Luận văn Khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc điện cực đến khả năng đáp ứng của sensor oxy

áp vào catot phải bảo đảm quá trình khử oxy là do quá trình chuyển chất quyết định. Hình 1.3: Sơ đồ phản ứng trong sensor oxy [10] Nhiều sensor oxy không có lớp màng khuếch tán khí đã được phát triển trong thời gian gần đây. Phần lớn trong số đó là các sensor oxyt kim loại, hoạt động được ở nhiệt độ cao và do đó được dùng để kiểm soát hàm lượng khí thải trong công nghiệp. Nhiều sensor oxy không có lớp màng khuếch tán khí đã được phát triển trong thời gian gần đây. Phần lớn trong số đó là các sensor oxyt kim loại, hoạt động được ở nhiệt độ cao và do đó được dùng để kiểm soát hàm lượng khí thải trong công nghiệp. Về cơ bản đây là một pin ampe được phân cực khoảng 800mV. Sự khử oxy được thực hiện từ 400 đến 1200mV. Do đó cần một điện áp khoảng 800mV. Trong Sensor Clark, điện áp được cung cấp từ bên ngoài bằng một nguồn ắc quy [11, 14]. Cấu tạo [1]: bao gồm một anôt và catốt cùng tiếp xúc với dung dịch điện phân. Đầu điện cực được bao phủ bằng màng khuếch tán thường dùng là màng polypropylene, teflon, PE để khí khuếch tán không bị nhiễm bẩn và các ion khử trong mẫu. Màng khuếch tán khí O2 Dung dịch điện phân Anôt Ag Môi trường đo Môi trương Phản ứng Bộ phát hiện Catôt Pt 15 Sự khử oxy xảy ra trên bề mặt catôt, phần lộ ra của đầu điện cực. Các phân tử oxy khuếch tán qua màng khuếch tán và kết hợp với dung dịch điện phân KCl. Dòng sinh ra là kết quả của sự khử oxy tại catôt. Mỗi phân tử khử tạo ra 4 electron. Như vậy, mỗi khi oxy bị khử ở catôt thì oxy nhận 4e- tức là dòng sinh ra tỉ lệ thuận với oxy khử tại catốt. Hình 1.4: Một số cấu hình sensor oxy Clark [4] Phản ứng ở Anốt (Ag) (Với chất điện phân KCl hoặc KBr) 2Ag +2 Cl -  2AgCl + 2e- (800mV) (1 – 15) Phản ứng ở Catôt (Pt, Au, Pd) 2e- + ½ O2 + H20  2 OH - (1 – 16) Phản ứng chung Nối với bộ khuếch đại Epoxy Gioăng hình chữ O trong rãnh Màng khuếch tán oxy Thủy tinh nhựa dẻo hình trụ Dây Ag phủ AgCl Bề mặt phẳng Thủy tinh Dây Pt Lỗ thêm chất điện phân KCl Điện cực Pt Điện kế Dung dịch điện phân Gioăng cao su Màng khuếch tán oxy Điện cực Ag/AgCl Nguồn điện 16 2Ag + 2e- + ½ O2 + H20 + 2Cl -  2 AgCl + 2OH- + 2e- (1 – 17) a. Anôt Sử dụng điện cực so sánh Ag/AgCl có diện tích bề mặt lớn hơn để đảm bảo tính ổn định và tránh sự anôt hóa. Hình 1.5: Sơ đồ miêu tả sự khử oxy trong sensor oxy [11] b. Catôt Thường sử dụng các kim loại quý như vàng (Au), platin (Pt), paladi (Pd). Phản ứng trên catôt của sensor oxy là một trong những phản ứng phức tạp, đặc biệt vì có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình này. Phản ứng khử oxy ở các giá trị pH thấp và cao là khác nhau. Ở pH thấp (môi trường axit), phản ứng khử theo hướng: O2 + 4H + + 4e-  2 H2O (1 – 18) Ở pH cao (môi trường trung tính và kiềm), phản ứng xảy ra theo hướng: O2 + 2H2O +4e -  4OH- (1 – 19) 17 Trong khoảng thế mà oxy bị khử, bề mặt điện cực có thể tạo ra một lớp oxyt và có thể xảy ra phản ứng của các chất bị hấp phụ. Các lớp hấp phụ có thể trở nên rất dày và làm cho điện cực chậm đáp ứng