Luận văn Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit

phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định hướng. Ngoài ra, các anion lạ còn có thể xâm nhập vào hoặc loại các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của hydrotalcite. [2] Hình 1.6. Hình dạng cấu trúc lớp linh động của hydrotalcite. 1.6.5. Tính chất Tính chất trao đổi ion Các đa kim loại hay các oxit kim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn lớn đối với HT. Vì thể HT được dùng làm chất trao đổi ion. Phương pháp trao đổi có dạng sau: [M(II)M(III)A] + A’- = [M(II)M(III)A’] + A- Trong đó A là anion lớp xen giữa, A’ là anion cần trao đổi. Khả năng trao đổi ion phụ thuộc rất lớn vào bán kính, điện tích của anion A’ và anion A cần trao đổi. Khi sử dụng HT trong phản ứng trao đổi ion thì kích thước của lỗ xốp và diện tích bề mặt của HT cũng bị ảnh hưởng. Ngoài ra độ tinh khiết của tinh thể cũng ảnh hưởng lớn đến quá trình trao đổi. 14 Sự trao đổi ion phụ thuộc vào:  Tương tác tĩnh điện của lớp hydroxit với anion xen giữa và năng lượng tự do của anion cần trao đổi.  Ái lực của hydroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và anion của lớp hydroxit với các anion trong lớp xen giữa.  Cấu tạo của anion cần trao đổi.  Anion hóa trị 2 được ưu tiên hơn hóa trị 1 và thời gian trao đổi cũng nhanh hơn.  Khoảng cách lớp xen giữa. Tính chất hấp phụ Cùng với khả năng trao đổi ion, tính chất hấp phụ luôn song hành và cũng hết sức quan trọng đối với việc tổng hợp và các ứng dụng của HT. Tương tác chất hấp phụ, chất bị hấp phụ bao gồm cả hấp phụ tĩnh điện và trao đổi phối tử. Các anion hấp phụ được kiểm soát không chỉ bởi mật độ điện tích mà còn bởi sự hình thành lien kết hidro đặc biệt. Dung lượng hấp phụ và hệ số phân bố cũng được xác định từ các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ truyền thống như Langmuir, Freundlich, ... Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ cũng giống như các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion. Tính bazơ Theo kết quả nghiên cứu bằng các phương pháp vật lý và hoá lý có thể nhận ra rằng trung tâm bazơ của HT là nhóm hydroxyl bề mặt -OH. Khi nghiên cứu phổ IR của CO2 hấp phụ trên bề mặt HT cho thấy tạo thành ion bicacbonat. Theo Reichle, từ kết quả nghiên cứu MNR, đẫ đưa ra giả thuyết là trung tâm hoạt động xúc tác bazơ trên bề mặt HT chứa nhóm hydroxyl gắn với nhôm tứ diện >Al-O-H. Cường độ bazơ của những nhóm này thay đổi theo tỉ số Al/Mg trong mạng lưới. Trong mạng lưới HT, cường độ bazơ của nhóm này cũng có thể chịu ảnh hưởng của Al lân cận. 15 1.6.6. Phương pháp tổng hợp hydrotalcite [7] HT có nhiều ứng dụng rộng dãi trong nhiều lĩnh vực nên có nhiều công trình nghiên cứu điều chế HT. HT có thể điều chế trực tiếp từ dung dịch muối kim loại, oxit của kim loại hay điều chế từ những khoáng tự nhiên bằng cách trao đổi ion hay nung rồi hydrat hóa trở lại với một anion khác để sắp xếp lại cấu trúc. Dưới đây là một số phương pháp thường dùng để điều chế HT: Phương pháp đồng kêt tủa (phương pháp muối bazơ) HT đầu tiên