các NC CdTe1-xSex được chế tạo bằng cách bơm dung dịch chứa các ion Se, Te và chất hoạt động bề mặt vào dung dịch chứa ion Cd tại nhiệt độ phản ứng. Với cùng một kích thước thì các NC CdTe1-xSex có độ rộng vùng cấm nằm giữa độ rộng vùng cấm của các NC CdTe và CdSe như hình 1.13. Độ rộng vùng cấm Eg của các NC CdTe1-xSex khi thành phần x thay đổi được xác định theo công thức [9]: Eg(CdTe1-xSex) = xEg(CdSe) + (1 - x) Eg(CdTe) - bx(1 - x) (2) Trong đó b là hằng số không phụ thuộc vào kích thước hạt. Việc chế tạo các NC CdTe1-xSex phụ thuộc rất nhiều vào các thông số công nghệ. Nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng là những yếu tố quan trọng trong quá trình phát triển của NC. Hình 1.13 Sơ đồ cấu trúc năng lượng vùng cấm của CdSe, CdTe và CdTe1-xSex [9] 16 1.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo Các kết quả nghiên cứu cho thấy khi nhiệt độ phản ứng cao hơn thì kích thước của NC lớn hơn và tốc độ phát triển của các NC nhanh hơn (biểu thị qua vị trí của đỉnh hấp thụ thứ nhất và đỉnh huỳnh quang dịch về phía bước sóng dài), hình 1.14. Khi nhiệt độ chế tạo nhỏ hơn 180oC thì các NC CdTeSe không được tạo thành. Khi nhiệt độ chế tạo thay đổi từ 1800C đến 2800C thì đỉnh huỳnh quang của các NC CdTeSe dịch rất mạnh từ 620 -780 nm. Đỉnh PL của các NC CdTeSe dịch rất mạnh khi thay đổi nhiệt độ chế tạo là do 2 nguyên nhân: i) sự lớn lên của các NC CdTeSe và ii) sự khuếch tán mạnh hơn của ion Te2- làm cho độ rộng vùng cấm của các NC CdTeSe giảm [22] . Có thể nhận thấy khi nhiệt độ chế tạo cao thì phổ PL của các NC CdTeSe mở rộng hơn, kết quả này được giải thích khi nhiệt độ cao thì tốc độ phát triển của các NC CdTeSe rất nhanh dẫn đến khó kiểm soát kích thước của các NC. Kết quả này cũng tương tự như động học phát triển của các NC hai thành phần như CdSe, CdTe. Hình 1.14. Phổ hấp thụ UV-vis (A) và phổ PL (B, ex=400 nm) của các NC CdTeSe chế tạo ở nhiệt độ khác nhau trong 10 phút với định tỷ lệ 5Cd-0.5Te- 0.5Se. (C) Hình ảnh của màu sắc phát xạ của các mẫu phân tán trong toluen dưới bức xạ của đèn UV [7] 17 Hình 1.15 biểu diễn QY của các NC CdTeSe được chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau. Kết quả quan sát trên hình 1.15 cho thấy QY tăng dần khi nhiệt độ tăng từ 180oC - 220oC, đạt cực đại khoảng 47% tại nhiệt độ 220oC sau đó giảm dần. QY giảm tại nhiệt độ thấp là do khi nhiệt độ chế tạo thấp thì chất lượng kết tinh của các NC CdTeSe không tốt dẫn đến liên kết giữa các nguyên tử lỏng lẻo, đó là nguyên nhân làm giảm QY. Khi nhiệt độ quá cao, các NC phát triển rất nhanh dẫn đến xuất hiện nhiều sai hỏng mạng, đó chính là các tâm bắt hạt tải dẫn đến giảm QY. Hình 1.15.Hiệu suất lượng tử của mẫu được điều chế ở các nhiệt độ khác nhau [7]. Nhiệt độ phản ứng cũng ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc tinh thể. Đối với các NC ZnCdSe đã quan sát thấy sự chuyển pha từ cấu trúc cubic (khi nhiệt độ nhỏ hơn 240oC) sang cấu trúc wurite (khi nhiệt độ lớn hơn 240oC). Tuy nhiên với các NC CdTeSe đã không quan sát thấy hiện tượng này khi nhiệt độ chế tạo thay đổi từ 180oC-280oC, tại mọi nhiệt độ chế tạo các NC CdTeSe đều có cấu trúc cubic, hình 1.16 18 Hình 1.16: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe, CdTe và CdTeSe chế tạo ở các nhiệt độ 1800C ,2200C, 2800C [7] 1.5.