với các thay đổi tại thế điện cực mà phép đo có thể dễ dàng tiến hành với những đặc tính hoàn toàn khác. Thêm vào đó, phản ứng của oxy là phản ứng rất không thuận nghịch (mật độ dòng trao đổi rất nhỏ) nên chỉ cần có một lượng vết rất nhỏ của chất phản ứng phân cực trong dung dịch cũng có ảnh hưởng rõ rệt đến động học của điện cực và gây tác động rõ rệt. Do các đặc tính trên mà vật liệu sử dụng làm catôt trong sensor oxy bị hạn chế. Tiêu chuẩn chọn vật liệu làm catôt cho sensor oxy đó là: mật độ dòng trao đổi cao, không tạo ra các lớp hấp phụ dày, không bị ăn mòn tại thế khử oxy. Pt và Au được sử dụng rộng rãi nhất. Giữa Pt và Au thì Au có nhiều ưu điểm hơn, Au chỉ hấp thụ rất yếu oxy trên bề mặt của nó trong dung dịch, nó cũng không hình thành lớp oxyt khi thế lớn hơn 1,3V. Diện tích catôt có ảnh hưởng lớn đến kết quả đo và độ nhạy của phép đo, đặc biệt khi đo trong môi trường có thể tích nhỏ, không khuấy hoặc kín khí. c. Màng khuếch tán oxy Màng phải có độ dày tối thiểu cho phép để có khả năng cho oxy phân tử đi qua mà không tạo ra một điển trở nội cao; đồng thời phải có khả năng chịu nhiệt trong môi trường đo và có độ bền cao. Màng được cố định bằng vòng hãm cao su (gioăng). Khi bọc màng phải lưu ý 3 nguyên tắc sau. Một là, màng phải không che khuất phần bề mặt điện cực làm việc để oxy có thể khuếch tán đến điện cực dễ dàng. Hai là, màng không được xê dịch hoặc bị rung trong khi làm việc. Ba là, lớp dung dịch giữa màng và điện cực làm việc phải rất mỏng, thông thường lớp dung dịch điện phân mỏng tối đa là 10 ÷ 20m và không thể mỏng hơn nữa. d. Dung dịch điện phân 18 Thường dùng KCl hoặc KBr. Các dung dịch này phải có độ sạch cao để tránh gây ăn mòn cục bộ trong điện cực và dẫn điện tốt giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh. 1.3.2. Cấu trúc, kích thước sensor [1] Việc chế tạo sensor có ảnh hưởng lớn đến khả năng hoạt động của nó và nhiều tính năng như tính chống va đập, chống ẩm, chống ăn mòn, tính tiện lợi khi sử dụng, khoảng nhiệt độ làm việc... Về mặt cấu trúc, điều quan tâm nhất khi chế tạo là sensor phải được cấu tạo sao cho lớp màng khuếch tán khí phải nằm sát bề mặt điện cực làm việc, bề mặt điện cực phải thật nhẵn và phẳng, lớp dung dịch điện phân tiếp giáp giữa sensor và màng khuếch tán phải càng mỏng càng tốt. Diện tích và hình dạng của điện cực làm việc có thể thay đổi theo từng đối tượng phân tích [11, 14]. Hình 1.6: Sensor đo oxy hòa tan thương mại kiểu Clark [8] 1.3.3. Tính chất [1] Khi áp một thế thích hợp vào hai cực của sensor thì phản ứng khử oxy xảy ra trên catôt. Oxy khuếch tán từ ngoài không khí vào trong dung dịch và sau đó khuếch tán tiếp 19 từ dung dịch đến điện cực làm việc [15]. Lượng oxy khuếch tán đó cũng như dòng sinh ra phụ thuộc vào các yếu tố sau: + Áp suất riêng phần của oxy trong dung dịch + Độ dày màng và tính chất của vật liệu dùng làm màng + Kích thước catôt + Thế phân cực sensor + Nhiệt độ môi trường + Chế độ dòng chảy của dung dịch Mối quan hệ của các yếu tố trên được Fick mô tả theo công thức sau: X p AaDki o2.... (1 – 20) Trong đó: i : mật độ dòng k : hằng số D: hệ số khuếch tán của oxy qua màng a : độ hòa tan của oxy trên màng A: bề dày catôt p : áp suất riêng phần của oxy trong dung dịch X: bề dày của màng  Thế phân cực: là giá trị thế mà tại đó chỉ có chất cần phân tích bị khử hoàn toàn trên catôt. Mỗi điện cực có một giá trị thế phân cực riêng. Vì vậy cần biết rõ bản chất của từng điện cực để đặt đúng thế, có như vậy sensor mới hoạt động tốt. Đối với điện cực oxy Clark thì thế phân cực khoảng từ 600800mV.  Nhiệt độ: hệ số nhiệt độ của sensor oxy quyết định đến khả năng khuếch tán của màng. Hệ số nhiệt độ của sensor oxy có thể tăng 3% khi nhiệt độ tăng 10C.  Sự phụ thuộc của dòng chảy: đối với các điện cực có kích thước thông thường (cỡ mm) thì chịu ảnh hưởng của khuếch tán thẳng, khi dung dịch không được khuấy thì cường độ thu được nhỏ, sở dĩ như vậy là do lượng oxy khuếch tán đến bề mặt catôt và 20 bị khử tại đó rất ít. Khi được khuấy thì khả năng khuếch tán của oxy đến bề mặt tăng lên, do đó lượng oxy cũng tăng lên dẫn đến tăng cường độ dòng. Nhược điểm này sẽ được khắc phục khi điện cực làm việc của sensor là vi điện cực (các điện cực có kích thước cỡ vài chục micromet) tức là chúng ta có thể đo trong điều kiện tĩnh, không cần khuấy dung dịch do sự khuếch tán trên vi điện cực là khuếch tán xuyên tâm và tiêu tốn rất ít hàm lượng mẫu.  Áp suất riêng phần của oxy: dòng thu được phụ thuộc vào áp suất riêng phần của oxy, khả năng hòa tan của oxy vào dung dịch và khả năng khuếch tán qua màng của oxy. Theo định luật Henry thì nồng độ của oxy tỷ lệ với áp suất riêng phần: C = a. pO2 (1 – 21) Trong đó: C : nồng độ DO (mg/l) pO2 : áp suất riêng phần a : hệ số hòa tan Hệ số a phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ oxy trong dung dịch. Từ công thức trên ta thấy áp suất riêng phần tỉ lệ thuận với nồng độ, do đó lượng oxy đến catôt và bị khử càng nhiều thì cường độ dòng càng lớn.  Kích thước catôt: có ảnh hưởng đến cường độ dòng thu được. Catôt có kích thước lớn thì oxy tham gia phản ứng càng nhiều và tín hiệu thu được trên máy sẽ càng rõ. Nhưng lượng oxy trong dung dịch sẽ giảm nhanh, nhất là với thể tích mẫu nhỏ.  Bề dày của màng có ảnh hưởng lớn đến kết quả phân tích. Vì nó ảnh hưởng đến sự khuếch tán của oxy qua màng. 1.3.4. Các vấn đề liên quan đến sensor oxy Clark [4] Chấp nhận một hệ đo mà không có bất kì sự nhiễu nào tức là chỉ có DO trong nước thì pin Clark có 4 vấn đề chính mà sensor hạn chế sử dụng trong quá trình hoạt động liên tục. Bốn vấn đề này là: Sự cô lập anôt (Isolation of Anode); Sự dịch chuyển điểm không (Zero Shift );Sự tiêu hao Clorua (Depletion of Chloride);Thời gian làm nóng (Warm-up Time). 