Luận văn Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại

ớc đã được khử bằng phương pháp quang hóa (PW12O40)3- tiếp xúc với các ion AuCl4-, chúng ta có thể tạo ra các hạt nano Au ổn định được bọc bởi các ion Keggin. Các ion Keggin bọc ngoài bề mặt này sau đó sẽ được bức xạ UV kích hoạt và khi tiếp xúc với ion Ag+, nó sẽ bị khử và lớp vỏ Ag sẽ được hình thành quanh lõi Au. Tác nhân bọc ngoài này không chỉ giúp hạt nano kim loại ổn định mà còn đóng vai trò là một tác nhân dễ điều chỉnh, vì vậy đây chính là điểm nhấn trong phương pháp tiếp cận được đề cập và nó có ý nghĩa quan trọng đối với việc tổng hợp và xúc tác để tạo ra các vật liệu nano. Phương pháp sử dụng tyrosine làm tác nhân khử tùy theo độ pH [8]: amino axit tyrosine là một tác nhân khử tuyệt vời trong môi trường kiềm và có thể được sử dụng để khử các ion Ag+ để tổng hợp các hạt nano Ag ổn định trong nước. Các hạt nano Ag được khử bằng tyrosine này có thể tách ra khỏi nước để trở thành một loại bột và sẽ dễ dàng phân tán lại vào trong nước. Quá trình khử ion Ag+ ở nồng độ pH cao sẽ xảy ra do nhóm phenol trong tyrosine bị ion hóa, nhờ đó có thể khử được các ion Ag+ và đến lượt nó sẽ chuyển hóa thành cấu trúc bán quinone. Các hạt nano Ag có thể dễ dàng được chuyển thành chloroform có chứa chất hoạt động bề mặt dạng cation là octadecylamine thông qua quá trình tạo phức tĩnh điện và lúc này, các hạt nano Ag kỵ nước có thể phân tán trên bề mặt nước và được tập kết thành các siêu cấu trúc tuyến tính có trật tự, để từ đó có thể dùng để phủ thành nhiều lớp trên những lớp cốt thích hợp nhờ kỹ thuật Langmuir-Blodgett. Ngoài ra, cũng có thể sử dụng các phân tử tyrosin bao quanh bề mặt các hạt nano Au cho đi qua các nhóm amin trong amino axit để làm một chất thay thế khi cần khử các ion Ag+ ở độ pH cao trên bề mặt các hạt nano Au, nhờ đó có thể dễ dàng tạo ra các cấu trúc Au-core/Ag-shell thuần pha. Phương pháp sử dụng chất khử axit ascorbic C6H8O6 [9]: Phương pháp gồm có hai giai đoạn chính: tạo lõi và tạo vỏ. Giai đoạn thứ nhất tạo lõi (tạo mầm): tạo các hạt nano Au hình cầu trong dung dịch (từ muối vàng HAuCl4). Lõi Au đã được tạo nhờ sodium citrate Na3C6H5O7 đóng vai trò chất khử. Giai đoạn thứ hai tạo vỏ: Dùng axit ascorbic C6H8O6 khử AgNO3 (khử Ag+ xuống thành Ag0), thực tế việc khử ion Ag+ thành Ag0 bằng C6H8O6 trở nên dễ dàng hơn bởi các ion này đã bám trên bề mặt các hạt Au được tạo ra trước đó. Khi đó ta thu được một cấu trúc lõi – vỏ đồng nhất. Chế tạo hạt Au-core/Ag-shell theo phương pháp sử dụng chất khử axit ascorbic C6H8O6 khá đơn giản, chủ yếu sử dụng các phản ứng hóa khử. Bên cạnh đó,kích thước hạt có thể khống chế tùy thuộc vào tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng. Do vậy, trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp này để chế tạo hạt Au-core/Ag-shell. 1.3. Các phương pháp khảo sát 1.3.