Luận văn Chế tạo và nghiên cứu vật liệu ô xít kim loại có kích thước nanomét sử dụng trong pin mặt trời

uyên tử. Cho đến nay, phương pháp này đã được rất nhiều nhóm nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ. Phương pháp Sol-gel cho phép tạo được vật liệu bột, khối hoặc màng mỏng ZnO. So với các kỹ thuật chế tạo mẫu theo các phương pháp hóa lý khác, tạo mẫu ZnO theo phương pháp Sol-gel không đòi hỏi thiết bị phức tạp và chi phí cao. Sol là sự phân tán những hạt keo trong pha lỏng. Keo này được mô tả như những hạt rắn nhỏ với kích thước từ 10 đến 1000 Å, mỗi hạt keo có chứa từ 103 đến 109 nguyên tử. Khi độ nhớt của Sol tăng đáng kể thì những hạt này mất đi pha lỏng đồng thời xảy ra sự polyme hóa các hạt tạo thành một khối rắn đồng nhất gọi là Gel. Phương pháp Sol-gel dựa trên sự trộn của các chất phản ứng dưới dạng lỏng ở mức độ phân tử và sự đóng rắn tiếp theo của dung dịch thành một gel xốp vô định hình. Sau đó gel xốp này được xử lý nhiệt để tạo ra chất rắn ZnO. Các chất phụ gia có thể cho vào những hỗn hợp lỏng để tạo thành những hợp chất composite. Nhờ khả năng trộn các chất ở quy mô phân tử, phương pháp Sol-gel có thể tạo ra những sản phẩm ZnO và ZnO pha tạp có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao. Tiến trình chế tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel cụ thể mô tả một cách tổng quát theo Hình 1.10, trong đó: • Sol là hệ phân tán vi dị thể, trong đó các hạt pha rắn có kích thước từ 10-9 đến 10-7m phân bố đều vào pha lỏng. • Gel là hệ phân tán vi dị thể nhưng trong đó các hạt của pha rắn tạo thành khung ba chiều, pha lỏng nằm trong các mao quản. • Xerogel thu được sau khi sấy Gel để loại bớt dung môi. Sol Vật liệu Gel Xerogel Nguyên liệu thô, dung môi Hình 1.10: Sơ đồ phương pháp Sol-gel. Tại điểm chuyển pha, dung dịch trở nên rắn lại và độ xốp tăng lên do sự bất ổn định, sự lắng đọng hoặc siêu bão hòa trong hệ. Chuyển pha sol-gel đạt được khi dung dịch từ trạng thái ban đầu chỉ có một pha lỏng trở thành dạng gel ướt gồm cả hai pha rắn và lỏng. Quá trình chuyển pha này là bất thuận nghịch. Quá trình sol chuyển thành gel là quá trình polyme hóa vô cơ, bao gồm bốn giai đoạn liên tiếp: • Giai đoạn thủy phân: Tạo thành các ion trong dung dịch sol. • Giai đoạn ngưng tụ: Các ion kết hợp với nhau tạo thành hạt. • Giai đoạn kết hợp: Giai đoạn lớn lên của các hạt. • Giai đoạn Gel hóa: Các hạt kết hợp với nhau thành mạng polyme 3 chiều. Chất lượng mẫu làm bằng phương pháp sol-gel phụ thuộc nhiều vào độ tinh khiết của các hóa chất ban đầu, thời gian và quá trình xử lý nhiệt. Gel tạo thành thường xốp và bên trong lõi xốp là chất lỏng. Khi xử lý nhiệt, phần lớn dung môi thoát ra từ đó làm biến đổi cấu trúc của gel, do đó tính chất của gel cũng thay đổi. Vì vậy, tùy thuộc vào mục đích sử dụng để có thể tiến hành sấy dưới các chế độ khác nhau. Ngoài ra, độ pH, lượng nước, dung môi cũng ảnh hưởng lớn đến chất lượng mẫu. Độ pH được điều chỉnh qua xúc tác là axít hoặc bazơ tùy theo yêu cầu cụ thể của từng quá trình tổng hợp vật liệu [12]. Các màng mỏng tạo từ gel thông qua quá trình nhúng phủ hoặc quay (spin coating) ly