Luận văn Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang, từ của vật liệu nanô tinh thể nền cobalt

đều. Tuy nhiên phương pháp này chỉ điều chế được lượng nhỏ. Hiện nay có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu nano. Các phương pháp này được chia làm 2 nhóm chính: nhóm phương pháp vật lý và nhóm phương pháp hóa học. Phương pháp vật lý: là phương pháp chế tạo vật liệu nanô từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Nhóm các phương pháp vật lý bao gồm: bốc bay nhiệt trong chân 10 không, phún xạ cao áp cao tần, bay hơi chùm điện tử, lắng đọng bằng xung Laser Phương pháp này có ưu điểm là tạo được mẫu có độ tinh khiết cao, đồng nhất về quang học và mật độ hạt cao. Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi phải có công nghệ chế tạo cao cùng với các thiết bị phức tạp. Phương pháp hóa học: là phương pháp chế tạo vật liệu nano từ các ion. Nhóm các phương pháp hóa học bao gồm: phương pháp sol-gel, phương pháp phun tĩnh điện, lắng đọng điện hóa, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp cấy ion, phương pháp hóa ướt Phương pháp này có ưu điểm là dễ áp dụng, giá thành thấp, có thể thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp và có khả năng đưa vào chế tạo hàng loạt. Tuy nhiên phương pháp này cũng có nhược điểm là độ tinh khiết của mẫu không cao, phụ thuộc vào môi trường nên không ổn định. 1.2. Tổng quan về nano oxít cobalt và nano kim loại cobalt 1.2.1. Tổng quan về nano oxít cobalt Trải qua vài thập kỷ qua, oxit cobalt (II,III)- Co3O4 và oxit cobalt (II) CoO có sự hấp dẫn trong nghiên cứu tăng dần bởi tính chất từ, quang, điện lý thú. Vật liệu nano Co3O4 được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau như trong pin lithium trong vai trò là anot dung lượng cao [6], vật liệu từ [24], cảm biến khí [25] và tách nước [26]. Bên cạnh đó, vật liệu nano CoO được quan tâm chú ý trong ngành công nghiệp gốm bởi tính chất quang đặc biệt của nó tạo ra màu xanh Cobalt rất đẹp [27]. Hơn thế nữa, vật liệu nano CoO cũng đóng vai trò quan trọng trong xúc tác quang tách nước thành hydro và oxi [7]. Hình 1.4: a) Ảnh SEM của dây Co3O4 [6]; b) ảnh TEM của các hạt nano CoO [7] 11 Để tăng cường phẩm chất của các oxit cobalt, các nhà khoa học tập trung phát triển các công nghệ tổng hợp ra các cấu trúc nano của Cobalt oxit với nhiều hình thái học khác nhau. Nano Cobalt oxit dạng dây, dạng hạt và nhiều cấu trúc khác được tổng hợp bằng các phương pháp như phân hủy nhiệt [28], điện hóa [29], sol-gel [30], sự lắng đọng hơi hóa học [31]. Hình 1.4a là ảnh SEM của Co3O4 và hình 1.4b là ảnh TEM của các hạt nano CoO. Hình 1.5 cho biết cấu trúc tinh thể của CoO và Co3O4. Co3O4 có cấu trúc spinel với Co3+ chiếm vị trí bát diện và Co2+ ở vị trí tứ diện. Đối với CoO, Co2+ chiếm giữ vị trí bát diện. Co3O4 có cấu trúc ổn định khi nhiệt độ nâng lên đến 800 oC và bị phân hủy thành CoO và O2 khi nhiệt độ tăng lên trên 900 oC trong chân không hoặc trong điều kiện môi trường nghèo oxi. Do đó, việc chế tạo ra CoO sạch là rất khó khăn bởi nó có thể nhận oxi ở nhiệt độ phòng