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD Có rất nhiều phương pháp để khảo sát cấu trúc đặc trưng của mẫu: phương pháp nhiễu xạ tia X, ảnh TEM phân giải cao Trong luận văn này, phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để xác định cấu trúc của mẫu [2]. Phương pháp khảo sát cấu trúc XRD được sử dụng để xác định cấu trúc pha, thành phần pha và kích thước của hạt vật liệu. Khi chiếu chùm tia X đi qua tinh thể, tia X bị tán xạ bởi các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Các nguyên tử này trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng cầu này giao thoa (nhiễu xạ) với nhau tạo thành phổ nhiễu xạ XRD. Theo lý thuyết về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định. Cụ thể, khi chùm tia tới đập vào tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia tán xạ mà nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt song song. Hình 1.6 trình bày sự phản xạ chọn lọc của chùm tia X trên một họ mặt nguyên tử của tinh thể. Hiệu quang lộ ΔL giữa hai tia phản xạ bất kỳ được xác định theo công thức sau: (1.3) trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song, θ là góc giữa chùm tia tới và mặt phản xạ. hν θ d Hình 1.6. Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl) Trong điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang lộ phải bằng nguyên lần số bước sóng: với n là số nguyên. (1.4) Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ tìm được góc 2θ, thay vào công thức tìm được d. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần, cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần phân tích. Hình 1.7. Phổ bức xạ tia X (Kα của Cu với bước sóng 1,54 Å) Bằng cách sử dụng nguồn tia X là bức xạ Kα của Cu với bước sóng 1,54 Å có thể xác định cấu trúc (nếu có) của mẫu. Kích thước hạt được tính theo phương trình Debye – Scherrer: (1.5) trong đó: D: kích thước hạt, k: hệ số tỷ lệ nhận giá trị từ 0.8 - 1.1, β: bán độ rộng (FWHM), θ: góc phản xạ, 𝜆: bước sóng tia X, 𝜆 = 1,54 Å. Do kích thước tinh thể D theo chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ tỷ lệ nghịch với nên để xác định kích thước tinh thể với độ chính xác cao thì phải dùng đường nhiễu xạ đầu tiên với góc θ nhỏ nhất. 1.3.2. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS Dựa vào phổ tán sắc năng lượng ta có thể biết được thành phần cấu tạo nên các mẫu (bao gồm những nguyên tố gì) [5]. Ta biết rằng khi điện tử tương tác với nguyên tử, nó có thể phát ra các bức xạ đặc trưng, chỉ phụ thuộc vào cấu trúc nguyên tử mà thôi (định luật Mosley). Do đó, từ phổ đặc trưng này, ta có thể thu được các thông tin về các nguyên tố có mặt trong mẫu, tỷ lệ các nguyên tốvới độ chính xác cao. 1.3.3. Khảo sát vi hình thái TEM Đối với hạt vàng kích thước nanomet, chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua để xác định hình dạng, kích thước của mẫu [5]. Kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật: nhờ bước sóng của chùm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với ánh sáng nhìn thấy nên nó có thể quan sát tới kích cỡ 0,2 nm. Hơn nữa, việc xác định hình dạng và kích thước của hạt nano Au, Au-core/Ag-shell cũng rất quan trọng. Vì vậy việc sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua là cần thiết. * Nguyên lý hoạt động: Kính hiển vi điện tử truyền qua làm việc theo nguyên tắc phóng đại nhờ các thấu kính, ánh sáng tới là tia điện tử có bước sóng ngắn cỡ 0,05 Å và thấu kính thường là