tâm dàn đều vật liệu trên đế phẳng Si hoặc thủy tinh. 1.3.2 Phương pháp phún xạ Magnetron Kỹ thuật phún xạ cho phép chế tạo các loại màng kim loại, điện môi, bán dẫn trên nhiều loại đế khác nhau, các màng có thể chế tạo với các tính chất, chức năng định trước với một quy trình định trước với tốc độ tạo màng và chất lượng màng rất cao. Cơ sở vật lý của các phương pháp phún xạ dựa trên hiện tượng va chạm của các hạt có năng lượng cao (các ion khí trơ như Ar, Xe, He,...) với các nguyên tử vật liệu trên bia ZnO, và làm bật các nguyên tử (hoặc từng đám vài nguyên tử) của bia và chuyển động về phía đế mẫu (ví dụ: Si hoặc thủy tinh). Khi đến đế mẫu ZnO lắng đọng lại trên bề mặt đế và tạo thành màng mỏng ZnO. Về bản chất vật lý, phún Hình 1.11: Nguyên lý của quá trình phún xạ. xạ là một quá trình hoàn toàn khác với sự bốc bay - quá trình chuyển hóa xung lượng giữa các ion khí hiếm và các nguyên tử bên trong vật liệu làm bia ZnO. Khi các ion bắn phá bề mặt của bia ZnO, tương tác giữa các ion khí với các nguyên tử của bia (Zn, O) coi như quá trình va chạm. Sự va chạm có thể xảy ra đến độ sâu 5 ÷ 10 nm, nhưng sự trao đổi xung lượng chỉ xảy ra trong khoảng cách 1nm từ bề mặt bia ZnO. Thông thường, các nguyên tử bị phún xạ rời khỏi bia ZnO với động năng tương đối lớn, khoảng 3 ÷ 10 eV. Một phần năng lượng này sẽ bị tiêu hao do quá trình tán xạ với các nguyên tử khí trên đường đi đến đế mẫu. Khi đến đế mẫu, năng lượng chỉ còn khoảng 1 ÷ 2 eV, cao hơn năng lượng của quá trình bốc bay khoảng hai bậc. Năng lượng này làm tăng nhiệt độ đế mẫu và giúp cho các nguyên tử lắng đọng sẽ bám vào đế mẫu chắc hơn (Hình 1.11). Các hệ phún xạ RF có một hạn chế cơ bản là hiệu suất sử dụng điện tử không cao do điện tử chỉ đi theo đường thẳng từ cathode đến anode và do đó chỉ có khả năng ion hóa các phân tử khí trên quãng đường đó. Trong các cấu hình phún xạ này, chỉ vài phần trăm nguyên tử khí trơ được ion hóa. Để tăng khả năng ion hóa chất khí của các điện tử thứ cấp, người ta phải vận hành hệ thống ở áp suất tương đối cao. Để nâng cao hiệu suất sử dụng điện tử trong khi vẫn duy trì được áp suất ở mức thấp, người ta dùng từ trường để lái quỹ đạo của các điện tử theo những quỹ đạo cong. Thiết bị thực hiện giải pháp kỹ thuật này là phún xạ magnetron (magnetron sputerring). Cấu hình của hệ phún xạ magnetron được cải tiến bằng cách đặt một nam châm ở dưới bia vật liệu (Hình 1.12). Từ trường của nam châm có tác dụng bẫy các điện tử và ion ở gần bề mặt bia làm tăng số lần va chạm giữa các điện tử và các nguyên tử khí và làm tăng hiệu suất ion hóa của chúng. Hệ phún xạ magnetron có các ưu điểm như tốc độ lắng đọng cao, sự bắn phá của các điện tử và ion trên màng giảm, hạn chế sự tăng nhiệt độ đế và sự phóng điện phát sáng có thể được duy trì ở áp suất phún xạ thấp hơn. Hình 1.12: Sơ đồ hệ phún xạ magnetron. Ngoài ra, do hiệu suất ion hóa của các điện tử thứ cấp tăng nên mật độ plasma tăng và trở kháng của khối plasma giảm, do vậy, với cùng một công suất phát có thể tăng được dòng phóng điện hoặc giảm được điện áp nuôi hệ thống so với hệ phún xạ không được tăng cường bằng từ trường. Để chế tạo màng ZnO, hệ phún xạ magnetron phải hoạt động ở chế độ xoay chiều. 