và chuyển hóa thành Co3O4. Trong thực tế, các hạt CoO được chế tạo bằng xung laser ngắn femto giây và bằng kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao bột micro CoO. Phản ứng chuyển hóa có thể diễn ra như sau: (1.1) Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của CoO (a) và Co3O4 (b) [8] Một ứng dụng quan trọng khác của các hạt nano cobalt oxit được biết đến khi chúng được sử dụng như chất xúc tác quang để có thể tách nước trực tiếp, dẫn tới sự 12 chuyển đổi về nguyên tắc là có hiệu suất cao, góp phần giải quyết vấn đề năng lượng và môi trường cho toàn thế giới. Để có thể đóng vai trò như chất xúc tác quang để có thể tách nước trực tiếp thì các oxit cobalt phải có kích thước hạt nhỏ sao cho khe năng lượng cỡ 1,2 eV. Vào năm 1972, Fujishima và Honda lần đầu tiên tìm ra và báo cáo về quang điện hóa tách nước sử dụng TiO2 làm điện cực, phản ứng hóa học có thể được miêu tả như sau [32]: (1.2) Hình 1.6 trình bày sơ đồ tiến trình phản ứng trong xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn. Trong suốt tiến trình này, các photon với năng lượng lớn hơn khe năng lượng của chất bán dẫn được hấp thụ, và sau đó cặp điện tử - lỗ trống sẽ được tạo ra và tiếp theo là phân tách và di chuyển của các hạt mang điện này. Phản ứng hóa học xảy ra giữa hạt mang điện và nước hoặc các cặp electron - lỗ trống có thể kết hợp lại mà không tham gia vào phản ứng hóa học như trình bày trên hình 1.6a. Tại pH = 0, khe năng lượng theo tính toán lý thuyết cho việc tách nước là 1,23 eV [33]. Hình 1.6b mô tả khả năng có thể của việc tách nước. Hình 1.6: Sơ đồ tiến trình xúc tác quang tách nước thành H2 và O2 [9] 1.2.2. Kết quả nghiên cứu tính chất quang, từ của các hạt nano CoxOy 1.2.2.1. Tính chất quang của CoxOy Barakat và cộng sự đã tổng hợp các sợi nano CoO có sự dịch chuyển giữa hai mức năng lượng khác nhau là 1,58 eV và 3,79 eV. Đỉnh hấp thụ quang tại 420 nm, 13 500 nm, 750 nm và 780 nm của CoO với kích thước hạt 10 - 20 nm đã được tìm ra bởi nhóm tác giả Kalyanjyoti Deori [34] có ý nghĩa ứng dụng quan trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Thota và cộng sự [35] đã nghiên cứu đối với Co3O4 nano tinh thể có cỡ hạt vào khoảng 30 - 40 nm, quan sát thấy hai phát xạ quang trực tiếp 3,12 eV và 1,77 eV do sự kích thích mang đến của 2 trạng thái hóa trị +2 và + 3 của cobalt. Phổ hồng ngoại của Co3O4 được nghiên cứu từ năm 1971 bởi Preudhomme và Tarte [36]. Các tác giả đo đạc phổ truyền qua của Co3O4 và quan sát thấy các dải hấp thụ riêng biệt tại 672, 590, 392 và 220 nm. Trong nghiên cứu của mình trong hình 1.7, Shirai và cộng sự [10] cũng xác nhận kết quả tương tự như của Preudhomme và Tarte . Hình 1.7: Phổ truyền qua của Co3O4 [10] 1.2.2.2. Tính chất từ của CoxOy CoxOy được biết tới là oxit kim loại chuyển tiếp phản sắt từ và kim loại chuyển tiếp sắt từ. Các hạt nano từ CoO có tính chất vật lý rất lý thú. Vật liệu khối CoO là phản sắt từ với TN = 298 K. Nhìn chung có hai loại bù spin tồn tại trong CoO: một là spin bề mặt làm thay đổi mạch mẽ tính chất phản sắt từ của nano CoO và hai là độ suy giảm pha trong lòng nano CoO làm thay đổi ít đến tính chất phản sắt từ của nano CoO. Do đó, trạng thái sắt từ của nano tinh thể CoO quan sát được khi kích thước của chúng nhỏ hơn 10 - 20 nm [37, 38] bởi sự bù spin bề mặt của các P h ổ t ru y ền q u a Bước sóng (nm) 14 hạt nano CoO. Như vậy, khi hạt nhỏ kích thước trong vùng nanomet thì spin bề mặt đóng một vai trò quan trọng. Trạng thái sắt từ của các hạt nano CoO có được ở cả nhiệt độ thấp và nhiệt độ phòng là tính chất vô cùng lý thú trong nghiên cứu cơ bản cũng như trong nghiên cứu ứng dụng, mặc dù một vài giải thích tính sắt từ ở nhiệt độ phòng vẫn là vấn đề của cuộc tranh luận [39]. Thota và cộng sự [35] đã nghiên cứu đối với Co3O4 nano tinh thể có cỡ hạt vào khoảng 30 - 40 nm, đã giảm được nhiệt độ Neel xuống tới 25 K. Cũng theo nghiên cứu này, các hạt Co3O4 thể hiện ferrit từ, khi kích thước hạt giảm xuống dưới 30 nm chúng có biểu hiện như vật liệu thuận từ. 1.2.3. Cấu trúc và tính chất của kim loại cobalt 1.2.3.1. Cấu trúc của Cobalt Cobalt là kim loại màu trắng bạc, có từ tính mạnh, nhiệt độ Curie vào khoảng 1388 °K. Cobalt và niken là hai thành phần đặc trưng trong thép thiên thạch. Trong cơ thể động vật tồn tại một lượng nhỏ các muối Cobalt. Đồng vị phóng xạ nhân tạo Cobalt-60 được sử dụng làm tác nhân kiểm tra phóng xạ và điều trị ung thư. Độ thấm từ của Cobalt bằng 2/3 của sắt. Cobalt kim loại thông thường tồn tại ở dạng hỗn hợp của hai cấu trúc trục tinh thể là xếp chặt sáu cạnh (hcp) và lập phương tâm mặt (fcc) với nhiệt độ chuyển tiếp từ hcp→fcc vào khoảng 722 °K. Trạng thái ôxi hóa phổ biến của nó là +2 và +3, rất ít hợp chất trong đó Cobalt có hóa trị +1 tồn tại. Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể của Cobalt 15 Bảng 1.3: Tính chất vật lý của kim loại Cobalt Màu sắc Ánh kim xám nhẹ Trạng thái vật chất Chất rắn Nhiệt độ nóng chảy 1768 K (1495 °C, 2723 °F) Nhiệt độ sôi 3200 K (2927 °C, 5301 °F) Mật độ 8,90 g·cm−3(ở 0 °C, 101.325 kPa) Mật độ ở thể lỏng ở nhiệt độ nóng chảy: 7,75 g·cm−3 Nhiệt lượng nóng chảy 16,06 kJ·mol−1 Nhiệt bay hơi 377 kJ·mol−1 Nhiệt dung 24,81 J·mol−1·K−1 1.2.3.2. Tính chất từ của cobalt Cobalt được biết tới là kim loại chuyển tiếp sắt từ có nhiệt độ Curie rất cao. Cobalt là chất sắt từ trên nhiệt độ phòng. Bởi vì các vật liệu sắt từ được nung lên trên nhiệt độ đó sẽ tạo nên sự chuyển động nhiệt của các nguyên tử [5], nghĩa là bậc định hướng của các mômen từ nguyên tử giảm đi và vì vậy, độ từ hóa bão hòa cũng giảm xuống. Dần dần, sự chuyển động nhiệt trở nên lớn đến mức vật liệu trở thành thuận từ; nhiệt độ của sự chuyển này là nhiệt độ Curie, đối với Co thì Tc= 1131 oC. Trên Tc độ cảm từ thay đổi theo định luật Curie-Weiss:     T C Hình 1.9: Sự dị hướng từ của tinh thể cobalt Trong một vật liệu từ kết tinh, các tính chất từ phụ thuộc vào các phương tinh thể hóa, mà các lướng cực từ sẽ sắp xếp. Cấu trúc tinh thể hexagonal của cobalt 16 có thể được từ hóa dễ dàng theo phương [0001] ( tức là dọc theo trục c), nhưng khó từ hóa theo phương loại [1010], nằm trong mặt phẳng cơ sở ( 90o so với