các thấu kính điện tử có tiêu cự f thay đổi được. Chùm tia điện tử phát ra từ súng điện tử được gia tốc với điện thế tăng tốc (80 kV), qua một số kính hội tụ và chiếu lên mẫu. Kính vật tạo ra ảnh trung gian và kính phóng sẽ phóng đại ảnh trung gian thành ảnh cuối cùng với độ phóng đại M=Mv* Mp. Hiện nay, năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử truyền qua không bị giới hạn. Phương pháp này có độ phân giải cỡ 2-3 Å. Một nhược điểm cơ bản của kính hiển vi điện tử truyền qua là các mẫu nghiên cứu phải được xử lý thành các lát rất mỏng (< 0.1 mm), hoặc tạo thành các dung dịch để nhỏ lên các tấm lưới bằng đồng mà đã được trải một lớp màng Cacbon, các hạt nano tinh thể sẽ mắc trên các lưới đỡ này khi đo dưới kính hiển vi điện tử. Các lớp này phải đủ dày để tồn tại ở dạng rắn, ít nhất là vài chục đến vài trăm lớp nguyên tử. Như vậy ứng với mỗi điểm trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua là những cột điện tử mẫu (chiều cao của cột nguyên tử là chiều dày trên mẫu). Việc quan sát chi tiết của vật rắn như lệch mạng, các sai hỏngđược giải thích theo cơ chế tương phản nhiễu xạ. Cơ chế tương phản nhiễu xạ ở ảnh TEM: Điện tử đi vào mẫu gặp các nguyên tử, bị tán xạ, nguyên tử số Z của mẫu càng lớn, phần tán xạ càng mạnh, phần truyền thẳng càng yếu. Mặt khác, khi điện tử đi qua chỗ dày gặp nhiều nguyên tử hơn là đi qua chỗ mỏng. Đối với mẫu vô định hình đây là cơ chế tương phản duy nhất. Chẳng hạn như trong mẫu Au-core/Ag-shell, vì Au và Ag có nguyên tử số Z khác nhau nên ta thấy được sự tương phản rõ ràng giữa hai phần lõi và vỏ. Một trong những ưu điểm của kính hiển vi điện tử truyền qua là có thể dễ dàng điều khiển thay đổi tiêu cự (bằng cách thay đổi dòng điện kích thích vào thấu kính) nên có thể thay đổi tiêu cự của kính phóng để trên màn có ảnh hiển vi hay ảnh nhiễu xạ, nhờ đó mà kết hợp biết được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu nghiên cứu. Hơn nữa, có thể dùng diafram đặt ở vị trí thích hợp để che bớt các tia tán xạ, chỉ lấy các tia đi giữa, đó là cách tạo ảnh trường sáng BF (Bright Field) thông thường. Kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát được nhiều chi tiết nano của mẫu cần nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên các hạt 1.3.4. Phương pháp nghiên cứu phổ hấp thụ * Định luật hấp thụ ánh sáng – Định luật Lambert – Beer: Cường độ hấp thụ được giải thích bằng định luật Lambert – Beer. Ánh sáng truyền qua một môi trường chịu ảnh hưởng của ba hiện tượng: phản xạ, truyền qua và hấp thụ. Nồng độ chất hấp thụ có tuân theo định luật Lambert – Beer. Xét một lớp môi trường hấp thụ có bề dày l và nồng độ chất hấp thụ C. Gọi dIν(x) là độ giảm cường độ của chùm bức xạ khi đi qua lớp môi trường hấp thụ có bề dày là dx. Khi đó dIν(x) sẽ tỷ lệ thuận với Iν(x), với bề dày dx và với nồng độ C của chất hấp thụ: (1.6) trong đó: k: hệ số tỷ lệ, gọi là hệ số hấp thụ hay độ hấp thụ của môi trường, Iν(x): cường độ của chùm bức xạ sau khi đi qua lớp môi trường hấp thụ có bề dày dx, Dấu (-) ở biểu thức (1.5) có ý nghĩa là do sự hấp thụ của môi trường vật chất mà cường độ chùm bức xạ đi qua nó bị giảm dần. Từ (1.5) ta có: (1.7) Do đó: trong đó: Iν: cường độ của chùm bức xạ đi ra khỏi môi trường hấp thụ có bề dày l, T: độ truyền qua của môi trường. Biểu thức (1.7) biểu diễn nội dung của định luật Lambert – Beer. Logarit hai vế biểu thức (1.7) ta có: (1.8) Do đó: (1.9) D: mật độ quang học Từ đó có hệ số hấp thụ k của môi trường vật chất là: (1.10) Hệ số hấp thụ của một chất phụ thuộc vào tần số ν (hoặc bước sóng 𝜆) của bức xạ truyền qua nó. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc đó gọi là đường cong hấp thụ (hay phổ hấp thụ). Các cực đại của đường cong hấp thụ hoặc cực tiểu của đường cong truyền qua cho ta các bước sóng của phổ hấp thụ. Đối với các chất khí, chất lỏng loãng (tức môi trường đậm đặc), đường cong hấp thụ gồm những đám khá rộng. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo hạt nano vàng Trong luận văn này, chúng tôi chế tạo hạt nano Au bằng phương pháp hóa khử sử dụng những chất khử khác nhau. Trước khi tiến hành các thí nghiệm, chúng tôi pha các tiền chất ban đầu trong dung môi nước khử ion với nồng độ và cách pha cụ thể như sau: HAuCl4.3H2O:25 mM 1 g HAuCl4.3H2O được pha với 100 ml nước khử ion. Vì dung dịch HAuCl4.3H2O nhạy sáng nên cần được bảo quản để tránh sự tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng, làm như vậy có thể sử dụng trong nhiều thí nghiệm. Na3C6H5O7.2H2O:3,434 mM Dung dịch sodium citrate được pha chế bằng cách hòa tan 0,1 g Na3C6H5O7.2H2O với 100 ml nước khử ion. Sodium citrate có thể được pha với một lượng lớn và bảo quản cẩn thận để có thể sử dụng trong nhiều thí nghiệm. NaBH4.3H2O:10 mM Dung dịch sodium borohydride được pha chế bằng cách hòa tan 0,09 g NaBH4.3H2O được pha với 100 ml nước khử ion. Dung dịch NaBH4 được pha trong môi trường lạnh (sử dụng nước đá đang tan) và nên sử dụng ngay sau khi pha chế để tính khử không bị giảm đi [2]. 2.1.1. Sử dụng chất khử SCD Khi sử dụng chất khử này, chúng tôi tiến hành hai quy trình: Quy trình (1) Các tiền chất ban đầu được sử dụng là: HAuCl4.3H2O, Na3C6H5O7.2H2O và nước khử ion với tỷ lệ giữa HAuCl4.3H2O và Na3C6H5O7.2H2O trong mỗi thí nghiệm là khác nhau. Hạt nano vàng Dung dịch HAuCl4 Dung dịch SCD Nước khử ion Khuấy và gia nhiệt Hình 2.1. Quy trình chế tạo hạt nano Au với chất khử SCD Hình 2.1 trình bày chi tiết quy trình chế tạo hạt nano Au bằng phương pháp hóa khử. Dung dịch HAuCl4.3H2O và Na3C6H5O7.2H2O cùng với một lượng nước khử ion nữa được cho vào cốc nghiệm chứa con khuấy từ theo các tỷ lệ mol xác định. Quá trình khử xảy ra theo phản ứng: HAuCl4.3H2O+3e-= Au0+4Cl-+ H+ Trong quy trình này dung dịch Na3C6H5O7.2H2O vừa là chất khử, vừa là chất hoạt hóa bề mặt bao phủ hạt nano Au sau khi tạo thành. Hỗn hợp dung dịch ở trong bình được khuấy đều trong 10 phút trên máy khuấy từ, sau đó gia nhiệt cho đến khi sôi. Phản ứng khử Au3+ thành Au xảy ra ở khoảng nhiệt độ 75 ± 2oC. Màu sắc của dung dịch thay đổi từ màu vàng đặc trưng của Au3+ sang trong suốt và tím đen, cuối cùng sẽ là màu đỏ sậm tùy theo tỷ lệ các tiền chất ban đầu. Thời gian biến đổi màu chỉ trong khoảng 2 phút. Dung dịch sau đó được đun sôi (~100oC) trong vòng 10 phút để đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn. Trong