1.3.3 Phương pháp tạo màng bằng xung laser (PLD) Thành phần cơ bản của một hệ thống PLD gồm một hệ thống chân không được trang bị một bia và một giá đỡ đế cũng như các hệ thống điều khiển việc phủ màng (Hình 1.13). Nguồn tác nhân tạo sự bay hơi là ecximer laser (KrF) có công suất lớn được đặt ngoài buồng chân không. Một hệ thống quang học (các thấu kính và gương) được dùng để tập trung chùm laser lớn lên bia. Cơ chế của phương pháp PLD là vật liệu được lắng đọng trên đế gồm nhiều trạng thái (mặc dù nó phụ thuộc vào loại laser, hệ thống quang học và các tính chất của bia được sử dụng). Hình 1.13: Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của PLD. Đầu tiên, bia ZnO được đốt nóng bởi xung ngắn của bức xạ laser và khi bức xạ laser đã được hấp thụ bởi bề mặt rắn ZnO thì năng lượng điện từ trường đầu tiên sẽ bị biến đổi thành kích thích điện tử và sau đó thành nhiệt và vật liệu bia ZnO sẽ bị bào mòn. Kế đến, sự bay hơi hình thành một plume chứa một hỗn hợp các loại năng lượng cao gồm nguyên tử, phân tử, electron, ion và thậm chí các hạt có kích thước μm. Plume được tạo thành sẽ lan truyền qua một buồng khí đến đế. Plume được đặc trưng bởi vô số va chạm mà những va chạm này có thể ảnh hưởng đến vận tốc và quãng đường tự do trung bình của các nguyên tử và ion cũng như các phản ứng ban đầu. Việc giảm quãng đường tự do trung bình do va chạm dẫn đến plume xuất phát từ bề mặt bia mở rộng nhanh từ đó tạo thành một sự phân bố góc hẹp khi bay hơi. 1.3.4 Phương pháp lắng đọng chùm xung điện tử ( PED ) Lắng đọng chùm xung điện tử (PED) là phương pháp lắng đọng màng mỏng hiện đại và mới được nghiên cứu áp dụng trong mười năm qua. Trong phương pháp này, một chùm xung electron có năng lượng cao được sử dụng để bắn phá bề mặt của bia vật liệu nhằm giải phóng các vi hạt có kích thước nano và xung lượng cao để được lắng đọng trên một đế ở phía trước bia (Hình 1.14). Cơ cấu tạo màng bằng phương pháp PED do đó rất giống với kỹ thuật lắng đọng bằng xung laze (PLD). Hình 1.14: Sơ đồ buồng tạo mẫu của thiết bị PED. Thông thường, một số vật liệu được tạo bởi PED có xuất hiện các hạt có đường kính cỡ 10 ~ 100 nm ở bề mặt của màng mỏng. Khi tối ưu hóa các thông số của chùm xung điện tử, ta có thể làm giảm đáng kể mật độ và kích thước của các hạt trên bề mặt của màng. Điều này có thể được giải thích bởi một đặc tính của chùm xung điện tử với phân bố năng lượng lớn, với phần lớn là các điện tử năng lượng cao trong khoảng thời gian đầu và với sự gia tăng của các điện tử năng lượng thấp hơn sau đó. Việc nghiên cứu quầng plasma được tạo ra bởi chùm xung electron với bia bằng kỹ thuật chụp hình nhanh và quang phổ phát xạ. cho thấy rằng động năng của các hạt phát ra từ bia là khoảng 10-50 eV, do đó tăng cường chuyển động của nguyên tử khi đến bề mặt đế. Điểm ưu việt của phương pháp PED là khả năng bóc được nhiều loại chất liệu bia, đặc biệt là những bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn mà rất khó thực hiện bằng phương pháp PLD vì chúng bị hấp thụ ít hơn ánh sáng laser. Vì vậy PED có thể thay thế PLD để tạo màng mỏng cho những chất có vùng cấm lớn. Trong phương pháp PED, buồng chân không được thổi khí trơ Ar hoặc O2 tại áp suất trong khoảng 10-3 ~ 10-4 torr. Chùm electron từ súng bắn ra, được dẫn qua một ống điện môi tới bia ZnO với góc tới 45O. Chùm điện tử đập vào bia ZnO và bóc lớp bề mặt của bia ZnO, làm bắn ra các hạt vật chất ZnO của bia tạo thành quầng plasma. Các hạt bay tới đế, kết tinh ở đó tạo nên màng. Đế được đốt nóng bằng sợi đốt hoặc đèn hồng ngoại. Trong quá trình bắn điện tử, đế và bia được quay liên tục để có thể tạo màng với độ dày đồng đều. Chất lượng của màng ZnO tạo bằng phương pháp PED tương đối tốt về độ đồng đều. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU VÀ NGHIÊN CỨU Chương này chúng tôi trình bày phương pháp chế tạo bia gốm ZnO và ZnO pha tạp Al2O3 nồng độ 1% ở áp suất cao và nhiệt độ cao, quy trình công nghệ chế tạo màng ZnO và ZnO pha tạp Al (ZnO:Al) bằng phương pháp lắng đọng chùm xung điện tử PED và các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệu chế tạo được sử dụng trong luận án. 2.1 Chế tạo mẫu nén bằng phương pháp gốm Vật liệu ZnO (Mecrk, độ sạch 99.9%) được trộn đều với ôxít Al2O3 (Merck, độ sạch 99.9%) với tỉ lệ ~ 1% mol trong cối mã não, sau đó trộn cùng keo hữu cơ để tạo kết dính. Hỗn hợp ôxít được mang đi ép hình thành dạng đĩa (đường kính 2,9cm, độ dày 5mm) thành các mẫu ZnO chứa Al (ZnO:Al). Sau đó, các mẫu sau khi ép được nung sơ bộ ở nhiệt độ 500oC trong 4h cho keo cháy hết và mẫu khô đồng nhất. Đối với các mẫu ZnO không pha tạp cũng được chế tạo theo quy trình tương tự. STT Tên mẫu Nhiệt độ (oC) Áp suất (psi) Thời gian ủ (phút) 01 M1a-ZnO M1b-ZnO:Al (~1%) 1100 20000 60 02 M2a-ZnO M2b-ZnO:Al (~1%) 850 20000 60 03 M3a-ZnO M3b-ZnO:Al (~1%) 1150 28000 60 Bảng 2.1: Điều kiện xử lý nhiệt bia ZnO và ZnO:Al (~1%) trong lò nung ép mẫu đẳng tĩnh trong môi trường khí Ar. Tiếp theo, các bia được chia thành bốn nhóm khác nhau: trong đó ba nhóm được nung ở ba chế độ nhiệt độ cao (>850oC) và áp suất đẳng tĩnh cao (>20000 psi) trong môi trường khí trơ Ar; nhóm mẫu còn lại được giữ để so sánh với những mẫu đã được nung. Bảng 2.1 trình bày chi tiết thông số xử lý nhiệt các mẫu ở các chế độ. 2.2 Chế tạo màng ZnO bằng phương pháp PED Trong luận văn này, các màng mỏng ZnO được tạo bằng phương pháp PED và sử dụng bia tạo màng là các mẫu nén ZnO và mẫu nén hỗn hợp ZnO pha Al2O3 nồng độ 1% như đã được mô tả ở phần 2.1. Các đế lamen (kích thước 18 x 18 mm) hoặc Si (10 x 20 mm) được sử dụng để lắng đọng các mẫu màng. Nhiệt độ đế được giữ ở nhiệt độ phòng 25oC, 200oC, 400oC và 600oC để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đế lên quá trình hình thành cấu trúc tinh thể trên các màng mỏng. Quá trình tạo màng PED được thực hiện trong môi trường khí O2 có áp suất 8.0 mTorr để có thể bù trừ sự thiếu hụt ôxy trong quá trình tạo màng. Cả bia và đế lắng đọng màng đều được quay quanh trục để bảo đảm bia mòn đều và màng lắng đọng có đồng đều độ dày. Các xung điện tử được kích phát ở điện áp 14 kV và tần số xung 5 Hz. Số xung điện tử để tạo màng giữ cố định là 30000 xung. Các màng mỏng Hình 2.1: Hệ PED – 120 (Neocera, Mỹ) tại Trung tâm Khoa học vật liệu (Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên Hà nội). được tạo ra khi sử dụng các bia ZnO ép ở áp suất cao và nhiệt độ cao tương ứng là M1a-ZnO-Tđế, M2a-ZnO-Tđế và M3a-ZnO-Tđế. Các màng mỏng được tạo ra sử dụng các bia ZnO:Al (~1%) được ký hiệu là M1b-ZnO:Al-Tđế, M2b-ZnO:Al-Tđế và M3b-ZnO:Al-Tđế. Việc chế tạo mẫu màng mỏng ZnO và màng mỏng ZnO:Al được thực hiện trên thiết bị PED P-120 của hãng Neocera (Mỹ) tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội. 2.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu 2.3.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc vi mô của vật chất, và phương pháp được sử dụng rộng rãi là nhiễu xạ tia X [2]. Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích. Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể. Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn, liên tục có thể xem là cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe Hình 2.3: Ảnh hệ đo nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens). Hình 2.2: Sơ đồ đơn giản thiết bị nhiễu xạ tia X. cùng bậc với bước sóng tia X. Khi chùm tia đập vào nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng trở thành một tâm tán xạ. Các tia X bị tán xạ giao thoa với nhau tạo nên các vân giao thoa có cường độ thay đổi theo q. Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo định luật phản xạ Bragg: 2dhkl.sinq = nλ (2.1) trong đó, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng tinh thể) có các chỉ số Miller là (hkl), n = 1,2,3 là bậc phản xạ, q là góc tới của chùm tia X. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ với các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng cách sử dụng phim hay đầu thu tín hiệu loại nhấp nháy hoặc bán dẫn (Hình 2.2). Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau thì phổ nhiễu xạ có những đỉnh tương ứng với các giá trị d, 2θ khác nhau đặc trưng cho loại mặt phản xạ của vật liệu đó. Đối chiếu với phổ nhiễu xạ tia X (góc 2θ của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu nhiễu xạ chuẩn có thể xác định được cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng) và thành phần pha của loại vật liệu đó. Trong luận án này, các phép đo XRD được thực hiện trên hệ nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens) - Hình 2.3 - tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. 2.3.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman Tán xạ Raman là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon và một lượng tử dao động của mạng tinh thể, gọi là phonon. Sau quá trình va chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lượng bằng năng lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử ( hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành (hoặc hủy) một hạt phonon. Dựa vào phổ năng lượng thu được, ta có thể có những thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Giống như các mức năng lượng của electron trong nguyên tử, các mức năng lượng dao động này cũng là đại lượng đặc trưng, có thể dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác trong mạng. Chính vì thế, tính ứng dụng của phổ Raman là rất lớn. Phổ tán xạ Raman cũng cho chúng ta biết độ hoàn hảo của cấu trúc tinh thể. Trong phép đo phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến () và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: một được gọi là tán xạ Rayleigh rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (); loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu (cỡ 10-5 chùm tia tới) có tần số là , trong đó là tần số dao động phân tử. Vạch được gọi là vạch Stockes và vạch gọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động () như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (). Quang phổ kế Raman gồm 5 bộ phận chủ yếu: Nguồn kích thích phổ Raman, thường là Laser liên tục (CW). Hệ thống chiếu mẫu và hệ thống thu nhận các ánh sáng tán xạ. Bộ phận giữ mẫu. Máy đơn sắc hoặc máy quang phổ. Hệ thống đo bao gồm đầu thu tín hiệu detector, máy khuếch đại và thiết bị hiển thị tín hiệu. Hệ đo Raman chúng tôi sử dụng là Labram HR800 của hãng Horiba (Mỹ) tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, như được mô tả trên Hình 2.4. Hình 2.4: Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 của hãng Horiba. .(Mỹ). 2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ gấp nhiều lần so với bước sóng vùng khả kiến [2]. Chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện thế từ 1÷ 30 kV giữa anốt và catốt rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không. Chùm điện tử có đường kính từ 1 ÷ 10 nm mang dòng điện từ 10-10 ÷ 10-12 A đến bề mặt mẫu. Chùm điện tử chiếu vào mẫu sẽ kích thích mẫu phát ra điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X,. Mỗi loại điện tử hoặc tia X thoát ra mang thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu (Hình 2.5). Hình 2.6: Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV. Hình 2.5: Tương tác chùm điện tử với chất rắn. Thiết bị hiển vi điện tử quét sử dụng trong luận án này là JSM 5410 LV của hãng JEOL (Nhật) tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Hình 2.6). 2.3.4 Hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang Đối với các vật liệu phát quang, khi các điện tử chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, chúng phát ra các photon ứng với mức chênh năng lượng đó. Mỗi photon lại ứng với một sóng ánh sáng có bước sóng xác định. Phép đo phổ huỳnh quang giúp ta xác định được các mức năng lượng trong vật liệu bán dẫn, các thông tin về xác suất chuyển dời điện tử có bức xạ giữa các trạng thái. Trong trường hợp mẫu chứa nhiều loại tâm quang thì phổ huỳnh quang có thể sẽ là chồng chập của các đỉnh huỳnh quang có nguồn gốc từ các tâm khác nhau. Để có thể tách được các phần phổ huỳnh quang có nguồn gốc khác nhau này, người ta phải sử dụng một số kỹ thuật đo huỳnh quang khác. Huỳnh quang từ các tâm khác nhau có thể có năng lượng kích thích khác nhau, do vậy chúng có thể được phân biệt từ phép đo phổ kích thích huỳnh quang. Ánh sáng kích thích khác nhau có thể lọc lựa các tâm này, đây là kỹ thuật đo phổ huỳnh quang kích thích lọc lựa. Phổ huỳnh quang được sử dụng trong luận án là hệ đo Fluorolog FL3-22 của hãng JobinYvon Spex (Mỹ) với công suất đèn Xe 450 W (Hình 2.7) tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Hình 2.7: Thiết bị đo huỳnh quang Fluorolog FL3-22 (Jobin Yvon Spex). Ánh sáng từ đèn Xenon được chiếu qua máy đơn sắc thứ nhất để tạo tia sáng đơn sắc kích thích mẫu. Tín hiệu huỳnh quang từ mẫu phát ra do bị kích thích được phân tích bằng máy đơn sắc hai và thu nhận bởi bộ nhân quang điện. Sau đó qua bộ tách sóng tín hiệu chuẩn và cuối cùng là đưa vào bộ xử lý. Bộ xử lý vừa có chức năng phân tích tín hiệu thu được, vừa có chức năng điều khiển tự động. Tín hiệu nhận được từ mẫu sẽ được máy tính tự động ghi lại. Để đo được tín hiệu huỳnh quang ta cố định một giá trị bước sóng kích thích (λex = const) của bộ đơn sắc một và quét bước sóng của bộ đơn sắc thứ hai. Phổ huỳnh quang thu được cho ta phụ thuộc của cường độ tín hiệu huỳnh quang phát ra từ mẫu vào bước sóng. 2.3.5 Phổ truyền qua -hấp thụ quang học UV-VIS Hệ số hấp thụ đặc trưng cho môi trường hấp thụ và phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng theo biểu thức sau: (2.2) Trong đó, α là hệ số hấp thụ, d là chiều dày mẫu, I0 là cường độ chùm sáng tới, IT là cường độ chùm sáng truyền qua, R hệ số phản xạ. Phổ hấp thụ được thực hiện trên thiết bị đo Shimadzu UV-2450PC tại Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên. Máy đo hấp thụ hoạt động trong khoảng bước sóng từ (200 ÷ 900) nm. Phổ nhận được là một đồ thị của độ hấp thụ theo bước sóng trong vùng nhìn thấy và tử ngoại. 2.3.6 Xác định độ dẫn của bán dẫn bằng phương pháp bốn mũi dò Để đo điện trở suất hoặc độ dẫn điện ta cần đo điện trở và kích thước của mẫu. Đối với vật liệu bán dẫn chúng ta khó gia công mẫu như đối với kim loại và đặc biệt do ảnh hưởng của hiện tượng phun hạt dẫn từ các tiếp xúc giữa kim loại và bán dẫn, điện trở suất của bán dẫn sẽ bị thay đổi và phép đo sẽ không chính xác. Để khắc phục ảnh hưởng phun hạt dẫn từ các tiếp xúc của hai đầu mũi đo, người ta thường sử dụng phương pháp bốn mũi dò để đo độ dẫn của bán dẫn. Trong phương pháp này người ta dùng bốn mũi dò có đầu nhọn và lò xo giữ cho các mũi dò luôn tiếp xúc với bề mặt mẫu. Các mũi dò được làm từ kim loại hoặc hợp kim cứng như W, Mo hoặc một loại hợp kim của W, C và Co, có đầu mũi rất nhọn. Hai mũi dò cho dòng điện chạy qua gọi là các mũi dò dòng (1 và 4) và hai mũi dò dùng để đo hiệu điện thế gọi là các mũi dò thế (2 và 3). Nếu xem mẫu bán dẫn là một nửa không gian vô hạn thì dòng điện từ mũi dò dòng vào mẫu có các đường dòng như ở Hình 2.8. Mật độ dòng J và điện trường E tại một điểm cách mũi dò một khoảng r sẽ là: (2.3) (2.4) trong đó ρ là điện trở suất của màng và φ là điện thế tại điểm đang xét của điện trường, được tính bằng cách tích phân biểu thức (2.4): ℓ ℓ ℓ 1 2 3 4 với C là hằng số tích phân (2.5) ℓ l 1 2 3 4 d L Hình 2.9: Mẫu đo với các kích thước có liên quan đến thừa số chỉnh [5]. Hình 2.8. Sơ đồ đo bốn mũi dò và các đường dòng [5]. Khi đó điện thế tại một điểm cách mũi dò dòng thứ nhất một khoảng r1 và cách mũi dò dòng thứ hai một khoảng r2 sẽ là: (2.6) Bốn mũi dò thường được bố trí nằm trên