trục dễ). Kết luận chương 1 Tính chất thú vị của vật liệu nano được thể hiện ở hai phương diện cơ bản: do diện tích bề mặt của vật liệu nano rất lớn và kích thước của vật liệu nhỏ hơn một độ dài đặc trưng nào đó. Tổng quan về vật liệu nano nói chung và nano Cobalt, nano oxit Cobalt nói riêng đặt cơ sở cho việc nghiên cứu tính chất quang và từ của nano tinh thể của chúng. Trên cơ sở tìm hiểu tổng quan các phương pháp, chúng tôi định hướng lựa chọn được phương pháp phù hợp để chế tạo hạt nano nền cobalt có cấu trúc tinh thể hoàn hảo và đạt được phẩm chất tốt. Các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước cho thấy vật liệu nano tinh thể nền Cobalt có nhiều ứng dụng triển vọng. Việc nghiên cứu để điều khiển được kích thước, hình dạng và đơn pha pha tinh thể của nó là thực sự quan trọng. Bên cạnh đó, nghiên cứu về cấu trúc và các đặc trưng tính chất của nó cần được quan tâm sâu sắc hơn để có thể ứng dụng vật liệu lý thú này một cách rộng rãi. 17 Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu 2.1.1. Chế tạo mẫu cobalt oxit Hiện nay có nhiều phương pháp hiện đang được sử dụng để chế tạo hạt nanô từ như: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp thuỷ nhiệt và phương pháp tổng hợp trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao..., Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng và tạo ra những sản phẩm có chất lượng khác nhau. Trong đề tài này tôi chọn phương pháp đồng kết tủa kết hợp nung trong môi trường không khí tự nhiên để tạo hạt nano cobalt oxít. 2.1.1.1. Hóa chất và thiết bị * Hóa chất: Quá trình tổng hợp các hạt nano cobalt oxit được tiến hành trong phòng thí nghiệm. Các hóa chất được sử dụng đều thuộc loại tinh khiết bao gồm: - Kali hidroxit (KOH ) - Cobalt sunfat (CoSO4) * Thiết bị: - Cân chính xác - Máy khuấy từ - Máy quay ly tâm - Hệ lò xấy mẫu - Lò nung 2.1.1.2. Quy trình tổng hợp Quá trình tổng hợp oxít Cobalt được tiến hành theo 5 bước sau: Bước 1 : Pha dung dịch + Hòa tan 3,36g KOH vào 10ml nước cất được 15ml dung dịch KOH 4M + Hòa tan 4,2g CoSO4 vào 10ml nước cất được 15ml dung dịch CoSO4 1M Bước 2 : Tạo kết tủa Dung dịch KOH được nhỏ từ từ vào dung dịch CoSO4 và khuấy mạnh nhờ máy khuấy từ với tốc độ 700vòng/ phút. Sau phản ứng sản phẩm có màu hồng và 18 tiếp tục khuấy trong vòng 2 giờ ( ở điều kiện nhiệt độ phòng). Sản phẩm thu được theo phản ứng sau : 2KOH + CoSO4  K2SO4+ Co(OH)2 (2.1) Bước 3 : Lọc rửa kết tủa Sản phẩm cuối được rửa bằng nước cất và được quay ly tâm để tách kết tủa CoOH. Quá trình rửa và quay ly tâm được thực hiện 5 lần trong điều kiện phòng. Bước 4 : Sấy kết tủa Sau khi được rửa sạch bằng nước cất thì sản phẩm cuối cùng được sấy qua đêm ở nhiệt độ 50oC. Sau khi sấy tiền chất Co(OH)2 bị mất hơi nước và chuyển thành Co3O4 và CoO với các phản ứng được giả thiết như sau : Co(OH)2  CoO + H2O (2.2) 6CoO + O2  2Co3O4 (2.3) Bước 5 : Nung kết tủa Sau khi sấy sản phẩm được chia làm 5 mẫu ủ trong lò nung trong 3 giờ với các nhiệt độ khác nhau: 250 oC, 450 oC, 650 oC, 750 oC và 850 oC . 