quá trình chế tao mẫu, lượng nước liên tục được bổ sung vào nhằm bù cho lượng đã bay hơi. Việc này là cần thiết nhằm xác định chính xác nồng độ hạt nano Au có trong mẫu. Bảng 2.1 liệt kê một số mẫu mà chúng tôi đã chế tạo được. Bảng 2.1. Mẫu hạt Au khử bằng SCD STT Tên mẫu HAuCl4 25mM (ml) SCD 3,434 mM (ml) Tỷ lệ mol giữa HAuCl4 và SCD 1 SCD_Au1 0,05 1,5 0,243 2 SCD_Au2 0,06 1,5 0,291 3 SCD_Au3 0,07 1,5 0,340 4 SCD_Au4 0,08 1,5 0,388 5 SCD_Au5 0,09 1,5 0,437 6 SCD_Au6 0,10 1,5 0,485 7 SCD_Au7 0,11 1,5 0,534 8 SCD_Au8 0,12 1,5 0,582 b. Quy trình (2) Quy trình này khảo sát động học quá trình hình thành và phát triển của hạt nano Au. Hình 2.2 trình bày nội dung chi tiết của quy trình. Dung dịch HAuCl4.3H2O và Na3C6H5O7.2H2O cùng với một lượng nước khử ion nữa được cho vào một cốc thủy tinh chứa con khuấy từ theo tỷ lệ mol giữa HAuCl4 và Na3C6H5O7 là 0,388. Tiếp đó cho chiếc cốc này vào một chiếc cốc lớn hơn rồi đặt chúng lên máy khuấy từ khuấy đều, sau đó gia nhiệt. Cứ sau khoảng 20 - 30 (bắt đầu khảo sát từ lúc mẫu có nhiệt độ 750C), chúng tôi rút 3 ml hỗn hợp dung dịch ra và cho vào ống nhựa nằm thẳng đứng trong một cái cốc chứa nước đá, mục đích của việc làm đó là để phản ứng không còn diễn ra nữa [6]. Riêng mẫu 1000C (mẫu được đun sôi trong vòng 10 phút để đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn) để nguội ở nhiệt độ phòng. Trong quá trình tiến hành thí nghiệm, quan sát thấy hỗn hợp dung dịch trong cốc nghiệm có màu biến đổi theo nhiệt độ từ màu hơi vàng sang màu trong suốt, tiếp đó là màu tím đen, sau đó là đỏ sậm. HAuCl4, Na3C6H5O7 và nước khử ion (khuấy và gia nhiệt) (khuấy và gia nhiệt) Rút hỗn hợp dung dịch ra Nhiệt kế Hình 2.2. Quy trình khảo sát sự biến đổi hạt nano Au theo thời gian, nhiệt độ Một seri các mẫu khảo sát hạt Au biến đổi theo thời gian, nhiệt độ được trình bày trong bảng 2.2. Bảng 2.2. Mẫu hạt Au khảo sát theo thời gian, nhiệt độ STT Tên mẫu Tỷ lệ mol giữa HAuCl4và Na3C6H5O7 Nhiệt độ (oC) 1 Au1 0,388 75 2 Au2 0,388 80 3 Au3 0,388 83 4 Au4 0,388 85 5 Au5 0,388 88 6 Au6 0,388 91 7 Au7 0,388 93 8 Au8 0,388 95 9 Au9 0,388 98 10 Au10 0,388 100 2.1.2. Sử dụng chất khử NaBH4 Trong quy trình này, các tiền chất để chế tạo hạt nano Au là: HAuCl4.3H2O, Na3C6H5O7.2H2O, nước khử ion và NaBH4. Chi tiết quy trình được trình bày trong hình 2.3. Dung dịch HAuCl4.3H2O và Na3C6H5O7.2H2O cùng với một lượng nước khử ion nữa được cho vào cốc nghiệm chứa con khuấy từ theo các tỷ lệ mol xác định. Tiếp theo, cho cốc nghiệm này vào một cốc nghiệm lớn hơn chứa nước đá và đưa chúng lên máy khuấy từ để khuấy đều. Sau đó bơm dung dịch NaBH4 đã được pha chế như ở trên vào, ngay lập tức dung dịch sẽ chuyển sang màu tím, đỏ sẫm, màu sắc đó phụ thuộc vào tỷ lệ giữa các tiền chất ban đầu. HAuCl4, Na3C6H5O7 và H2O khử ion (Khuấy đều trong môi trường lạnh) Dung dịch NaBH4 (môi trường lạnh) Hạt nano Au Bơm vào Hình 2.3. Quy trình chế tạo hạt nano Au với chất khử NaBH4 Một số mẫu hạt nano Au mà chúng tôi đã chế tạo được bằng cách sử dụng chất khử NaBH4 được liệt kê ở bảng 2.3. Bảng 2.3. Mẫu hạt nano Au khử bằng NaBH4 STT Tên mẫu HAuCl4 25 mM (ml) NaBH4 10 mM (ml) Tỷ lệ mol giữa HAuCl4 và NaBH4 1 SB1 0,07 0,2 0,875 2 SB2 0,07 0,3 0,583 3 SB3 0,07 0,4 0,438 4 SB4 0,07 0,5 0,350 5 SB5 0,07 0,6 0,292 6 SB6 0,07 0,7 0,250 7 SB7 0,07 0,8 0,219 8 SB8 0,07 0,9 0,194 2.2. Chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell Trước khi tiến hành các thí nghiệm, chúng tôi pha các tiền chất ban đầu trong dung môi nước khử ion với nồng độ và cách pha cụ thể như sau: Na3C6H5O7.2H2O:38,8 mM Dung dịch sodium citrate được pha chế bằng cách hòa tan 1,14 g Na3C6H5O7.2H2O với 100 ml nước khử ion. Sodium citrate có thể được pha với một lượng lớn và bảo quản cẩn thận để có thể sử dụng trong nhiều thí nghiệm. AgNO3:10 mM Dung dịch AgNO3 được pha chế bằng cách hòa tan 0,17 g AgNO3 với 100 ml nước khử ion. C6H8O6:100 mM Dung dịch axit ascorbic được pha chế bằng cách hòa tan 1,7 g C6H8O6 với 97 ml nước khử ion. Như đã được trình bày trong mục 1.2.2, quy trình chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell bằng phương pháp tạo mầm cần có hai giai đoạn: tạo lõi và tạo vỏ. Giai đoạn thứ nhất: Chúng tôi chế tạo hạt nano Au bằng phương pháp hóa khử như quy trình (1) trong mục 2.1.1 nhưng với tỷ lệ mol giữa HAuCl4 và Na3C6H5O7 là: 0,322. Hỗn hợp dung dịch gồm có: Au, Na3C6H5O7 và H2O khử ion (khuấy đều, không gia nhiệt) AgNO3 C6H8O6 Hạt nano Au-core/Ag-shell Khuấy đều Sau đó hạt nano Au-core/Ag-shell sẽ được chế tạo theo quy trình được trình bày trong hình 2.4 Hình 2.4. Quy trình chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell Hỗn hợp dung dịch Au (đã được chế tạo ở trên), Na3C6H5O7 và một lượng nước khử ion nữa với các tỷ lệ mol xác định được cho vào cốc nghiệm và khuấy đều trên máy khuấy từ. Sau khi hỗn hợp dung dịch được khuấy đều tiếp tục cho thêm AgNO3 và C6H8O6 vào. Bảng 2.4 dưới đây liệt kê một số mẫu hạt nano Au-core/Ag-shell đã chế tạo được. Bảng 2.4. Mẫu Au-core/Ag-shell STT Tên mẫu Au3+ (mmol) Au (ml) Ag+ (mmol) Tỷ lệ Ag/Au 1 Au_1 0,025 0,4 0,012 1200 2 Au_2 0,025 1 0,012 480 3 Au_3 0,025 2 0,012 240 4 Au_4 0,025 5 0,012 96 5 Au_5 0,025 10 0,012 48 6 Au_6 0,025 20 0,012 24 2.3. Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD Phép đo XRD được thực hiện ở nhiệt độ phòng và khá phức tạp do các hạt vàng cỡ vài chục nanomet với nồng độ rất thấp lại nằm trong dung môi có nồng độ cao hơn rất nhiều. Đầu tiên, các mẫu này được ly tâm bằng máy ly tâm Mikro 22 của hãng HETTICH (CHLB Đức) với tốc độ 15000 vòng/phút. Sau khi ly tâm xong, rút nước trong ở bên trên ra, phần dung dịch đậm đặc được nhỏ lên lam kính sạch và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Tiếp đó, chúng tôi thực hiện phép đo trên hệ máy Siemens D5005 (Bruker ASX,CHLB Đức), tại Trung tâm khoa học vật liệu (CMS), trường ĐHKHTN – ĐHQGHN. Ảnh chụp máy nhiễu xạ tia X (XRD) theo hình 2.5. Hình 2.5. Ảnh chụp hệ máy Siemens D5005 2.4. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS Dung dịch mẫu được trích lấy một phần, nhỏ lên một tấm Silic sạch và để khô ở nhiệt độ phòng. Sau đó, chúng tôi thực hiện phép đo trên hệ máy Oxford isis 300, tại trung tâm khoa học vật liệu (CMS), trường ĐHKHTN - ĐHQGHN. 