một đường thẳng và cách đều nhau một khoảng bằng ℓ dọc theo chiều dài hình học của mẫu (Hình 2.9). Hiệu điện thế giữa hai mũi dò thế bằng: (2.7) Do đó: (2.8) Công thức này nhận được trong điều kiện lý tưởng, với giả thiết mẫu đo là nửa không gian vô hạn. Với các mẫu hữu hạn trong thực tế chúng ta phải đưa vào một thừa số hiệu chỉnh. Thừa số này phụ thuộc vào bề dày d của mẫu, khoảng cách ℓ giữa hai mũi dò và khoảng cách L từ mũi dò đến bờ mẫu như minh họa ở trên hình 2.9. Đối với các mẫu bán dẫn mỏng, bề dày d nhỏ hơn nhiều lần kích thước rộng và dài (hay đường kính D) của mẫu, điện trở suất ρ được xác định bởi công thức: ( Ω.cm) (2.9) trong đó F là thừa số điều chỉnh phụ thuộc vào D/ℓ và L/ℓ. Khi D>>ℓ thì F = π/ln2 = 4,54, nghĩa là: (Ωcm) (2.10) Đối với những tấm bán dẫn có hình dạng bất kỳ (Hình 2.10), người ta sử dụng phương pháp Val der Paul để đo điện trở suất của bán dẫn. Đây là một phương pháp cải tiến từ phương pháp bốn mũi dò. Nếu chúng ta cho dòng chạy qua hai mũi dò a, b và đo hiệu điện thế giữa hai mũi dò m, n thì tỷ số Umn/Iab có thứ nguyên là điện trở và ký hiệu là Rab,mn. Nếu cho dòng chạy qua hai mũi dò b, m và đo hiệu điện thế giữa hai mũi dò n, a ta được điện trở ký hiệu là Rbm,na. Điện trở suất của mẫu được tính theo công thức [5]: (2.11) trong đó d là bề dày của tấm bán dẫn, f là thừa số điều chỉnh chỉ phụ thuộc vào tỷ số Rab,mn / Rbm,na như trên Hình 2.11. Phương pháp Van der Paul cũng cho kết quả nhanh chóng, nhưng sai số có thể đến cỡ 25%. Hình 2.11: Thừa số điều chỉnh trong công thức tính điện trở suất bằng phương pháp Van der Paul. Hình 2.10: Hình dạng các mẫu đo theo phương pháp Van der Paul: a) Với tiếp xúc bất kỳ; b) Với tiếp xúc đối xứng. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Chương này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu và phân tích về cấu trúc, hình thái bề mặt, tính chất quang và tính chất điện của mẫu khối ZnO và ZnO:Al sau khi nung ở nhiệt độ cao và áp suất cao; mẫu màng ZnO và màng ZnO:Al tạo được bằng phương pháp PED ở các điều kiện tạo mẫu khác nhau. 3.1 Mẫu khối ZnO và ZnO:Al Hình 3.1. trình bày kết quả đo hình thái bề mặt đặc trưng trên mẫu nén ZnO sau khi nung sơ bộ cho thấy vật liệu bao gồm các đa tinh thể ZnO tạo thành các hạt có kích thước từ 0,2 μm đến 2 μm. Mật độ xếp chặt giữa các hạt chưa cao vì còn nhiều khoảng trống. Khi nâng nhiệt độ nung mẫu lên 850oC dưới áp suất đẳng tĩnh 20000 psi trong môi trường khí Ar, kết quả đo SEM cho thấy các hạt tinh thể ZnO tăng kích thước và có xu hướng xếp chặt dần so với khi sử lý sơ bộ chỉ ra trong Hình 3.2. Hình 3.1: Ảnh SEM chụp trên mẫu ZnO sau khi nung sơ bộ. Hình 3.2: Ảnh SEM chụp trên mẫu ZnO sau khi nung ở nhiệt độ 850oC. và áp su 20000 psi trong khí Ar. Tiếp tục tăng nhiệt độ của mẫu lên 1100oC và giữ nguyên áp suất tại 20000 psi thì ảnh SEM thu được của mẫu (Hình 3.3) cho thấy các hạt tinh thể có kích thước và mật độ xếp chặt tiếp tục tăng lên. Khi nhiệt độ nung mẫu tăng lên 1150oC và áp suất đẳng tĩnh tăng lên 28000 psi thì gần như các hạt tinh thể xếp chặt khít nhau và mật độ khối tăng lên rõ rệt (Hình 3.4). Hình 3.4: Ảnh