2.1.2. Chế tạo mẫu cobalt kim loại 2.1.2.1. Hóa chất và thiết bị * Hóa chất: - Natri cacbonat (Na2CO3 ) - Cobalt nitrat Co(NO3)2 - Amoni hidroxit NH4OH - Khí H2 sạch * Thiết bị: - Cân chính xác - Máy khuấy từ - Máy quay ly tâm - Hệ lò xấy mẫu 2.1.2.2. Quy trình tổng hợp Tiền chất cobalt cacbonat CoCO3 được chế tạo bằng phương pháp kết tủa. Quá trình kết tủa được tiến hành bằng việc hòa trộn dung dịch muối cobalt nitrat và 19 dung dịch Na2CO3 tại pH = 9. Cụ thể, từ các dung dịch 1M của muối Cobaltt nitrat và 1M muối natrit bicacbonat phản ứng sau đây được thực hiện: 100 ml dung dịch muối cobalt nitrat được nhỏ giọt từ từ vào 200 ml dung dịch muối natrit bicacbonat đựng trong cốc 500 ml trong thời gian 30 phút, hỗn hợp phản ứng tiếp tục được khuấy đều trong 30 phút đến khi kết tủa hoàn toàn. Kết tủa được lọc bằng giấy băng xanh hoặc phương pháp ly tâm, rửa bằng nước cất nhiều lần sau đó sấy ở nhiệt độ 100 oC trong 10 giờ trong môi trường không khí. Các mẫu sau sấy chính là sản phẩm tiền chất CoCO3 (mẫu I). Thành phần pha và cấu trúc tinh thể của chúng được xác định bằng phân tích giản đồ XRD. Sự thay đổi kích thước hạt theo nhiệt độ nung mẫu được xác định dùng ảnh SEM. Song song với việc sử dụng tiền chất CoCO3, tiền chất Cobalt hidroxit cũng được sử dụng dùng làm sản phẩm trung gian để chế tạo cobalt kim loại. Dung dịch Cobalt nitrat được hòa trộn cùng với dung dịch natri hidroxit. Tiền chất Cobalt hidroxit được sấy tại 100 oC trong 10 giờ trong môi trường không khí (mẫu II) để thực hiện các bước nghiên cứu sản phẩm, cách thức tiến hành tương tự giống như trường hợp đối với hợp chất cacbonat. Hạt cobalt kim loại được tạo thành khi dùng khí H2 tinh khiết với tốc độ 300 ml/phút để khử CoO và Co3O4 trong 2 giờ ở các nhiệt độ khác nhau: tại 100 oC, 250oC, 280oC, 300oC, với các phản ứng được giả thiết xảy ra như sau: Co3O4 + 4H2  3Co + 4H2O (2.4) CoO + H2  Co + 4H2O (2.5) 2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của mẫu 2.2.1. Nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp hiệu quả và được sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Nguyên lý của phương pháp dựa trên việc phân tích các ảnh nhiễu xạ thu được của tia X sau khi tương tác với mẫu. Xét sự phản xạ của một chùm tia X trên hai mặt phẳng mạng song song và gần nhau nhất với khoảng cách d (hình 2.1). Tia X có năng lượng cao nên có khả năng xuyên sâu vào vật liệu và gây ra phản xạ trên nhiều mặt mạng tinh thể (hkl) ở sâu phía dưới. Từ hình 2.1 ta thấy hiệu quang trình giữa hai phản xạ 1’ 20 và 2’ từ hai mặt phẳng liên tiếp bằng 2dsin. Hiện tượng giao thoa giữa các sóng phản xạ chỉ xảy ra khi hiệu đường đi của hai sóng bằng số nguyên lần bước sóng, do vậy điều kiện để có hiện tượng nhiễu xạ được được đưa ra bởi phương trình Bragg:  nd sin2 (2.1) Từ phương trình (2.1) có thể thấy ảnh nhiễu xạ của mỗi mẫu sẽ thể hiện các đặc trưng cơ bản của tinh thể mẫu đó. Bằng việc phân tích các vết nhiễu xạ thu được trên ảnh, người ta có thể đưa ra thông tin về pha tinh thể, độ kết tinh, các hằng số cấu trúc và kích thước tinh thể của vật liệu. Hình 2.1: Mô hình hình học của