Luận văn Khảo sát khả năng hấp phụ ion Cu²⁺ trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ xơ dừa

ệc xác định sức căng bề mặt trên giới hạn dung dịch - rắn không thực hiện được nên không thể sử dụng trực tiếp phương trình này. Hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức 1.2: H= (Co -C )cb ´100 (1.2) Co Trong đó: C°, Ccb là nồng độ ban đầu và cân bằng của chất bị hấp phụ (M). Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ phân tử trong dung dịch: Ảnh hưởng của dung môi Các phân tử dung môi là đối thủ cạnh tranh với các phân tử chất tan trong quá trình hấp phụ. Nếu dung môi càng bị hấp phụ kém trên chất hấp phụ thì sự hấp phụ chất tan lên bề mặt rắn càng tốt. Hay nói khác đi là dung môi nguyên chất có sức căng bề mặt càng lớn thì khả năng bị hấp phụ lên bề mặt càng kém và khả năng bị hấp phụ của chất tan trên bề mặt rắn càng cao. Vì vậy, sự hấp phụ chất tan trong dung dịch nước thường tốt hơn sự hấp phụ chất tan trong dung môi hữu cơ. Ảnh hưởng của tính chất chất hấp phụ Bản chất và độ xốp của chất hấp phụ cũng ảnh hưởng rất lớn đến sự hấp phụ trong dung dịch. Các chất hấp phụ phân cực hấp phụ tốt các chất phân cực và ngược lại các chất hấp phụ không phân cực hấp phụ tốt các chất không phân cực. Kích thước lỗ xốp cũng ảnh hưởng đáng kể đến sự hấp phụ. Khi kích thước chất tan nhỏ có thể đi sâu vào trong mao quản của chất hấp phụ khi độ xốp của chất hấp phụ tăng làm cho độ hấp phụ tăng và khi độ xốp giảm mà kích thước chất tan tăng thì độ hấp phụ giảm. Ảnh hưởng của chất bị hấp phụ Quy tắc Rehbinder đã đưa ra quy tắc về sự phụ thuộc của độ hấp phụ vào độ phân cực của các chất trong hệ. Theo quy tắc này, chất C có thể bị hấp phụ trên bề mặt chia hai pha A và B khi hằng số điện môi của nó có giá trị trung gian giữa hằng số điện môi của A và của B, nghĩa là: εA >εC >εB hay là εA < <εC εB Đối với những chất hoạt động bề mặt mà phân tử có hai phần phần phân cực và phần không phân cực thì khi bị hấp phụ trên bề mặt phân chia pha sẽ có sự định hướng phân tử như sau: phần phân cực hướng về pha phân cực, phần không phân cực hướng về pha không phân cực, được mô tả ở hình 1.2. Hình 1.2. Sơ đồ định hướng các phân tử chất HĐBM trên bề mặt phân chia hai pha bản chất khác nhau Từ quy tắc Rehbinder có thể nói mọi chất ưa nước phân cực sẽ hấp phụ tốt các chất hoạt động bề mặt từ các chất lỏng không phân cực hay phân cực yếu và ngược lại mọi chất ghét nước không phân cực sẽ hấp phụ tốt các chất hoạt động bề mặt từ các chất lỏng phân cực. Trên cơ sở này, trong thực tế người ta dùng các chất hấp phụ phân cực (silicagel, đất sét) để hấp phụ các chất hoạt động bề mặt từ môi trường không phân cực và dùng chất hấp phụ không phân cực (than) để hấp phụ trong các môi trường phân cực. Ø Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ Sự hấp phụ trong dung dịch diễn ra chậm hơn sự hấp phụ khí vì trong dung dịch thì sự giảm nồng độ trên bề mặt phân chia pha chỉ có thể được phục hồi bằng sự khuếch tán, mà sự khuếch tán trong dung dịch thường xảy ra chậm. Vì vậy, để xúc tiến sự thiết lập cân bằng hấp phụ trong các trường hợp này người ta thường khuấy hay lắc dung dịch. Sự hấp phụ các phân tử lớn lên chất hấp phụ xốp có kích thước mao quản nhỏ diễn ra chậm. Trong trường hợp này cân bằng hấp phụ được thiết lập rất lâu hoặc hoàn toàn không đạt tới được. Khi tăng nhiệt độ thì sự hấp phụ trong dung dịch giảm xuống. Tuy nhiên, thường thì ở mức độ thấp hơn so với sự hấp phụ khí. 1.4.3.2. Sự hấp phụ các chất điện ly Trên bề mặt của chất hấp phụ có một điện tích xác định và nó chỉ có thể hấp phụ các ion tích điện trái dấu với nó. Các ion tích điện cùng dấu với bề mặt chất hấp phụ sẽ không bị