2.5. Khảo sát vi hình thái TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát được nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên các hạt Thiết bị JEM1010 (JEOL, Nhật Bản) tại viện vệ sinh dịch tễ TW được chúng tôi sử dụng để khảo sát kích thước và hình dạng mẫu đã chế tạo có độ phân giải đối với điểm ảnh 0.17 nm và đối với mạng tinh thể là 0.14 nm, có độ phóng đại ảnh là từ 50 – 1.000.000 lần. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua được mô tả ở hình 2.6. Hình 2.6. Sơ đồ thiết bị TEM * Quy trình thực hiện: Các mẫu sau khi chế tạo được rung siêu âm. Sau đó, người ta trích ra ở từng mẫu một lượng nhỏ. Để có thể lấy được hạt nano Au (hoặc Au-core/Ag-shell) tiến hành đo TEM, người ta lấy lưới đồng đã được làm sạch nhúng vào phần mẫu dung dịch được trích ra mà chứa hạt nano Au (hoặc Au-core/Ag-shell). Sau khi lấy lưới đồng ra thì các hạt nano Au (hoặc Au-core/Ag-shell) sẽ bám vào bề mặt lưới và người ta cho lưới đồng đó đặt vào kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010. Tiếp đó, tinh chỉnh máy để đạt được ảnh TEM của các hạt nano cần nghiên cứu rõ nét nhất, chụp các ảnh đó và gửi dữ liệu đến máy tính dưới dạng file ảnh. 2.6. Nghiên cứu phổ hấp thụ Phép đo phổ hấp thụ được thực hiện trên hệ đo UV-VIS 2450PC tại Trung tâm khoa học vật liệu, khoa Vật lý, trường ĐKHTN – ĐHQGHN (hình 2.8). Sử dụng phổ hấp thụ để phân tích một số tính chất của mẫu, có độ nhạy cao, mẫu không bị phá hủy. Sơ đồ quang của hệ đo: D2 F M1 S1 M3 S2 M5 WI CH C1 P M2 M6 M4 C2 MP Hình 2.7. Sơ đồ quang học của máy quang phổ UV-VIS 2450PC Ghi chú: G: cách tử nhiễu xạ F: kính lọc D2: đèn đơtơri WI: đèn halogen S1, S2: khe hẹp CH: gương bán mạ MP: nhân quang điện C1, C2: cuvet M1~M10: gương Hình 2.8. Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS 2450PC Phổ hấp thụ của cuvet được trình bày ở hình 2.9. Các cuvet này hoàn toàn phù hợp với mục đích khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt thông qua phổ hấp thụ của mẫu trong vùng khả kiến. Mặt khác lượng mẫu cần thiết để thực hiện được phép đo có thể dưới 3 ml. Hình 2.9. Phổ hấp thụ của cuvet dùng để đo phổ hấp thụ của hạt nano vàng * Quy trình đo phổ hấp thụ: Bật máy, chờ khởi động xong, đặt cho máy ở chế độ đo phổ hấp thụ. Sau khi đo phổ nền, tôi lần lượt đo các mẫu. Sau mỗi phép đo số liệu sẽ được lưu giữ dưới dạng file txt. * Xử lý số liệu: Trong khóa luận này, tôi sử dụng phần mềm Origin 8.0 để xử lý số liệu. Đối với các hạt nano Au, Au-core/Ag-shell, các đỉnh hấp thụ có được là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Dựa vào sự phụ thuộc vị trí đỉnh hấp thụ vào hình dạng, kích thước của hạt nano, chúng tôi khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano Au, Au-core/Ag-shell phụ thuộc vào bản chất, hình dang, kích thước. Trong quá trình làm thực nghiệm, chúng tôi đã tìm hiểu và chế tạo được Au, Au-core/Ag-shell kích thước nano, dạng hạt, tìm hiểu về cấu tạo, nguyên lý hoạt động, công dụng của các phương pháp khảo sát cấu trúc đặc trưng XRD, phương pháp vi hình thái TEM, phương pháp đo phổ hấp thụ, phương pháp nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS. Kết quả của quá trình thực nghiệm sẽ được trình bày cụ thể trong