hiện tượng nhiễu xạ tia X. Nguyên lý của phương pháp là sử dụng phân tích Fourier đối với hàm phân bố cường độ nhiễu xạ quanh đỉnh nhiễu xạ Bragg để đánh giá loại sai lệch mạng và mức độ ảnh hưởng của chúng lên cấu trúc tinh thể. Để hạn chế sai số của phép đo thì mẫu chuẩn phải không có hiệu ứng mở rộng vạch và các hạt tinh thể chuẩn phải có kích thước lớn hơn 500 nm. Hình 2.2: Nhiễu xạ kế tia X D8 Advance Brucker 21 Các phép đo và phân tích nhiễu xạ tia X được thực hiện trên thiết bị D8 Advance Brucker với bức xạ Cu-K (bước sóng λ= 1,5406 A0) đặt tại khoa Hóa học trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội. Việc tính kích thước trung bình và đưa ra phân bố kích thước hạt theo phương pháp Rietveld được thực hiện bằng phần mềm Crystal impact Match 3.0. 2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kỹ thuật hiển vi điện tử quét cho phép quan sát và đánh giá các đặc trưng của các vật liệu trong khoảng kích thước từ nm tới µm. Hình 2.3: Các tín hiệu nhận được từ mẫu. Cấu tạo của một kính hiển vi điện tử quét, gồm một số bộ phận chính sau: nguồn phát điện tử, các thấu kính điện từ, cuộn quét điều khiển chùm tia điện tử lên bề mặt mẫu, buồng đặt mẫu, các đầu thu tín hiệu, hệ thống hiển thị và lưu trữ số liệu. Các điện tử phát ra từ ống phóng điện từ được gia tốc với điện thế thường dưới 30 kV qua hệ thống thấu kính điện từ thành chùm tia điện tử hội tụ lên bề mặt mẫu. Nhờ cuộn quét, chùm tia điện tử sẽ quét lên bề mặt mẫu và tương tác với các nguyên tử của mẫu. Tín hiệu phát ra từ bề mặt mẫu là điện tử thứ cấp (SE), điện tử tán xạ ngược (BSE), các tia X đặc trưng (hình 2.2). Các tia này mang một thông tin đặc trưng của mẫu nghiên cứu và được thu nhận bởi các đầu thu. Đầu thu biến đổi thành tín hiệu điện, khuếch đại và đưa vào bộ phận xử lý để hiển thị ảnh lên màn hình. Các tín hiệu thu được từ các vùng phát xạ riêng (có thể tích khác nhau) trong mẫu và được dùng để đánh giá nhiều đặc trưng của mẫu (hình thái học bề mặt, tinh thể học, thành phần, v.v). 22 Hai loại tín hiệu điện tử được quan tâm nhiều nhất để tạo ảnh hiển vi điện tử quét là SE và BSE. Các điện tử thứ cấp là những điện tử thoát từ bề mặt mẫu có năng lượng thấp (thường < 50 eV). Hiệu suất phát xạ SE lớn vì một điện tử tới có thể phát ra nhiều SE. Khi điện tử có năng lượng lớn tới mẫu, chúng sẽ lần lượt tương tác với các nguyên tử trong mẫu. Nếu các điện tử trong nguyên tử của mẫu nhận được năng lượng lớn hơn công thoát chúng sẽ phá vỡ liên kết và thoát ra ngoài. Các điện tử tán xạ ngược là những điện tử thu nhận được khi chùm điện tử đâm sâu vào mẫu trước khi quay trở lại bề mặt mẫu và tán xạ ngược. Hình 2.4: Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800. Thiết bị Hitachi S-4800 hiện có tại Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (hình 2.4) là loại kính sử dụng súng điện tử phát xạ cathode trường lạnh và hệ thấu kính điện từ tiên tiến có khả năng tách riêng các tín hiệu SE đơn thuần hoặc trộn các hiệu SE và BSE với độ phân giải cao. Các đặc trưng hình thái, kích thước hạt của một số mẫu trong luận