hấp phụ nhưng do tương tác tĩnh điện chúng sẽ nằm cạnh các ion bị hấp phụ và tạo nên lớp điện tích kép. Đối với các ion cùng hóa trị thì ion nào có bán kính càng lớn thì khả năng bị hấp phụ càng cao. Vì các ion có bán kính lớn thì có tính phân cực lớn nên dễ bị hút gần bề mặt bởi các ion hay phân tử phân cực khác. Ngoài ra, bán kính ion càng lớn thì khả năng bị hyđrat hóa càng kém nên tương tác tĩnh điện giữa ion với bề mặt hấp phụ mạnh (lớp vỏ hyđrat ngăn cản tương tác tĩnh điện). Cụ thể như khả năng bị hấp phụ tăng lên theo thứ tự sau: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+ Cl- < Br- < NO3- < I- < SCN- Đối với các dung dịch có chứa các ion có hóa trị khác nhau thì điện tích của ion đóng vai trò quan trọng nhất. Ion có hóa trị càng cao thì nó bị hấp phụ càng mạnh. 1.4.3.3. Sự hấp phụ trao đổi Khi cho vào dung dịch chất điện ly một chất hấp phụ mà trên bề mặt của nó đã hấp phụ sẵn một chất điện ly nào đó thì có sự hấp phụ trao đổi xảy ra tức là có sự trao đổi ion giữa lớp điện kép của chất hấp phụ lấy từ môi trường một lượng ion nào đó thì đồng thời nó cũng phóng thích vào môi trường một lượng tương đương các ion khác mang điện cùng dấu. Sự hấp phụ trao đổi không chỉ diễn ra trên bề mặt chất hấp phụ mà còn có thể xảy ra bên trong thể tích chất hấp phụ nơi mà dung dịch tiếp xúc được. Đặc điểm của hấp phụ trao đổi: + Có tính đặc thù tức là sự trao đổi chỉ xảy ra đối với một số ion xác định. + Sự hấp phụ trao đổi luôn luôn là bất thuận nghịch. + Sự hấp phụ trao đổi xảy ra chậm hơn sự hấp phụ các chất không điện ly và rất chậm khi ion trao đổi nằm sâu trong chất hấp phụ. + Sự hấp phụ trao đổi có thể gây nên sự thay đổi pH của môi trường. Nếu chất hấp phụ có khả năng trao đổi ion H+ của nó với một cation nào khác trong môi trường thì quá trình hấp phụ làm giảm pH của môi trường. Nếu chất hấp phụ trao đổi anion OH- của nó với một ion nào khác của môi trường thì quá trình hấp phụ làm tăng pH của môi trường. Sự trao đổi ion trong hai trường hợp này có thể được biểu diễn như sau: Cationit- H+ + Na+ + Cl- ® Cationit- Na+ + H+ + Cl- Anionit+ OH- + Na+ + Cl- ® Anionit+ Cl- + Na+ + OH- 1.4.4. Hấp phụ trong môi trường nước Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường. Đặc tính của ion kim loại nặng trong môi trường nước: Để tồn tại được ở trạng thái bền, các ion kim loại trong môi trường nước bị hydrat hóa tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước, các phức chất hiđroxo, các cặp ion hay phức chất khác. Tùy thuộc vào bản chất hóa học của các ion, pH của môi trường, các thành phần khác cùng có mặt mà hình thành các dạng tồn tại khác nhau. 1.4.5. Cân bằng hấp phụ - các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang (hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ). Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ: a = f(T, P hoặc C) Khi nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của lượng chất bị hấp phụ vào P hoặc C (a = f(P hoặc C)) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể được xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bán kinh nghiệm tùy thuộc vào tiền đề, giả thuyết, bản chất và kinh nghiệm xử lí số liệu thực nghiệm. Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng được trình bày ở bảng 1.4. Bảng 1.4. Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ thường gặp Đường đẳng nhiệt hấp phụ Phương trình Bản chất sự hấp phụ Langmuir a k×C = ao 1+k×C Vật lí và hóa học Henry a=k×p Vật lí và hóa học Freundlich 1 a k×p= n (n>1) Vật lí và hóa học Shlygin-Frumkin-Temkin a 1 = lnC po× am n Hóa học Brunauer-Emmett-Teller (BET) p 1 (C-1) p = + × a×(po -p) amC amC po Vật lí, nhiều lớp Trong các phương trình trên, a là thể tích chất bị hấp phụ, am là thể tích hấp phụ cực đại, p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, po là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ. Các kí hiệu a, k, n là các hằng số. Với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng đường đẳng nhiệt hấp phụ thường được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của Henry, Freundlich và Langmuir, 1.4.5.1. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết: Lực hấp phụ mang bản chất lực hóa học Sự hấp phụ xảy ra trên các trung tâm hoạt động của chất hấp phụ. Do lực hấp phụ mang bản chất là hóa học nên có khả năng tiến đến bão hòa. Vì vậy, mỗi trung tâm hoạt động chỉ có thể hấp phụ một phân tử chất bị hấp phụ nên còn gọi là sự hấp phụ đơn lớp. Các phân tử chất bị hấp phụ chỉ được giữ bởi các trung tâm hoạt động trong một khoảng thời gian xác định. Tuy nhiên, trung tâm hoạt động lại có thể hấp phụ phân tử mới thay chổ cho phân tử vừa mới đi ra Thời gian lưu lại các phân tử ở trạng thái bị hấp phụ phụ thuộc vào nhiệt độ. Ở nhiệt độ thấp thời gian này rất lâu, ở nhiệt độ cao khoảng 1000÷2000ºC thì thời gian đó khoảng 10-6 giây. Langmuir bỏ qua sự tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ. Nói khác đi tức là thời gian lưu lại các phân tử chất bị hấp phụ trên các trung tâm hoạt động không phụ thuộc vào các trung tâm hoạt động bên cạnh bị chiếm bởi các phân tử chất bị hấp phụ khác. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir cho hệ hấp phụ rắn – dung dịch được trình bày ở công thức 1.3. kCcb a = amax (1.3) 1+kCcb Trong đó: Ccb là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/l). a là độ hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g). amax là độ hấp phụ cực đại (mg/g). k là hằng số Langmuir. Khi nồng độ chất bị hấp phụ rất nhỏ (Ccb <<1) Þ 1 + kCcb » 1. Khi đó, phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của Langmuir có dạng: a = amax.k.Ccb. Như vậy, ở nồng độ rất nhỏ thì độ hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ chất bị hấp phụ. Khi nồng độ chất bị hấp phụ càng lớn (Ccb >> 1) Þ 1 + kCcb » kCcb. Khi đó, phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của Langmuir có dạng: a = amax, nghĩa là độ hấp phụ sẽ đạt một giá trị không đổi khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ. Khi đó, bề mặt chất hấp phụ đã được bão hòa bởi một đơn lớp các phân tử chất bị hấp phụ. Phương trình (1.3) chứa hai thông số là amax và hằng số k. Độ hấp phụ cực đại amax có một giá trị xác định tương ứng với số tâm hấp phụ còn hằng số k phụ thuộc cặp tương tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và nhiệt độ. Từ các số liệu thực nghiệm có thể xác định amax và hằng số k bằng phương pháp tối ưu (hình 1.3) hay đơn giản là bằng phương pháp đồ thị (hình 1.4). Từ số liệu thực nghiệm vẽ đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/a theo Ccb. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/a vào Ccb có dạng như hình 1.3 và hình 1.4 a O C cb C cb O M α cb C a Hình 1.3. Đường đẳng nhiệt Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc của hấp phụ Langmuir Ccb/a vào Ccb Từ đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/a vào Ccb dễ dàng tính được amax và hằng số k 1 OM = (1.4) amaxk 1 1 tgα = a Þ amax = tgα (1.5) max Để có đồ thị ở dạng tuyến tính, phương trình (1.3) được viết thành: Ccb = 1 + 1 Ccb (1.6) a a k amax max 1.5. PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG KIM LOẠI v Phương pháp chuẩn độ thể tích [14, 17] Có nhiều phương pháp khác nhau được dùng để định lượng các kim loại. Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích thể tích để định lượng đồng. Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên sự đo thể tích của dung dịch thuốc thử đã biết nồng độ (dung dịch chuẩn) cần dùng để phản ứng hết với chất cần xác định nồng độ có trong dung dịch cần phân tích. Dựa vào thể tích và nồng độ của dung dịch chuẩn đã dùng để tính ra hàm lượng chất cần xác định có trong dung dịch phân tích. Dựa theo bản chất của phản ứng chuẩn độ, phương pháp phân tích thể tích được phân loại làm các loại sau: Phương pháp chuẩn độ axit – bazơ (Phương pháp trung hòa). Phương pháp chuẩn độ kết tủa. Phương pháp chuẩn độ tạo phức. Phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử. Để định lượng ion Cu2+ chúng tôi sử dụng phương pháp chuẩn độ tạo phức với thuốc thử là EDTA. EDTA (axit etylenđiamin tetraaxetic, H4Y) là thuốc thử được ứng dụng rộng rãi trong phương pháp chuẩn độ tạo phức. Phương pháp chuẩn độ sử dụng EDTA làm thuốc thử được gọi là phương pháp chuẩn độ complexon. Người ta thường dung EDTA dưới dạng muối đinatri Na2H2Y, thường gọi là complexon III (nhưng vẫn quen quy ước là EDTA). EDTA tạo phức bền với các cation kim loại và trong hầu hết các trường hợp phản ứng tạo phức xảy ra theo tỉ lệ 1:1. M +Yn+ 4- Û MY(n-4) Nguyên tắc của phép chuẩn độ định lượng đồng bằng EDTA: Dựa trên phản ứng tạo phức bền của Cu2+ với EDTA: Cu +H Y2+ 2 2- ®CuY +2H2- + Phản ứng được tiến hành ở pH = 8, chất chỉ thị là murexit 1% trong NaCl. CuH4Ind+ (vàng) + H2Y- ®CuY2- + H4Ind- (tím) CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ 2.1.1. Hóa chất Các hóa chất được dùng là các hóa chất có độ tinh khiết phân tích hoặc tinh khiết hóa học. STT Hóa chất Xuất xứ 1 Amoni clorua Trung Quốc 2 Amoniac Trung Quốc 3 Axit citric Trung Quốc 4 Axit sunfuric Trung Quốc 5 Đồng (II) sunfat Trung Quốc 6 EDTA Trung Quốc 7 Murexit Trung Quốc 8 Natri hiđrocacbonat Trung Quốc 9 Natri hiđroxit Trung Quốc 2.1.2. Nguyên liệu Xơ dừa được thu gom tại các cơ sở sản xuất sợi xơ dừa trong tỉnh Vĩnh Long. 2.1.3. Dụng cụ và thiết bị STT Dụng cụ và thiết bị STT Dụng cụ và thiết bị 1 Buret 25 ml 7 Giấy đo pH 2 Cân kỹ thuật 4 số AND GR-200 8 Máy đo pH Laqua Horiba 3 Chén sứ 9 Máy khuấy từ Heidolph MR 1000 4 Cốc thủy tinh 10 Phễu lọc 5 Đũa thủy tinh 11 Pipet bầu 10 ml 6 Erlen 100 ml 12 Tủ sấy Memmert UM-400 2.2. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON XÁC ĐỊNH Cu2+ 2.2.1. Chuẩn bị mẫu trắng Dùng pipet lấy chính xác 10 ml nước cất vào erlen 100 ml. Thêm một ít chất chỉ thị murexit 1% (khoảng bằng hạt đậu), 5 ml dung dịch dung dịch đệm NH3, pH dung dịch bằng 8. Đưa lên buret 25 ml dung dịch EDTA 0,02 N, chỉnh về vạch 0. Tiến hành chuẩn độ cho đến khi dung dịch có màu tím thì ngừng chuẩn độ. Ghi lại thể tích dung dịch EDTA (ml). 2.2.2. Chuẩn độ xác định nồng độ Cu2+ [14] Dùng pipet lấy chính xác 10 ml dung dịch Cu2+ cần xác định nồng độ vào erlen 100 ml. Thêm một ít chất chỉ thị murexit 1% (khoảng bằng hạt đậu), 5 ml dung dịch dung dịch đệm NH3, pH dung dịch bằng 8. Chuẩn độ ion Cu2+ bằng dung dịch EDTA (N) có nồng độ xác định cho đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng nhạt sang màu tím thì ngừng chuẩn độ. Ghi thể tích (ml) EDTA đã chuẩn độ. Nồng độ Cu2+ (N) được tính theo công thức: CEDTA(V -V2 1) CCu2+ = 10 (2.1) Trong đó: V2 là thể tích EDTA chuẩn độ mẫu có ion Cu2+ (ml) V1 là thể tích mẫu trắng (ml) Hình 2.1. Dung dịch ion Cu2+ Hình 2.2. Dung dịch ion Cu2+ sau chuẩn độ khi có mặt chỉ thị murexit 2.3. QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ Vỏ quả dừa tươi sau khi được phơi khô sẽ được tách thành sợi bằng cách đập và tước chỉ xơ dừa. Sợi xơ dừa được xay nhỏ, qua ray 0,5 mm. Phần xơ dừa trên được ngâm trong nước cất 12 giờ. Sau đó vớt ra rửa sạch bằng nư