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng. Thời gian phản ứng (hay thời gian ủ nhiệt) của quá trình chế tạo các NC ảnh hưởng lớn đế sự phát triển và các tính chất quang của các NC nói chung và NC hợp kim CdTeSe nói riêng. Thông thường khi thời gian phản ứng kéo dài thì đỉnh hấp thụ và đỉnh phát xạ dịch chuyển về phía bước sóng dài do sự phát triển của các NC, dẫn đến độ rộng vùng cấm giảm. Với các NC hợp kim CdTeSe, do hoạt tính hóa học khác nhau giữa các ion Se và Te nên khi thời gian phản ứng tăng, tốc độ khuếch tán khác nhau giữa các ion Se và Te cũng ảnh hưởng nhiều đến tính chất quang của chúng. Hình 1.17 biểu diễn phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC CdTeSe khi thời gian chế tạo thay đổi. Trong thời gian 30 phút, đỉnh phổ hấp thụ và phát xạ của các NC CdTeSe dịch đỏ khoảng 42nm ( từ 660nm đến 720nm) do sự lớn lên của các NC và sự khuếch tán của các ion Te và Se vào mạng tinh thể. Độ rộng bán phổ PL của các NC CdTeSe tăng khi thời gian chế tạo tăng được giải thích do phân bố thành phần trong các NC hợp kim bên cạnh nguyên nhân kích thước hạt không đồng đều. 19 Hình 1.17. Sự phát triển theo thời gian của phổ hấp thụ UV-vis (A) và phổ phát xạ PL (B) của các NC CdTeSe ở 220 °C với tỷ lệ 5Cd-0.5Te-0.5Se.Vị trí đỉnh phổ PL và PLQY phụ thuộc vào thời gian ủ nhiệt (C) .Ảnh hưởng của thời gian tới thành phần Te và Se có trong NC CdTeSe( D)[7] Hiệu suất lượng tử của các NC CdTeSe giảm khi tăng thời gian ủ nhiệt. Hiệu suất lượng tử giảm từ 53% đến 33% trong thời gian 30 phút. Thời gian ủ nhiệt cũng ảnh hưởng đến thành phần Te và Se có trong mẫu, hình 1.17D cho thấy ở thời gian đầu thành phần Te có trong mẫu là 64%, Se là 36% chứng tỏ Te phản ứng với Cd nhanh hơn so với Se. Vì vậy các NC CdTeSe được chế tạo ở thời gian ngắn sẽ giàu làm lượng Te hơn. Theo thời gian phản ứng các NC CdTeSe có hàm lượng Se tăng dần và hàm lượng Te 20 giảm dần, các NC CdTeSe được chế tạo ở thời gian dài hơn 30 phút sẽ có thành phần các nguyên tố Te và Se phân bố đồng đều. 1.5.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất Te/Se Ngoài nhiệt độ và thời gian ủ nhiệt thì thành phần Te và Se cũng là yếu tố chính ảnh hưởng đến các thuộc tính quang của CdTe1-x Sex. Bằng cách thay đổi tỉ lệ Te/Se thì phổ phát xạ của NC CdTe1-x Sex có thể thay đổi trong một khoảng rộng mà không cần thay đổi kích thước hạt. Hình 1.18: Phổ PL (a) và ảnh chụp dung dịch chứa các NC CdTeSe khi tỉ lệ x thay đổi từ 0-1(b)[9] Đỉnh phổ PL của các NC CdTeSe khi tỉ lệ x thay đổi từ 0-1 dịch chuyển mạnh từ 529 đến 689 nm tương ứng với màu phát xạ thay đổi từ xanh đến đỏ. Đỉnh PL của các NC CdTeSe nằm giữa đỉnh PL của các NC CdTe và CdSe là do độ rộng vùng cấm của các NC CdTeSe nằm giữa độ rộng vùng cấm của CdTe (Ekhối =1,4 eV) và CdSe ( Ekhối =1,7 eV). Như vậy đối với các NC hợp kim CdTeSe nếu thay đổi cả kích thước và tỉ lệ Te/Se thì đỉnh phát xạ của chúng có thể bao phủ toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy và một phần vùng hồng ngoại gần, điều này là không thể thực hiện được với các NC hai thành phần. 21 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM Chương 2 của luận văn sẽ trình bày quy trình thực nghiệm chế tạo NC CdTe1-xSe xbằng phương pháp hóa ướt và các phương pháp khảo sát đặc trưng của chúng. 2.1. Chế tạo nano tinh thể CdTe1-xSex 2.1.1. Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm: - Bột cadmi oxit (CdO),Tellurium (Te), Selen (Se). - Oleic acid - OA (C18H34O2). - 1- octadecene - ODE ( C17H34-CH2 ). - Tri - n - octylphosphine - TOP ( (C8H17)3P ). - Toluen, isopropanol. các hóa chất trên được mua từ hãng Aldrich. Các hóa chất dùng để làm sạch và phân tán NC gồm có: Ethanol, Methanol, Isopropanol, và Toluene được mua từ các công ty của Trung Quốc. 2.1.2. Hệ chế tạo mẫu Hệ chế tạo mẫu NC CdTe1-xSex bao gồm: bình thủy tinh chịu nhiệt ba cổ có dung tích 250 ml, bếp khuấy từ và hệ cung cấp khí N2 siêu sạch như được trình bày trên Hình 2.1. Hình 2.1. Hệ chế tạo NC CdTe1-xSex gồm đường dẫn khí vào, đường dẫn khí ra, bình ba cổ, bếp từ, nhiệt kế, hệ ủ nhiệt. 22 2.1.3. Quy trình tổng hợp nano tinh thể CdTe1-xSex - Tạo các dung dịch tiền chất: Các dung dịch tiền chất được tạo thành trong môi trường có sục khí N2. Cụ thể: + Dung dịch chứa Cd2+ được tạo thành bằng cách hòa tan CdO trong dung dịch OA và ODE tại nhiệt độ 2500C. + Dung dịch chứa Te2- và Se2-được tạo thành bằng cách hòa tan một lượng bột Te và Se trong dung dịch TOP và ODE tại nhiệt độ 1000C. - Chế tạo NCs CdTe1-xSex: Sau khi tạo được các dung dịch tiền chất, các NC CdTe1-xSex với hình dạng tựa cầu được chế tạo bằng cách bơm nhanh một lượng nhỏ dung dịch chứa các ion Se2- và Te2- vào dung dịch chứa Cd2+ tại nhiệt độ 2500C, sau đó bơm chậm Se2- và Te2-. 2.1.4. Làm sạch mẫu Ngoài NC CdTe1-xSex, các mẫu dung dịch nhận được sau phản ứng còn chứa ODE, ligand, các tiền chất chưa phản ứng hết và các sản phẩm phụ của phản ứng. Vì vậy, cần phải làm sạch bề mặt các NC CdTe1-xSex. Các mẫu dung dịch sau phản ứng được trộn với Isopropanol theo tỷ lệ Isopropanol/dung dịch mẫu là 4/1, và sau đó được ly tâm với tốc độ 15000 vòng/phút, trong thời gian 3 phút. Các NC CdTeSe nặng hơn sẽ lắng xuống dưới, các tiền chất, ligand chưa phản ứng hết sẽ được loại bỏ. Một phần mẫu NC CdTe1-xSexở dạng bột được làm khô để đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), phần còn lại được phân tán trong Toluene để chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và khảo sát các đặc trưng hấp thụ quang và quang PL của NC CdTe1-xSex. 2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu 2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử truyền qua được trình bày trên hình 2.2. TEM thường được sử dụng để khảo sát hình dạng, kích thước của vật rắn có kích thước nhỏ và thậm chí vi cấu trúc của chúng khi sử dụng thiết bị có độ phân giải cao (HR-TEM). Thiết bị này sử dụng chùm tia điện tử có năng 23 lượng cao và các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần). Ảnh TEM có thể được hiển thị trên màn huỳnh quang, phim quang học, hay có thể ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Độ tương phản trên ảnh TEM chủ yếu phụ thuộc vào khả năng tán xạ điện tử của vật liệu. Hình 2.2. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Các NC chế tạo được ly tâm để loại bỏ các chất dư thừa và sau đó được phân tán trong Toluen. Để thu được các ảnh TEM rõ nét chúng tôi đã tiến hành lấy cỡ 100 μl mẫu ly tâm với tốc độ 15000vòng/phút và sau đó phân tán vào 2 ml Toluene. Ảnh TEM được chụp trên thiết bị JEM1010 (JEOL) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương. Đây là thiết bị sử dụng chùm điện tử được gia tốc ở điện thế 80 KV. Các mẫu chụp ảnh TEM được chuẩn bị bằng cách nhỏ dung dịch Toluene chứa các NC CdTeSevới nồng độ rất nhỏ lên lưới đồng phủ Carbon và để khô. 2.2.2. Nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng rất phổ biến để xác định, phân tích cấu trúc tinh thể và khảo sát độ sạch pha của vật liệu. (XRD) là hiện tượng chùm tia X bị nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của vật rắn do tính 24 tuần hoàn của cấu trúc tinh thể. Khi chiếu chùm tia X vào tinh thể thì các nguyên tử trở thành tâm phát sóng thứ cấp. Do sự giao thoa của các sóng thứ cấp, biên độ của các sóng đồng pha sẽ được tăng cường trong khi đó các sóng ngược pha sẽ triệt tiêu nhau, tạo lên ảnh nhiễu xạ với các đỉnh cực đại và cực tiểu. Điều kiện nhiễu xạ được xác định từ phương trình Bragg:  nSindhkl 2 (2.1) Trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể, n = 1,2,3, là số bậc phản xạ, θ là góc tới và λ là bước sóng của tia X. Mối liên hệ giữa dhkl với các chỉ số Miler và hằng số mạng được thể hiện trong biểu thức sau: 2 2 2 2 2 2 2 1 c l b k a h dhkl  (2.2) Trong đó h,k và l là các chỉ số Miler. a, b và c là các hằng số mạng. Hình 2.3. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg. Giản đồ XRD của các mẫu NC CdTeSe nhận được khi sử dụng nhiễu xạ kế D5000 (Siemens) với nguồn tia X là Cu Kα có bước sóng 1,5406 Å, có khả năng phân giải 0,01o với thời gian đếm xung tùy chọn, tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chế tạo được, chúng tôi xác định được cấu trúc tinh thể và hằng số mạng của các NC CdTeSe. 25 2.2.3. Hấp thụ quang học Hấp thụ quang là phương pháp không thể thiếu được khi nghiên cứu tính chất quang của các NC bán dẫn. Từ phổ hấp thụ quang có thể nhận được thông tin về hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với các hạt tải, xác định mức năng lượng cơ bản và các mức năng lượng kích thích của exciton, đánh giá phân bố kích thước hạt, tính kích thước và nồng độ của các NC trong dung dịch. Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia. Hình 2.4 trình bày sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ quang hai chùm tia. Nhờ cách tử, ánh sáng tới được tách thành các bước sóng đơn sắc. Tiếp đó, chùm sáng đơn sắc được chia thành hai tia có cường độ bằng nhau nhờ gương bán phản xạ. Một trong hai tia sáng truyền qua cuvet thạch anh chứa dung dịch mẫu cần nghiên cứu, có cường độ I sau khi truyền qua mẫu. Tia còn lại truyền qua cuvet tương tự chứa dung môi để so sánh. Cường độ của tia sáng sau khi truyền qua mẫu so sánh là I0. Việc quay cách tử và tự động so sánh cường độ các tia sáng sau khi truyền qua dung dịch chứa mẫu nghiên cứu và mẫu dung môi sẽ cho phép nhận được phổ hấp thụ của mẫu nghiên cứu dưới dạng sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào bước sóng. Để xác định độ rộng vùng cấm quang của các NC CdTeSe , phổ hấp thụ của chúng được đo trên thiết bị UV-Vis hai chùm tia Jasco V530 tại Viện 26 Địa lý, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Khoảng phổ làm việc của thiết bị từ 190 đến 1100nm với độ lặp lại ±0.1nm. Nhằm tránh sự tái hấp thụ, sau khi được chế tạo ra, các NC CdTeSe được phân tán trong dung môi Toluene với nồng độ rất thấp. Dựa trên hình dạng, vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và xu hướng dịch của đỉnh exciton thứ nhất để phân tích mối quan hệ giữa tính chất quang của NC với các điều kiện chế tạo. 2.2.4. Quang huỳnh quang Cũng như phương pháp hấp thụ quang, phương pháp quang huỳnh quang rất hiệu quả để nghiên cứu tính chất quang của các NC bán dẫn. Phổ PL cung cấp thông tin về chuyển dời quang trong các NC bán dẫn, về