21 1.3.4.1. Sự cô lập anôt Vì sản phẩm cuối cùng của phản ứng hóa học là AgCl, sau một thời gian AgCl tạo ra sẽ phủ kín lên Anốt. Khi vùng hoạt động của anốt bị bao phủ phản ứng ngừng lại và sensor oxy ngừng làm việc. Một giải pháp đơn giản nhưng không thực tế là làm sạch anốt để loại bỏ kết tủa AgCl để cho sensor hoạt động lại.???? 1.3.4.2. Sự dịch chuyển điểm không Các ion OH- tạo ra dịch chuyển giá trị pH của chất điện phân về phía kiềm. Chất điện phân (thường là KCl) tại gần giá trị pH trung tính chuyển sang kiềm. Điều này làm dịch chuyển thế của chất điện phân về phía âm và tạo nên sự dịch chuyển điểm không. Sự thay đổi này luôn luôn xảy ra và sau một thời gian chất điện phân cần được thay đổi. 1.3.4.3. Sự tiêu hao Clorua Phản ứng cuối cùng : 2Ag + 2e- + ½ O2 + H20 + 2Cl -  2 AgCl + 2OH- + 2e- (1 – 17) cũng tiêu thụ các ion Cl-. Theo thời gian, ion Cl- bị tiêu hao nên chất điện phân cần được bổ sung. 1.3.4.4. Thời gian làm nóng Trong các pin Clark, điện thế phân cực bên ngoài khoảng 800mV được áp vào điện cực. Khi sensor không được kết nối thì nguồn cung cấp bị ngắt, khi sensor kết nối trở lại, người dùng phải đợi cho sensor được phân cực tức là cho mạch dòng điện được ổn định. Thời gian này khoảng 10 phút. Nếu chúng ta đo trong thời gian này thì thường hiển thị giá trị cao hơn. 22 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Chuẩn bị thực nghiệm 2.1.1. Hóa chất, vật liệu a. Hóa chất - H2SO4 đặc: Hóa chất tinh khiết của Đức (Meck) - KCl: Hóa chất tinh khiết của Đức (Meck) - Na2SO3: Loại AR của Trung Quốc - Nước cất một lần, nước cất hai lần và một số hóa chất khác (etanol, ...) b. Vật liệu - Dây platin tinh khiết (99,99%) Andrich với các kích thước: 0,5mm và 1mm - Dây vàng tinh khiết (99,99%) Andrich với các kích thước: 0,5; 1 và 1,5mm - Dây vàng kích thước 25m xuất xứ từ Premio@ - Dây bạc kích thước 1mm Việt nam - Màng khuếch tán oxy xuất xứ từ HORIBA Nhật Bản - Màng polyethylen (PE) Việt Nam - Màng polyvinylclorua (PVC) Việt Nam - Epoxy, ống PVC, gioăng cao su, giấy nhám với các kích thước hạt khác nhau 2.1.2. Dụng cụ, thiết bị - Cân phân tích bốn số, cốc thủy tinh, bình đo hệ ba điện cực, pipet, buret, bóp cao su. -Thiết bị đo điện hóa đa năng CPA-HH5 sử dụng các chương trình đo PGSdynamCommond, PGSStaticCommon để đo quét thế vòng, đường cong phân cực và đo tín hiệu dòng – thời gian. - Thiết bị đo và điều chỉnh DO đa kênh với 8 ÷ 16 sensor oxy với nguồn điện 220V; Dải đo từ 0 ÷ 60°C, 0 ÷ 19 mg/L DO; Độ phân giải 0,1mg/L; Khoảng điều chỉnh: ± 0,4 mg/L; Thời gian đáp ứng tối đa là 60s; sử dụng chương trình đo MultiDO. 23 Hai hệ thiết bị trên do Phòng Tin học trong Hóa học – Viện hóa học nghiên cứu và chế tạo. - Sensor oxy số hiệu ET1117 của hãng eDAQ – Úc và sensor oxy U50 của hãng HORIBA - Nhật Bản để so sánh và đối chứng với các điện cực tự chế tạo. 2.2. Nội dung thực nghiệm 2.2.1. Chế tạo sensor oxy Những năm gần đây, nhiều công nghệ đã được ứng dụng để chế tạo vi điện cực, chẳng hạn như kĩ thuật in ảnh lito (photolithography) [20], khắc bằng chùm electron (electron beam lithography) [14], vi tiếp xúc (microcontact) [27], sự chế tạo micro (microfabrication) trên nền silic [12]... Trong số đó, một số kĩ thuật đã được sử dụng trong việc giám định chất lượng nước, đặc biệt là đối với sự phát hiện oxy hòa tan (DO) [12-13]. Tuy nhiên, những kĩ thuật này thường cần các thiết bị đắt tiền mà không phải là luôn luôn có sẵn trong phòng thí nghiệm hóa học. Ở đây chúng tôi trình bày cách chế tạo sensor bằng phương pháp cơ học thủ công. Sensor chúng tôi nghiên cứu chế tạo và khảo sát dựa trên kiểu sensor Clark có màng khuếch tán. Với cấu trúc này, sensor sẽ có tính thuận tiện khi sử dụng, tránh được sự nhiễm bẩn sensor và dung dịch nội, tuổi thọ sensor cao, có độ chính xác và ổn định cao Sensor màng so với các loại sensor khác có ưu điểm: đo được oxy trong không khí và trong dung dịch; không có sự nhiễm bẩn do dung dịch phân tích gây ra; không hoặc rất ít phụ thuộc vào dòng chảy. Khi chế tạo một sensor oxy chúng tôi thường quan tâm đến các khía cạnh sau: cách chế tạo và cấu hình của các điện cực để tránh sự tiếp xúc điện giữa các điện cực với nhau và điện thế ổn định khi làm việc trong thời gian dài [8]. Bề mặt điện cực làm việc của sensor phải thật nhẵn [1]. Sensor oxy được chế tạo gồm có ba phần chính: thân điện cực, các cực và màng điện cực. Thân điện cực có tác dụng giữ các cực ở trạng thái ổn định, giữ màng và chứa dung dịch điện ly nội được làm từ nhựa PVC. Các cực làm việc được dùng là platin, vàng có 24 hình dạng và kích thước như trên hình vẽ. Màng điện cực được sử dụng là màng nhập ngoại (Nhật bản) có kích thước lỗ tiêu chuẩn chọn lọc cho oxy khuếch tán qua. a. Sensor oxy có điện cực làm việc kích thước lớn Hệ hai điện cực: điện cực so sánh Ag/AgCl. Điện cực làm việc là dây platin kích thước 0,5 mm hoặc 1mm; dây vàng kích thước 0,5 mm; 1 mm hoặc 1,5 mm. Hình 2.1. Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của sensor oxy sử dụng dây Platin/ dây vàng kích thước lớn [4] 1. Điện cực Pt/Au 2. Rảnh giữ gioăng cao su 3. Dây Ag (điện cực so sánh) 4. Ống nhựa PVC chịu hóa học 5. Epoxy 6. Dây dẫn điện 7. Thân sensor ( nhựa PVC) 8. Buồng chứa chất điện phân 1b 8 Ống nhựa PVC Epoxy Dây dẫn điện Điện cực Ag Điện cực Pt/Au Mối hàn 1a 25 Đầu tiên, dây platin hoặc dây vàng được hàn với dây đồng dẫn điện, sau đó được giữ cố định trong thân nhựa PVC chịu hóa học đã được quấn hai vòng dây Ag. Ở đây dây Ag đóng vai trò là điện cực so sánh Ag/AgCl trong KCl. Sau đó tiến hành đổ epoxy đóng rắn (sơ đồ 1a), đây là phần lõi của sensor. Quá trình trộn epoxy và đổ epoxy phải tránh tạo bọt khí. Yêu cầu của sensor là bề mặt điện cực phải thật nhẵn và điểm Platin/Vàng phải nằm chính tâm. Tiếp theo, phần lõi này sẽ được lồng vào thân sensor, hệ trở thành một sensor hoàn chỉnh. Thân sensor là ống nhựa PVC có khả năng chịu va đập và chịu hóa học có khoang chứa dung dịch điện ly và rảnh giữ gioăng cao su khi bọc màng khuếch tán oxy (sơ đồ 1b). Hình 2.2. Ảnh chụp phần lõi của sensor sử dụng dây Platin/ dây vàng kích thước lớn b. Sensor oxy sử dụng dây vàng kích thước micro Các điện cực với kích thước micro đã đưa ra một số thuận lợi đáng kể hơn các điện cực kích thước thông thường (kích thước macro) trong các thí nghiệm điện hóa. Ngoài thuận lợi rõ ràng kết hợp với kích cỡ nhỏ của chúng như sử dụng rất ít thể tích mẫu hoặc đo được trong cơ thể sống, lý do chính mà tại sao các vi điện cực thu hút sự chú ý của nhiều nhà hóa học là sự chuyển khối hiệu quả của chúng, điện dung lớp điện kép nhỏ hơn và sự sụt thế Ohm thấp [19, 20, 22, 24, 27]. Cấu hình của