văn được khảo sát chủ yếu trên thiết bị này. 2.2.3. Hệ từ kế mẫu rung (VSM) Các phép đo từ độ phụ thuộc vào từ trường và nhiệt độ đối với các mẫu sử dụng trong luận văn được thực hiện trên hệ từ kế mẫu rung (VSM - Vibrating Sample Magnetometer) tự xây dựng. Ưu điểm của hệ đo này là đơn giản, dễ thực hiện và đo được trong dải nhiệt độ khá rộng từ 77 K đến 1000 K và từ trường cao 23 nhất có thể đạt tới 11 kOe. Nhược điểm của hệ là khó khống chế nhiệt độ, các thao tác đo đạc chưa được tự động hóa hoàn toàn và độ nhậy thấp (khoảng 10-4 emu). Hệ VSM được đặt tại Viện khoa học vật liệu. 2.2.4. Phổ hấp thụ phân tử UV-VIS Phổ hấp thụ UV- Vis [1] là phổ hấp thụ của chất phân tích ở trạng thái dung dịch dồng nhất với một trong các dung môi như nước, methanol, benzen, aceton Khi chiếu vào dung dịch mẫu chứa hợp chất cần phân tích một chùm sáng có bước sóng thích hợp để cho chất phân tích hay sản phẩm của nó hấp thụ bức xạ để tạo ra phổ hấp thụ UV- Vis của nó. Thu và phân ly phổ đó và chọn sóng cần đo rồi ghi lại giá trị mật độ quang A của phổ. Phổ hấp thụ là công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó ta có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản đến một số trạng thái kích thích, từ đó có thể xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình huỳnh quang cần quan tâm. Từ phổ hấp thụ ta có thể xác định gần chính xác độ rộng vùng cấm của vật liệu cần nghiên cứu. Phổ hấp thụ cho ta thông tin về kích thước nano tinh thể được suy ra từ phương trình sau: Eg(r)= Eg+ * 2 2 2 22 248.0 8.111 .2 Ry he E r e mmr          Trong đó Eg là độ rộng vùng cấm mevà mh là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống E*Ry là hệ số Rydberg hiệu dụng E*Ry= 13605.8 1 2 1         h o e o m m m m  Phổ hấp thụ cho ta thông tin về nồng độ của nano tinh thể trong dung dịch được tính từ định luật Beer: 24 A=  CL Trong đó: A: Độ hấp thụ tại vị trí đỉnhcủa điểm hấp thụ thứ nhất của mẫu  : Hệ số dập tắt C: Nồng độ nano tinh thể L: Độ dài chùm tia truyền qua Phổ hấp thụ kết hợp với phổ quang huỳnh quang có thể xác định được hiệu suất lượng tử. Phân tích các đặc trưng của phổ hấp thụ ta có thể nhận được năng lượng của các chuyển dời quang trong nano tinh thể. 25 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nanô Ôxít Cobalt Trong số các oxit kim loại, cobalt oxit là một vật liệu gốm đa chức năng nhất, lý thú nhất bởi nó có cả tính chất từ và quang, nó là oxit bán dẫn loại p. Hệ hạt nano Co3O4 được coi như là vật liệu lý tưởng cho những nghiên cứu về hiệu ứng lượng tử từ vĩ mô. Các nghiên cứu cơ bản mong muốn làm sáng tỏ đặc tính từ và quang của các hạt nano Co3O4 thể hiện phụ thuộc vào kích thước và hình dạng hạt tinh thể. Tuy nhiên, nghiên cứu sự phụ thuộc của phẩm chất từ tính, cũng như tính chất quang của Co3O4 vào kích thước, hình dạng hạt cho đến nay vẫn chưa đạt được kết quả toàn diện. Bởi vậy, việc nghiên cứu tổng hợp các oxit Co3O4 và nghiên cứu của tính chất quang, từ của chúng phụ thuộc vào kích thước, hình dạng của hạt tinh thể là cần thiết. Trong phạm vi luận văn cao học, học