các đặc trưng phát xạ của chúng như vị trí năng lượng của đỉnh phát xạ, độ rộng bán phổ (FWHM) và cường độ phát xạ. Qua đó có thể đánh giá về màu phát xạ, độ đơn sắc, phân bố kích thước hạt, và khi kết hợp với phép đo hấp thụ quang có thể đánh giá hiệu suất phát xạ của NC. Ngoài ra, khi khảo sát phổ PL theo nhiệt độ còn có thể khai thác các thông tin bổ sung về quá trình tán xạ hạt tải đối với các phonon âm học, phonon quang học và các sai hỏng mạng, cũng như khai thác thông tin về các quá trình vi mô xảy ra tại bề mặt tiếp giáp trong các cấu trúc nano dị chất. Trong mối liên hệ với công nghệ chế tạo, từ các phổ hấp thụ và PL có thể đánh giá ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên chất lượng của NC và các tính chất quang của chúng. Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo huỳnh quang. 27 Trong luận văn này phổ PL của NC CdTeSeđược đo trên thiết bị Varian Cary Eclipse tại viện Vật lý, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ kế huỳnh quang này sử dụng nguồn sáng kích thích là đèn Xe phát ánh sáng liên tục trong khoảng bước sóng từ 200 nm đến 900 nm và có công suất 450 W. Phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse sử dụng đầu thu là ống nhân quang điện (PMT) với độ nhạy rất cao. Độ nhạy của các PMT này có thể trải ra tới cả vùng 900 nm mà không bị ảnh hưởng của ánh sáng tử ngoại. Hình 2.6 trình bày cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse mà chúng tôi đã sử dụng trong luận văn này. Dựa trên hình dạng phổ PL, vị trí đỉnh, xu hướng dịch, độ rộng bán phổ và cường độ đỉnh PL để phân tích mối liên hệ giữa tính chất quang của các NC với các điều kiện chế tạo. Hình 2.6. Cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse. 28 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Chương 3 này trình bày các kết quả thực nghiệm về chế tạo các NC CdTe1-xSex. Các thông số đặc trưng về cấu trúc của các NC chế tạo được như: hình dáng, kích thước sẽ được khảo sát nhờ các nghiên cứu về ảnh TEM. Pha kết tinh của các NC sẽ được nhận biết nhờ giản đồ nhiễu xạ tia X. Các đặc trưng dao động được nghiên cứu thông qua phổ tán xạ Raman. Các tính chất quang của các NC được khảo sát bởi phổ Abs và PL. 3.1. Chế tạo các nano tinh thể CdTe1-xSex Chất lượng tinh thể, phân bố kích thước và thành phần đồng đều đóng vai trò rất quan trọng trong việc chế tạo các NC ba thành phần CdTe1-xSex. Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn nồng độ tiền chất [Cd2+]=0,05M và nồng độ OA thấp, [OA] =0,1M và tỉ lệ Cd2+/Te2-/Se2- =2/1/1.Do hoạt tính hóa học của ion Te2- và ion Se2- khác nhau nên việc chế tạo thành công các NC CdTexSe1-x có thành phần các nguyên tố phân bố đồng đều là rất khó khăn. Bên cạnh việc phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ thì tốc độ bơm các tiền chất hoặc thời gian ủ nhiệt cũng ảnh hưởng rất lớn đến sự phân bố của các nguyên tố trong các NC. Nếu thời gian ủ nhiệt quá dài sẽ xảy ra sự phân kỳ kích thước ảnh hưởng đến chất lượng và hình dạng của các NC. Trong luận văn này một phương pháp chế tạo NC CdTexSe1-x đã được đưa ra, đó là lúc đầu bơm nhanh một lượng nhỏ dung dịch chứa các ion Te2- và ion Se2- vào dung dịch chứa ion Cd2+ để tạo ra được các mầm NC CdTex- Se1-x ban đầu. Sau đó các tiền chất Te và Se được bơm chậm vào trong dung dịch phản ứng chứa các mầm NC CdTexSe1-x tại nhiệt độ phản ứng, với mục đích tạo thành từng lớp mỏng