được tổng hợp bằng phản ứng của hỗn hợp dung dịch muối với một dung dịch hydroxit của kim loại kiềm (Feitkneeht và Gerber 1942). Phương pháp này tiêu biểu cho một trong những phương pháp tổng hợp được dùng nhiều nhất để điều chế HT bao gồm sự kết tủa đồng thời của các hydroxit, của hai hay nhiều cation. Phương pháp vàonày được gọi là phương pháp “đồng kết tủa” có nghĩa là phải có tối thiểu hai hydroxit kim loại kết tủa đồng thời. Để đảm bảo kết tủa đồng thời của hai hay nhiều cation cần phải tiến hành tổng hợp ở điều kiện quá bão hòa. Nói chung quá bão hòa được thực hiện bằng cách kiểm soát pH dung dịch. Hai phương pháp đồng kết tủa thường được sử dụng là: kết tủa ở điều kiện bão hòa thấp và kết túa ở điều kiện bão hoà cao. Đồng kết tủa ở bão hòa thấp được thực hiện bằng cách thêm từ từ hỗn hợp dung dịch muối kim loại với các tỉ lệ đã chọn vào bình phản ứng, sau đó thêm đồng thời từ từ dung dịch kiềm vào bình phản ứng, dung trì pH như mong muốn để kết tủa đồng thời hai muối kim loại. Đối lập với phương pháp này là phương pháp đồng kết tủa ở pH cao bằng cách thêm hỗn hợp dung dịch muối vào dung dịch kiềm. Đồng kết tủa ở điều kiện bão hòa cao thường cho tinh thể vật liệu kém hơn so với phương pháp bão hòa thấp bởi vì hình thành số lượng lớn mầm tinh thể. Tiếp theo quá trình kết tủa là quá trình già hóa có ý nghĩa rất quan trọng làm tăng hiệu suất và độ tinh thể của sản phẩm. Thời gian già hóa để cho HT có cấu trúc ổn định trong khoảng 4 – 12 giờ, có khi vài ngày. 16 Cấu trúc và tính chất lý hóa của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: bản chất và nồng độ của các chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa. Phương pháp trao đổi ion Phương pháp trao đổi ion đặc biệt có ích khi phương pháp đồng kết tủa không thực hiện được, ví dụ như cation kim loại hoặc anion không bền trong dung dịch kiềm. Trao đổi ion phụ thuộc chính vào tương tác tĩnh điện giữa lớp chủ tích điện dương vào anion trao đổi. Quan sát một hệ gồm HT chứa iob trao đổi Am- và dung dịch Bn- là ion cần trao đổi với Am-. Phương pháp trao đổi ion có thể tiến hành bằng một trong hai cách sau: HT (Am-) + Bn- → HT (Bn-)m/n + A m- (cách 1) hoặc HT (Am-) + Bn- + mH+ → HT (Bn-)m/n + HmA (cách 2) Trong cách 1, anion ban đầu trong HT là anion hóa trị I như Cl- ¸NO3 -, nó có tương tác tĩnh điện yếu với lớp chủ. Trong cách 2, anion HT ban đầu là các anion dễ bị axit tấn công như CO3 2-, cacboxylat, Một số yếu tố quyết định đến khả năng trao đổi:  Ái lực đối với anion trao đổi  Môi trường trao đổi  Giá trị pH  Thành phần hóa học lớp brucite Phương pháp thủy nhiệt Khi cần đưa các anion có ái lực thấp hơn vào lớp xen, thì phản ứng trao đổi anion dùng HT như tiền chất hoặc phương pháp đồng kết tủa dùng các muối kim 17 loại hòa tan như clorua và nitrat là không thích hợp. Phương pháp thủy luyện là hiệu quả trong những trường hợp như vậy bởi các hydroxit không tan, ví dụ như Mg(OH)2, Al(OH)3 có thể sử dụng như các chất nguồn vô cơ, đảm bảo các anion mong muốn chiếm được khoảng không lớp xen giữa vì không có anion cạnh tranh nào khác có mặt (trừ hydroxit mà hydroxit có ái lực rất thấp). Phương pháp thủy nhiệt cũng được sử dụng để kiểm soát kích thước hạt và sự phân bố của nó, khi các muối tan của nhôm và magiê được sử dụng với dung dịch kiềm để điều chế HT. 18 Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Mục đích, và nội dung nghiên cứu  Tổng hợp được xúc tác bazơ rắn HT cho phản ứng đồng phân hóa glucô – fructô  Nghiên cứu tổng hợp các loại vật liệu HT làm xúc tác bazơ rắn;  Xác định các đặc trưng của vật liệu bằng phương pháp vật lý và hóa lý FT-IR, XRD, BET, TG và ICP – MS.  Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của HT cho phản ứng isome hóa monosaccarit. 2.2. Hóa chất – dụng cụ 2.2.1. Hóa chất Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm: Al(NO3)3.9H2O tinh thể, Mg(NO3)2.6 H2O tinh thể, Na2CO3 tinh thể, NaOH tinh thể, HCl đặc 36%, NaCl tinh thể, HCOOH 88%, Glucô tinh thể (Trung Quốc), Fructô tinh thể (Merk), nước cất hai lần. 2.2.2. Dụng cụ, thiết bị Cốc thủy tinh (50 ml, 100 ml), Pipet (1 ml, 5 ml, 10 ml), đũa thủy tinh, phễu thủy tinh, bình cầu 250 ml, bình tia nước cất, bình định mức (50 ml, 100 ml, 500 ml), bình phản ứng nắp kín có lót teflon, bình cầu, buret 25 ml, máy nghiền hành tinh, tủ sấy chân không, máy khuấy từ, nồi cách dầu kèm cuộn gia nhiệt có điều khiển nhiệt độ, sinh hàn bóng, cân phân tích, máy li tâm. 2.3. Chế tạo hydrotalcite Trong đề tài nay, các hydrotalcite được chế tạo theo phương pháp bão hòa nồng độ thấp theo qui trình sau:  Pha 100 ml dung dịch A chứa mol Mg(NO3)2, 0,02 mol Al(NO3)3 và 100 ml dung dịch B chứa mol NaOH và 0,01 mol Na2CO3. Giá trị của số mol x, y được thay đổi với theo tỉ lệ Mg/Al (Bảng 2.1). Các dung dịch này được chuyển lên hai buret riêng rẽ; 19  Thêm từ từ đồng thời dung dịch từ 2 buret trên với tốc độ 1 ml/phút vào bình cầu dung tích 250 ml chứa sẵn 50 ml nước cất được khuấy ở nhiệt độ phòng với tốc độ 300 vòng/phút;  Sau khi chuyển hết dung dịch A và B vào bình cầu, hỗn hợp được khuấy đều bằng khuấy mấy khuấy từ đồng thời đun hồi lưu trên bếp cách dầu ở 65oC trong 12 h.  Sau khi kết thúc phản ứng, chất rắn được tách ra bằng giấy lọc băng vàng và rửa sạch bằng 1 lít nước cất (để đảm bảo dịch lọc cuối cùng có = 7). Tiếp theo, chất rắn được sấy khô ở nhiệt độ 80 oC trong chân không 24 giờ.  Cuối cùng, sản phẩm được nghiền trong máy nghiền hành tinh 15 phút với tốc độ 350 vòng/phút. Dưới đây là bảng khối lượng các chất được lấy để chế tạo các hydrotalcite với tỉ lệ Mg/Al khác nhau. Bảng 2.1: Khối lượng các chất lấy để chế tạo HT Mẫu Số mol (khối lượng, g) tiền chất Số mol (khối lượng, g) kiềm Mg(NO3)2.6H2O Al(NO3)3.9H2O Na2CO3 NaOH HT1 0,02 (5.12) 0,02 (7.5) 0,01 (1.06) 0,08 (3.2) HT2 0,04 (10,24) 0,02 (7.5) 0,01 (1.06) 0,12 (4.8) HT3 0,06 (15.36) 0,02 (7.5) 0,01 (1.06) 0,16 (6.4) HT4 0,08 (20,48) 0,02 (7.5) 0,01 (1.06) 0,20 (8.0) HT5 0,10 (25.60) 0,02 (7.5) 0,01 (1.06) 0,24 (9.6) Điều kiện tổng hợp: Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O được hòa tan thành 100 ml dung dịch A; Na2CO3 và NaOH được hòa tan thành 100 ml dung dịch B. Dung dịch A và B sau khi trộn được gia nhiệt 65 oC trong 12 h. 20 2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Các mẫu vật liệu chế tạo được sẽ được phân tích thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đa tinh thể (XRD) trên hệ nhiễu xạ D8 Advance, Bruker, Đức tại Khoa Hóa học trường ĐH KHTN. Ống phát tia X, với bức xạ CuK = 0,15406 nm, làm việc tại 40 kV – 40 mA, góc đo 2 = 2° − 80°, bước quét 0,01°, tốc độ 0,02°/s. 2.4.2. Phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu HT được thực hiện trên thiết bị Labsys TG/DSC 1600, SETARAM, Pháp tại Khoa Hóa học, ĐH KHTN. Chén đo Pt 100 l, nhiệt độ từ 30-800 oC, tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút, trong dòng không khí với lưu lượng 2,5 lít/h. 2.4.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) Các mẫu HT được ép viên với KBr và đo phổ hồng ngoại trên thiết bị FT-IR Affinity-1S, Shimadzu, Nhật Bản tại Bộ môn Hóa vô cơ, khoa Hóa học trường ĐH KHTN. 2.4.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET) Diện tích bề mặt riêng BET được xác định từ phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ đẳng nhiệt nitơ ở 77 K trên thiết bị TriStar 3000 V6.07 A, Micromeritics, Mỹ tại Khoa Hóa học, trường Đại học sư phạm Hà Nội. Mẫu trước khi đo được xử lý (degas) ở 150 oC với trong dòng khí N2 trong 5 giờ. 2.4.5. Phương pháp ICP – MS Chuẩn bị mẫu phân tích: Pha 100 ml dung dịch chứa ~10 ppm Al3+ như sau: Cân (mg) HT, chuyển vào bình định mức sau đó thêm 1 ml dung dịch HCl đặc để hòa tan mẫu, rồi định mức thành 100 ml dung dịch, lắc đều. Tiến hành pha loãng 10 lần, lọc qua đầu lọc millipore với kích thước mao quản 2 micromet trước khi đo ICP-MS. Khối lượng cân các mẫu rắn: 21 Mẫu HT1: 11,03 mg, mẫu HT2: 15,33 mg, mẫu HT3: 19,60 mg, mẫu HT4: 23,92 mg, mẫu HT5: 28,20 mg Các dung dịch đo ICP-MS trên thiết bị Elan 9000, Perkin Elmer – Mỹ, tại Khoa Hóa, Trường ĐH KHTN để xác định hàm lượng Mg và Al. 2.4.6. Chuẩn độ xác định tâm bazơ  Pha dung dịch axit fomic: Cân 0,2484 gam dung dịch HCOOH 88% vào cốc thủy tinh rồi chuyển vào bình định mức 500 ml, thêm từ từ nước cất đến vạch định mức lắc. Sử dụng dung dịch axit oxalic 0,01 M và NaOH để chuẩn độ xác định được nồng độ của dung dịch HCOOH là 0,0096M  Chuẩn bị xúc tác: Cân 0,1 gam xúc tác vào cốc thủy tinh pha với 2 ml nước khuấy đều sau đó thêm 0,37 g NaCl tinh thể tiếp tục khuấy ở nhiệt độ phòng 45 phút.  Chuẩn độ: Tiến hành chuẩn độ tâm bazơ của xúc tác bằng axit HCOOH đã pha với chỉ thị phenolphthalein. Cho axit HCOOH vào buret và tiến hành chuẩn độ đến khi dung dịch mất màu hồng thì dừng chuẩn độ. 2.5. Pha dung dịch xây dựng đường chuẩn glucô, fructô Dung dịch glucô và fructô có nồng độ chính xác để dựng đường chuẩn được pha theo dãy nồng độ 25 mg/ml, 20 mg/ml, 15 mg/ml, 10 mg/ml và 2 mg/ml. Dung dịch glucô và fructô với nồng độ lớn nhất là 25 mg/ml được chuẩn bị như sau: Cân 1.25 gam, chuyển định lượng và hòa tan trong bình định mức dung tích 50 ml, sau đó thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều. Từ dung dịch đầu có nồng độ 25 mg/ml, sử dụng công thức pha loãng dưới đây để thu được các dung dịch có nồng độ thấp hơn tương ứng 20 mg/ml, 15 mg/ml, 10 mg/ml và 2 mg/ml. = 22 2.6. Qui trình phản ứng isome hóa glucô – fructô Để thực hiện phản ứng chuyển hóa glucô, cân 0,3 gam glucô, 0,3g xúc tác cho vào bình phản ứng bằng thủy tinh. Thêm 3 ml nước làm dung môi cho phản ứng. Bình phản ứng được đạy kín vặn chặt bằng nắp có lót teflon và cao su silicon. Dung dịch trong bình phản ứng được khuấy đều bằng khuấy từ, phản ứng được gia nhiệt trong nồi cách dầu và khuấy từ 300 vòng/phút ở các nhiệt độ 80 oC, 100 oC, 120 oC và 140 oC với các thời gian là 1 phút, 10 phút, 20 phút và 30 phút. Sau phản ứng, bình thủy tinh được lấy ra và nhúng ngay vào nước lạnh để dừng phản ứng, dung dịch phản ứng được pha loãng 5 lần bằng nước cất và lọc qua màng lọc milipore có kích thước mao quản 2 µm để loại toàn bộ xúc tác và các chất rắn khác trước khi phân tích bằng HPLC. 2.7. Điều kiện phân tích HPLC Hàm lượng glucô và fructô được phân tích bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao pha thuận sử dụng cột sắc ký có độ phân cực tốt và pha động chạy đẳng dòng với detector đo chỉ số khúc xạ. Điều kiện làm việc của HPLC như sau:  Cột HPLC SUPELCOSIL™ LC-NH2, kích thước dài×bán kính trong = 25 cm×4.6 mm, kích thước hạt pha tĩnh Silicagel-NH2 5 µm, hãng Agilent.  Pha động axeton/H2O tỉ lệ 70:30 theo thể tích, chạy đẳng dòng.  Nhiệt độ buồng cột: 35 oC.  Dectector chỉ số khúc xạ (RI), nhiệt độ dectector: 35 oC.  Tốc độ pha động: 1 ml/phút.  Thể tích bơm mẫu: 20 µl.  Thời gian phân tích mẫu: 12 phút. Các mẫu phân tích HPLC được thực hiện trên máy đo sắc kí lỏng hiệu năng cao Agilent 1100, tại Trung tâm phân tích phân loại hàng hóa XNK thuộc Tổng cục Hải Quan. 23 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng xúc tác 3.1.1. Kết quả đo XRD Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu hydrotalcite HT1-HT5 Giản đồ XRD thu được của các chất rắn (đại diện là HT5) có các peak ở các vị trí góc 2 là 10,94°; 22,02°; 34,39°; 37,83°; 44,85°; 60,06°; 61,16° tương ứng với các chỉ số Miller (003); (006); (009); (015); (018); (110) và (113). Đây là các peak nhiễu xạ đặc trưng cho nhóm hợp chất kiểu hydrotalcite. Điều này chứng tỏ các mẫu chất rắn chế tạo được đã hình thành cấu trúc mong muốn của hydrotalcite. Các peak nhiễu xạ với bộ chỉ số Miller thu được ở trên cho thấy tinh thể các mẫu 24 hydrotalcite chế tạo được thuộc hệ lục phương với nhóm không gian R3m. Mối liên hệ giữa thông số mạng (, ) và chỉ số Miller của hệ lục phương là: 1 = 4 3 ℎ + ℎ + + Trong cấu trúc của hydrotalcite, thông số mạng là khoảng cách cation- cation trong lớp hydroxit được tính bằng công thức sau: = 2 × Trong khi đó thông số mạng là tổng độ dày lớp hydroxit và khoảng cách khe trống giữa 2 lớp hydroxit này được tính bằng công thức sau: = 3 × Độ dày của lớp hidroxit là 4.9 Å, do đó độ rộng khe hở () giữa 2 lớp hydroxit được tính bằng biểu thức: = − 4.9 = 3 × − 4.9 Khoảng cách giữa các mặt tinh thể , các giá trị độ rộng khe hở () giữa các lớp hydroxit được tính toán trong Bảng 3.1. Trong các mẫu rắn thu được, giản độ XRD của mẫu HT1 có cường độ thấp, peak nhiễu xạ mở rộng cho thấy HT1 có tinh kém. Các mẫu từ HT2-HT5 kết tinh tốt cho các peak nhiễu xạ sắc nét, có cường độ cao. Do đó, kết quả thảo luận về xu hướng biến đổi cấu trúc của hydrotalcite theo tỉ lệ Mg/Al sau đây được thực hiện trên các mẫu HT2-HT5. Từ kết quả thu được trong bảng trên có thể nhận thấy rằng, từ HT2-HT5, khi tăng tỉ lệ mol Mg/Al thì thông số mạng tăng lên, và vì vậy khoảng cách giữa các lớp hydroxit cũng tăng lên. Điều này được giải thích bằng việc thay thế dần ion Al3+ có kích thước bé (68 pm) bởi ion Mg2+ có bán kính lớn hơn (86 pm) ở tâm của các đơn vị cấu trúc bát diện trong lớp hydroxit. 25 Bảng 3.1. Khoảng cách giữa các mặt tinh thể (Å) và hằng số mạng , (Å) trong cấu trúc của hydrotalcite ℎ HT1 HT2 HT3 HT4 HT5 003 7,633 7,606 7,805 7,939 8,077 006 3,900 3,785 3,889 3,955 4,029 009 2,552 2,589 2,593 2,598 2,603 015 - 2,305 2,342 2,331 2,365 018 - 1,966 1,889 1,987 1,994 110 1,502 1,518 1,531 1,527 1,541 113 - 1,491 1,499 - - (Å) 22,89 22,82 23,42 23,82 24,23 (Å) 17,99 17,92 18,52 18,92 19,33 3.1.2. Kết quả phân tích nhiệt Tất cả các giản đồ phân tích nhiệt của HT1-HT5 khá giống nhau với hai bước giảm khối lượng kèm theo hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng nhiệt độ 120-200 oC và 380-410 oC. Bước mất khối lượng thứ nhất khoảng 12% tương ứng với sự mất nước kết tinh trong phân tử HT. Hiệu ứng giảm khối lượng thứ hai khoảng 31% phần lớn là do quá trình ngưng tụ mất nước của các nhóm –OH trong thành phần vật liệu, và có thể 1 phần do sự phân hủy cacbonat. 3.1.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR 26 Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của HT5 Hình 3.3. Phổ IR mẫu HT3 Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 HeatFlow/µV -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 dTG/% /min -11 -7 -3 Mass variation: -12.20 % Mass variation: -31.38 % Peak :177.46 °C Peak :405.54 °C Figure: 16/06/2015 Mass (mg): 50.91 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Hydrotalcite_5 Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo 27 Việc qui gán các dao động ứng với các dải hấp thụ trên phổ IR được thể hiện trong Bảng 3.2 Bảng 3.2. Một số dải hấp thụ đặc trưng tron phổ IR của hydrotalcite Tần số (cm-1) Qui gán Lân cận 3462 Dao động hóa trị của liên kết O-H trong nhóm –OH và các phân tử nước phân bố trong các lớp hydroxit Lân cận 1536 Dao động biến dạng các phân tử nước nằm xen kẽ giữa các lớp hydroxit có trong cấu trúc Lân cận 1362 Dao động hóa trị không đối xứng của ion liên kết cacboxyl trong nhóm CO3 2- nằm xen kẽ các lớp cấu trúc. 780 – 800 Dao động hóa trị nhóm Al – OH 648 – 690 Dao động biến dạng của ion CO3 2- 520 – 570 Dao động hóa trị của Mg – OH ảnh hưởng của ion Al3+ 459 Dao động hóa trị của Mg – OH. 3.1.4. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng BET Quá trình hấp phụ đẳng nhiệt nitơ được thực hiện ở 77 K trong vùng áp suất tương đối / = 0 − 0,25 nhằm mục đích xác định diện tích bề mặt riêng (xác đinh theo mô hình BET) của các mẫu chất rắn. Mô hình BET phù hợp để đánh giá diện tích bề mặt của các mao quản kích thước trung bình (2-50 nm). Kết quả đo diện tích bề mặt BET được cho ở Bảng 3.3. 28 Hình 3.4. Đồ thị phương pháp đa điểm xác định diện tích bề mặt BET mẫu HT5 Bảng 3.3. Diện tích bề mặt BET của vật liệu STT Mẫu Diện tích bề mặt (m2/g) 1 HT1 5.1521 ± 0,0248 2 HT2 4.2303 ± 0,0128 3 HT3 5.8470 ± 0,0374 4 HT4 7.1700 ± 0,0057 5 HT5 13.8223 ± 0,0224 Theo kết quả bảng 3.3, ta thấy diện tích bề mặt riêng tăng dần từ HT2-HT5, riêng mẫu HT1 có diện tích bề mặt lại lơn hơn HT2. Điều này có thể giải thích bởi mức độ kết tinh của các mẫu chất rắn: Từ kết quả XRD cho thấy, mẫu HT1 có độ kết tinh kém nhất, trong khi đó độ kết tinh của HT2-HT5 gần tương đương nhau, HT1 tồn tại phần lớn ở dạng vô định hình nên có diện tích bề mặt cao hơn so với HT2. Như đã thảo luận trong kết quả XRD, khi tăng tỉ lệ mol Mg/Al từ HT2-HT5 thì thông số mạng và khoảng cách khe hở giữa các lớp hidroxit tăng lên làm 29 diện tích bề mặt riêng cũng tăng theo. Kết quả cho thấy diện tích bề mặt riêng của các mẫu HT khá thấp (từ 4-13 m2/g), đây là giá trị diện tích bề mặt bên ngoài của các hạt vật liệu. Quá trình degas trước khi đo hấp phụ nitơ được thực hiện trong dòng N2 và nhiệt độ 150 oC không đẩy được nước và các đối ion trong khe hở xen giữa các lớp hydrotalcite nên không xác định được tổng diện tích bề mặt của các mao quản này. 3.1.5. Xác định tỉ lệ mol Mg/Al bằng ICP-MS Hàm lượng kim loại Mg và Al trong mẫu được xác định bằng khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS. Bảng 3.4. Hàm lượng nguyên tố Mg và Al trong mẫu được xác định bằng ICP-MS Mẫu Hàm lượng (ppm) Tỉ lệ mol Mg/Al Mg Al Thực nghiệm Lý thuyết Mẫu trắng 17,98 16,97 - - HT1 149,41 183,93 0,89 1 HT2 254,52 160,11 1,86 2 HT3 358,09 150,17 2,87 3 HT4 524,16 159,89 3,98 4 HT5 626,95 155,86 4,93 5 Tỉ lệ mol Mg/Al được xác định bằng công thức sau: ỉ ệ / = ( − )/24 ( − )/27 Trong đó và là hàm lượng ion Mg2+ trong mẫu HT và mẫu trắng và là hàm lượng ion Al3+ trong mẫu HT và mẫu trắng 30 Kết quả tính toán cho thấy tỉ lệ mol Mg/Al thực nghiệm xấp xỉ bằng giá trị tính toán trong công thức hợp thức của hydrotalcite. Điều này có nghĩa là phần lớn lượng kim loại trong tiền chất đã tham gia vào tạo thành cấu trúc HT. 3.1.6. Kết quả chuẩn độ tâm bazơ Tâm bazơ được chuẩn độ bằng phản ứng với axit formic, điểm tương đương được nhận biết bằng chỉ thị phenolphtalein. Trước khi chuẩn độ, chất rắn được phân tán trong nước, việc bổ sung NaCl nhằm mục đích trao đổi để đẩy tâm bazơ ra ngoài chất rắn tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình chuẩn độ. Với giả thiết mỗi tâm bazơ liên kết với một phân tử HCOOH, mật độ tâm bazơ được tính theo biểu thức: Mật độ tâm bazơ = HCOOHHCOOH (mmol/g) Trong đó: HCOOH là thể tích axit formic tiêu tốn (ml) HCOOH là nồng độ của axit formic (mol/l) là khối lượng của HT Kết quả chuẩn độ tâm bazơ được tình bày dưới bảng sau: Bảng 3.5. Kết quả chuẩn độ tâm bazơ Mẫu Thể tích HCOOH tiêu tốn (ml) Mật độ tâm bazơ (mmol/g) Lần 1 Lần 2 Lần 3 HT1 11,2 11,1 11,0 1,07 HT2 12,5 12,7 12,5 1,21 HT3 13,5 13,5 13,6 1,30 HT4 17,2 17,5 17,5 1,67 HT5 19,0 20,0 18,8 1,85 Điều kiện chuẩn độ: Axit HCOOH 0,0096 M, HT ( = 0,1 g), H2O (2 ml), NaCl (0,37 g), chỉ thị phenolphtalein. 