chương sau (chương 3 : Kết quả và thảo luận). CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả chế tạo mẫu bằng phương pháp hóa khử 3.1.1. Mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử Chúng tôi đã thành công trong việc chế tạo dung dịch keo vàng bằng phương pháp hóa khử sử dụng hai chất khử khác nhau là SCD và NaBH4. Các mẫu chế tạo trong điều kiện công nghệ tốt đều trong suốt, không bị kết tủa hay sa lắng. Ảnh chụp của một số mẫu chế tạo sử dụng chất khử SCD được thể hiện trong hình 3.1. Hình 3.1. Ảnh chụp một số mẫu hạt Au chế tạo sử dụng chất khử SCD Do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, dung dịch hạt Au có màu hồng, đỏ hay tím tùy thuộc vào tỷ lệ về nồng độ giữa các tiền chất ban đầu. Sodium citrate đóng vai trò là chất khử, khử các ion Au3+ thành Au0 ở nhiệt độ trên 70oC trong quá trình phản ứng. Sau phản ứng, các ion âm citrate bám lên trên bề mặt của các hạt nano Au và do đó giữa các hạt nano Au tồn tại lực tương tác đẩy (do tích điện cùng dấu) ngăn cản quá trình kết tụ của các hạt nano Au. Tuy nhiên, tác dụng bảo vệ và ổn định của citrate chỉ có giới hạn. Sau khoảng một tuần bảo quản trong điều kiện phòng thí nghiệm các mẫu đều có hiện tượng sa lắng. Khi được bảo quản ở nhiệt độ dưới 10oC, trong bóng tối các mẫu hóa khử có thể giữ được ổn định trong nhiều tuần. Hình 3.2. Ảnh chụp một số mẫu hạt Au chế tạo sử dụng chất khử NaBH4 Ảnh chụp của một số mẫu chế tạo sử dụng chất khử mạnh NaBH4 được thể hiện trên hình 3.2. Tương tự như đối với các mẫu hạt nano Au chế tạo sử dụng chất khử SCD, các mẫu hạt nano Au này có màu hồng đỏ do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Trong quá trình chế tạo mẫu, NaBH4 đóng vai trò chất khử, khử các ion Au3+ thành Au0. Sodium citrate chỉ đóng vai trò là chất bao bọc và bảo vệ bề mặt. Sau phản ứng, các ion âm citrate bám lên trên bề mặt của các hạt nano Au và do đó giữa các hạt nano Au tồn tại lực tương tác đẩy (do tích điện cùng dấu) ngăn cản quá trình kết tụ của các hạt nano Au. Tuy nhiên, tác dụng bảo vệ và ổn định của citrate chỉ có giới hạn, các mẫu hạt nano Au cần phải được bảo quản ở nhiệt độ dưới 10oC, trong bóng tối. Hình 3.3. Mẫu hạt Au khảo sát theo thời gian, nhiệt độ. Mẫu hạt Au khảo sát theo nhiệt độ được trình bày ở hình 3.3. Màu sắc của các mẫu thay đổi một cách rõ ràng theo nhiệt độ phản ứng. Điều này chứng tỏ kích thước của các hạt thay đổi mạnh trong quá trình phản ứng. Vấn đề này sẽ được thảo luận chi tiết hơn ở mục 3.5. 3.1.2. Mẫu hạt nano Au-core/Ag-shell chế tạo bằng phương pháp hóa khử Dung dịch mầm Au sau khi được chế tạo có màu hồng đỏ, trong suốt (hình 3.4). Mầm chế tạo xong sẽ được sử dụng ngay. Hình 3.4. Ảnh chụp dung dịch lõi Au Các mẫu hạt nano Au-core/Ag-shell chế tạo bằng phương pháp tạo mầm hoàn toàn trong suốt, không có hiện tượng sa lắng hay kết tủa, nhưng việc bảo quản mẫu khá khó khăn, mẫu dễ bị phá hỏng dù được bảo quản ở nhiệt độ dưới 10oC, trong bóng tối. Màu sắc của các mẫu phụ thuộc vào điều kiện chế tạo mẫu cụ thể. Ảnh chụp một số mẫu hạt nano Au-core/Ag-shell được trình bày trong hình 3.5, các mẫu có màu sắc thay đổi từ trắng đục đến vàng đậm d