viên quan tâm tới việc tổng hợp điều khiển kích thước hạt và pha tinh thể của Co3O4. Việc tổng hợp Co(OH)2 được thực hiện theo 4 bước đã trình bày trong mục 2.1.1.2. Dung dịch CoSO4 và KOH được khuấy từ với tốc độ 700 vòng/phút, thực hiện trong điều kiện nhiệt độ phòng trong 2 giờ. Sau đó Co(OH)2 được rửa bằng nước cất và được quay ly tâm để tách kết tủa. Thực hiện nung mẫu thu được tại các nhiệt độ khác nhau để thu được các hạt nano Co3O4 và nghiên cứu tính chất quang, từ của chúng. 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc, tỷ phần pha của Co3O4 Bột Co(OH)2 sau khi nung tại 250 oC, trong 3 giờ trong môi trường có không khí tự nhiên. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) trên hình 3.1 cho thấy đã xuất hiện một số đỉnh phổ đặc trưng của của CoO và Co3O4. Quan sát thấy cường độ các vạch nhiễu xạ còn nhỏ và độ rộng vạch phổ nhiễu xạ lớn. Từ đó cho biết các hạt nano cobalt oxit hình thành với kích thước hạt nhỏ và độ tinh thể hóa có thể chưa cao khi đường nền phổ nhiễu xạ còn khá nhiễu. Phân tích thành phần pha tương đối xác nhận được tỷ phần pha của CoO và Co3O4 chiếm lần lượt là 27,6 và 72,4 %. Phép phân tích cho thông tin cấu trúc của CoO và Co3O4 có cấu trúc lập phương, với hằng số mạng lần lượt là 4,24 và 8,08 Ao. Kết quả phân tích XRD cho thấy nhiệt độ ủ tại 250 oC còn thấp để quá trình chuyển hóa từ Co(OH)2 thành oxit Cobalt đạt được tỷ phần cao. 26 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 250 oC Với cơ sở phân tích ở trên, chúng tôi tiến hành nung Co(OH)2 tại nhiệt độ cao hơn 450 oC trong môi trường không khí tự nhiên. Giản đồ XRD trên hình 3.2 cho thấy đường nền có độ nhiễu ít hơn, thành phần vô định hình giảm, các phổ có độ rộng hẹp hơn và có cường độ nhiễu xạ tăng lên, nó thể hiện sự kết tinh hoàn thiện hơn và kích thước hạt tăng lên. Phân tích thành phần pha tương đối xác nhận được tỷ phần pha của CoO và Co3O4 chiếm lần lượt là 24,6 và 75,4 %, kết quả tỷ phần pha giữa hai oxit nền Co thay đổi không nhiều khi tăng nhiệt độ nung lên 450 oC. Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 450oC 27 Tiến hành nung Co(OH)2 tại 650 oC trong môi trường không khí tự nhiên, ta nhận thấy sự thay đổi rõ rệt, đường nền nhiễu xạ khá tốt, pha vô định hình có thể nói là không còn xuất hiện, sự gồ ghề nhỏ của đường nền được cho là do tạp chất trong quá trình chế tạo, tỷ phần CoO giảm xuống chỉ còn chiếm 14,6%. Đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của CoO và Co3O4 có cường độ tăng lên và độ rộng vạch phổ tiếp tục giảm chứng tỏ quá trình kết tinh tốt đạt được ở nhiệt độ này, đồng thời sự phát triển kích thước hạt là khá lớn, tính toán qua độ rộng vạch phổ cho kết quả kích thước hạt vào khoảng 35 nm. Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 650oC Để có thể chuyển hóa hoàn toàn thành Co3O4, nhiệt độ nung Co(OH)2 được nâng lên tới 750 oC. Giản đồ nhiễu xạ trên hình 3.4 cho thấy mẫu được chuyển hóa hoàn toàn thành Co3O4 với các đỉnh phổ nhiễu xạ đặc trưng có cường độ mạnh và độ rộng vạch nhiễu xạ hẹp, tính toán kích thước hạt qua phổ nhiễu