31 Từ kết quả ở Bảng 3.5, ta thấy khi tỉ lệ Mg/Al tăng lên thì nồng độ tâm bazơ cũng tăng lên. Điều này được giải thích bằng sự tăng khoảng cách giữa các lớp hydroxit trong cấu trúc HT khi tăng tỉ lệ mol Mg/Al, do đó dung lượng các đối ion đóng vai trò là các tâm bazơ trong khe giữa các lớp hydroxit này tăng lên. 3.2. Đường chuẩn glucô, fructô Kết quả tích phân các peak HPLC của glucô và fructô sẽ cho diện tích peak của chúng. Dữ liệu được liệt kê trong Bảng 3.6. Đường chuẩn và phương trình hồi qui của sự phụ thuộc diện tích peak HPLC của glucô và fructô vào nồng độ của chúng trong dung dịch chuẩn được thể hiện trong Hình 3.5 và Hình 3.6. Bảng 3.6. Sự phụ thuộc của diện tích peak HPLC vào nồng độ glucô và fructô Nồng độ (mg/mL) SG×10 5 SF×10 5 2 4,37 4,04 10 16,42 17,45 15 20,36 25,87 20 27,04 34,68 25 24,11 42,56 Đường chuẩn của glucô và fructô đạt được mức độ tuyến tính rất tốt với hệ số hồi qui tương ứng là = 0,9992 và = 0,9998 32 Hình 3.5. Đường chuẩn xác định nồng độ glucô Hình 3.6. Đường chuẩn xác định nồng độ fructô 33 3.3. Phản ứng isome hóa glucô – fructô 3.3.1. Ảnh hưởng của chất xúc tác Tiến hành phản ứng isome hóa trên các hệ xúc tác khác nhau thu được kết quả ở bảng 3.7. Bảng 3.7. Sự chuyển hóa glucô thành fructô trên các hệ xúc tác khác nhau Xúc tác SG×10 5 SF×10 5 CG (mg/mL) CF (mg/mL) Độ chuyển hóa (%) Hiệu suất (%) Độ chọn lọc (%) HT1 24,58 3,18 18,05 1,48 9,7 7,4 76,1 HT2 22,00 4,80 16,12 2,44 19,4 12,2 62,9 HT3 20,77 5,00 15,19 2,56 24,0 12,8 53,3 HT4 20,28 5,06 14,83 2,60 25,9 13,0 50,3 HT5 18,78 6,18 13,70 3,26 31,5 16,3 51,8 Mg(OH)2 18,27 5,77 13,32 3,02 33,4 15,1 45,2 Al(OH)3 22,48 1,94 16,48 0,74 17,6 3,7 21,1 Mẫu trắng 27,04 0,00 19,91 0,00 0,5 0,0 0,0 Điều kiện phản ứng: glucô (0,3 g), xúc tác (0,3 g), nước (3 mL), nhiệt độ phản ứng (120 oC), thời gian phản ứng (20 phút) Phản ứng đồng phân hóa glucô-fructô được thực hiện trên nhiều hệ xúc tác bazơ rắn khác nhau bao gồm các hệ HT1-HT5 và hai mẫu đối chứng là Mg(OH)2 và Al(OH)3. Kết quả trên Bảng 3.7 và Hình 3.7 cho thấy khi không có mặt chất xúc tác (mẫu trắng) thì không thu được fructô, trong khi đó độ chuyển hóa của glucô ở thí nghiệm này là 0,5% có thể là sự phân hủy chậm glucô bởi nhiệt độ. Xúc tác Mg(OH)2 cho hiệu suất 15,1%, thấp hơn chút ít so với HT5 (16,3%), trong khi đó Al(OH)3 cho hiệu suất tạo thành fructô khá thấp (3,7%) so với các hydrotalcite. Trong dãy HT1-HT5, có thể nhận thấy hiệu suất tạo thành fructô tăng dần, xu hướng biến đổi này biến đổi có qui luật theo chiều tăng của tỉ lệ mol Mg/Al trong 34 thành phần HT, và cũng tỉ lệ thuận với mật độ tâm bazơ trên bề mặt xúc tác. Trong kết quả phân tích XRD, khi tăng tỉ lệ mol Mg/Al dẫn đến sự tăng dần khoảng cách khe trống giữa các lớp