sensor vàng tự chế tạo được mô tả trong hình 2.3. Hệ gồm hai điện cực: Điện cực làm việc là một sợi vàng (kích thước 25µm) và điện cực so sánh Ag/AgCl. Đầu tiên điện cực làm việc được chế tạo riêng rẽ, khảo sát tính chất điện hóa của nó, sau đó 26 lồng vào thân và bọc màng để tạo thành một sensor hoàn chỉnh. Nguyên lý chế tạo như sơ đồ sau: Hình 2.3. Sơ đồ cấu tạo sensor oxy sử dụng điện cực vàng [4] Sợi vàng sau khi được hàn với dây đồng (2a) sẽ được cho vào ống nhựa và đổ epoxy (2b). Do dây vàng kích thước nhỏ nên trong quá trình chế tạo phải rất tỉ mỉ từng chi tiết. Khi đổ epoxy dây vàng vào thân điện cực yêu cầu là sợi vàng phải nằm chính tâm. Điện cực so sánh của sensor là dây Ag được gắn trên thân sensor. Hai điện cực riêng rẽ được kết hợp với nhau trong một ống nhựa chịu hóa chất, có buồng chứa dung dịch và khi bọc màng chọn lọc oxy, hệ trở thành một sensor hoàn chỉnh. 2.2.2. Khảo sát tính chất của các sensor tự chế tạo Để khảo sát tính chất điện hóa của sensor tự chế tạo, tính chất của điện cực làm việc được khảo sát riêng rẽ. Tương tự như các điện cực kích thước thông thường, sau khi chế tạo điện cực cần khảo sát sẽ được đánh bóng cơ học, rửa trong etanol và nước cất. Sau đó làm khô bằng nitơ trước khi quét thế tuần hoàn (CV) và hoạt hóa trong bình đo ba điện 2c Dây vàng Mối hàn thiếc Dây đồng 2a Điện cực làm việc Epoxy Ống nhựa Dây dẫn điện 2b Dây điện nối với nguồn Khe giữ gioăng cao su khi bọc màng Dây Ag Thân nhựa Thân sensor và điện cực so sánh Sensor oxy chưa bọc màng 2d Buồng chứa dung dịch điện phân 27 cực: điện cực làm việc, điện cực đối platin và điện cực so sánh Ag/AgCl. Các giá trị thế được biểu diễn trong luận văn là giá trị thế so với điện cực so sánh Ag/AgCl. Môi trường điện ly là H2SO4 0,5M với khoảng quét thế từ 0V đến 1,7V dùng để hoạt hóa điện cực. Quá trình quét được kết thúc khi tín hiệu thu được đạt được giá trị dòng ổn định. Phép đo von-ampe tuần hoàn được sử dụng để kiểm tra tính chất thuận nghịch của điện cực. Điện cực làm việc sau khi hoạt hóa được lồng vào thân sensor, bơm dung dịch KCl 0,1M vào buồng chứa và bọc màng chọn lọc oxy. Màng được bọc căng và đồng đều để đảm bảo khả năng khuếch tán của oxy qua màng đạt tối đa. Dây Ag trần ở đây được dùng để tạo ra điện cực so sánh dạng Ag/AgCl trong KCl. Điện cực so sánh Ag/AgCl được tạo thành bằng việc quét CV trong khoảng thế từ 0,2V đến -0,9V với tốc độ quét 50mV/s cho đến khi thu được các đường CV ổn định. Tốc độ quét chậm làm tăng độ bền của điện cực so sánh, mà độ bền của điện cực so sánh Ag/AgCl ảnh hưởng đến thành công của phép đo DO [25]. Tiến hành đo quét thế vòng (Cyclic Voltametry – CV) 5 chu kỳ liên tiếp trong khoảng thế từ 0V đến -0,9V với tốc độ quét 100mV/s; và đo đường cong phân cực trong khoảng thế 0 ÷ -0,8V với tốc độ quét 50mV/s để tìm giá trị thế áp cho sensor khi khảo sát đáp ứng dòng theo thời gian, sử dụng chương trình đo PGSdynamCommond. Đo tín hiệu dòng theo thời gian trong không khí (bão hòa oxy) và trong dung dịch sunfit (không có oxy) để khảo sát độ lặp và thời gian đáp ứng, sử dụng chương trình đo PGSStaticCommon. 2.2.3. Đánh giá khả năng làm việc của sensor trong điều kiện chế tạo hàng loạt Với mục đích chế tạo các sensor để làm việc dài ngày trong quan trắc môi trường và các bể xử lý nước thải, việc đánh giá khả năng làm việc của chúng dưới điều kiện chế tạo hàng loạt và kích thước điện cực làm việc khác nhau đã được thực hiện. Chúng tôi tiến hành hai khảo sát đa kênh: thử nghiệm đồng thời 16 sensor vàng trong cùng điều kiện (Hình 2.4); và thử nghiệm sáu sensor khác nhau, bao gồm hai sensor Platin tự chế tạo kích thước 0,5 và 1 mm; ba sensor vàng tự chế tạo kích thước 0,5; 1 và 1,5mm; và một sensor Platin kích thước 1mm của Úc để so sánh, sử dụng chương trình đo MultiDO cho các phép đo hàng loạt này. 28 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát ảnh hưởng của vật liệu và kích thước điện cực 3.1.1. Sensor Platin 3.1.1.1. Kích thước 0,5mm Chúng tôi đã chế tạo 4 sensor platin kích thước 0,5 mm theo quy trình được trình bày ở mục 2.2.1. Đầu tiên, chúng tôi tiến hành khảo sát tính chất điện hóa của sensor oxy bằng phương pháp đo quét thế vòng (CV) trong môi trường không khí bão hòa hơi nước và trong dung dịch sunfit 5.10-4 M (không có oxy), từ thế 0 ÷ -0,9 V với tốc độ quét 100mV trong 5 chu kỳ liên tục để đánh giá độ ổn định, lặp lại thí nghiệm 3÷4 lần với mỗi sensor để đánh giá độ lặp lại. Kết quả cho thấy có sự chênh lệch dòng đáp ứng giữa các đường CV trong không khí (bão hòa oxy) và trong dung dịch sunfit (không có oxy). Tuy nhiên, hình dạng đường CV trong 2 môi trường không khác nhau nhiều, khi đo trong môi trường bão hòa oxy không có sự thay đổi lớn về dòng tại khoảng thế xảy ra phản ứng khử oxy. -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 I (m A /c m 2 ) U (V) Bão hòa oxy Không có oxy Hình 3.1: Đường CV 5 vòng liên tiếp trong một lần đo của sensor oxy sử dụng dây platin 0,5mm trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy 29 Trong quá trình đo 5 chu kỳ liên tục, đường đo chỉ rõ rằng dòng đáp ứng đo được trong chu kỳ đầu tiên thường thấp hơn (Hình 3.1). Giá trị này tăng lên và lặp lại trong các chu kỳ tiếp theo, chứng tỏ rằng bề mặt làm việc của điện cực đã ổn định sau một chu kỳ quét thế vòng. Các kết quả đo CV của cùng một điện cực trong nhiều lần đo và của các điện cực Platin cùng kích thước rất lặp lại, cho thấy sự ổn định của các sensor Platin ở kích thước này. Khi kéo dài khoảng thế về phía âm hơn, sự thoát khí Hydro bắt đầu xảy ra, do đó chúng tôi tiến hành có thí nghiệm tiếp theo trong khoảng thế 0 ÷ -0,8V. Thực hiện đo oxy hòa tan trong môi trường bão hòa oxy và môi trường không có oxy (dung dịch sunfit) bằng phương pháp đo đường cong phân cực (polar) trong khoảng thế từ 0 ÷ -0,8V với tốc độ quét thế 50mV/s. Đo lặp lại 5 lần với mỗi điện cực, chúng tôi thu được các kết quả như hình 3.2. Kết quả cho thấy các đường cong phân cực trong môi trường bão hòa oxy hoàn toàn trùng nhau, chúng tỏ sensor đáp ứng nhanh với sự thay đổi nồng độ oxy. Dòng giới hạn của sự khử oxy quan sát được nằm trong vùng thế từ -0,4 ÷ - 0,8V, có thể sử dụng được để đánh giá nồng độ oxy. -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -4 -3 -2 -1 0 1 2 1 I ( m A /c m 2 ) U (V) 1-Bão hòa oxy 2-Không có oxy Hình 3.2: Đường cong phân cực trong 5 lần đo của sensor oxy sử dụng dây platin 0,5mm trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy 30 Một tiêu chí quan trọng của sensor khi hoạt động đó là độ lặp lại cao, tức là sự thay đổi tín hiệu phải như nhau trong các lần đo với cùng một tín hiệu đầu vào và có độ nhạy cao với chất phân tích. Dung dịch Na2SO3 với nồng độ DO bằng không được sử dụng để kiểm tra độ ổn định và độ lặp lại. Hai tính chất này liên quan chặt chẽ với độ ổn định thế của điện cực so sánh [7]. Trên cơ sở kết quả đo CV và đo đường cong phân cực, chúng tôi chọn giá trị thế -0,5V làm giá trị thế áp vào trong các thí nghiệm đo dòng – thời gian tiếp theo. Trong quá trình áp giá trị thế trên, chúng tôi ghi lại sự thay đổi của dòng thu được của sensor trong 10÷15 chu kỳ khi đặt sensor trong không khí và trong dung dịch sunfit bão hòa theo thời gian (Hình 3.3). Các đường đo của các sensor có điện cực làm việc Platin 0,5mm khá tốt. Giá trị dòng i sai khác không đáng kể trong 10 chu kỳ, độ lệch chuẩn các giá trị dòng trong môi trường bão hòa oxy và trong dung dịch không có oxy (dung dịch sunfit) khá nhỏ, tương ứng bằng 0,3% và 0,1%. Trong mỗi chu kì, đường đo trong trong môi trường không có oxy ổn định hơn đường đo trong môi trường bão hòa oxy. Thời gian đáp ứng (thời gian cần thiết để dòng của hệ đo đạt được 95% giá trị dòng cân bằng [1]) ghi nhận được chỉ hơn 10s sau mỗi lần chuyển môi trường. Hình 3.3: Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy sử dụng dây platin 0,5mm trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy ở thế áp vào là -0,5V trong 12 chu kỳ 31 Lặp lại thí nghiệm 2÷3 lần với mỗi sensor, thu được kết quả như trong bảng 3.1. Từ các số liệu trên, có thể thấy giá trị dòng i sai khác không đáng kể trong 10 ÷ 15 chu kỳ. Giá trị này lặp lại trong nhiều lần đo với cùng một điện cực, và sai khác không đáng kể giữa các điện cực khác nhau. Độ lệch chuẩn của giữa các sensor trong môi trường không có oxy và oxy bão hòa nhỏ (lần lượt bằng 0,2% và 0,3%), chứng tỏ độ nhạy với oxy của các sensor cùng kích thước này là như nhau. Bảng 3.1: Giá trị dòng thu được của sensor oxy sử dụng dây platin 0,5mm trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy Sensor Pt 0,5mm Lần đo Không có oxy Oxy bão hòa Giá trị dòng trung bình (mA) Độ lệch chuẩn tương đối (RSD,%) Giá trị dòng trung bình (mA) RSD (%) Số 1 Lần 1 0,10 0,3 2,80 0,5 Lần 2 -0,05 0,0 3,33 0,1 Lần 3 0,02 0,1 2,73 0,2 Số 2 Lần 1 0,01 0,1 0,57 0,8 Lần 2 0,34 0,9 1,28 0,7 Lần 3 0,93 0,9 2,06 0,4 Số 3 Lần 1 1,41 0,1 3,14 0,0 Lần 2 0,87 0,1 2,50 0,0 Trung bình 0,45 0,2 2,30 0,3 3.1.1.2. Kích thước 1mm Chúng tôi tiến hành các khảo sát tương tự đối với sensor sử dụng dây Platin kích thước 1mm. Các giá trị dòng ghi được ổn định và lặp lại trong các chu kỳ khác nhau (Hình 3.4). Thời gian đáp ứng nhanh (nhỏ hơn 10s). Như vậy chúng tôi kết luận rằng dây Platin kích thước 0,5mm và 1mm đều có thể sử dụng để chế tạo sen