Luận văn Kiểm chứng quy luật thế vào phân tử anilin và nitrobenzen bằng lý thuyết Hoá học lượng tử

. Đây là một tập hợp các chương trình tính hoá học lượng tử bán kinh nghiệm được dung để xây dựng cấu trúc, tối ưu hoá hình học, tính mật độ điện tích, tính năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành..., trong đó DFT là phương pháp gần đúng tốt nhất của Gaussian. Sau đó xử lý số liệu bằng Microsoft Excel. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ TÍNH VÀ THẢO LUẬN 3.1. PHƯƠNG PHÁP TÍNH: Với mục đích của đề tài là khảo sát quy luật thế electrophin vào một số hợp chất có vòng benzen, thích hợp với phương pháp bán kinh nghiệm nên chúng tôi sử dụng phần mềm GAUSSIAN. Để chọn được phương pháp tính thích hợp, chúng tôi sử dụng các phương pháp DFT, MP2, HF với các bộ hàm cơ sở khác nhau để tính thử cho một số hợp chất có nhân thơm. So sánh kết quả tính được về sự phân bố điện tích, năng lượng, hình học phân tử với số liệu thực nghiệm và cơ sở lý thuyết, chúng tôi lựa chọn và sử dụng phương pháp DFT (B3LYP) với bộ hàm cơ sở là 3-21G. Để tiện theo dõi, chúng tôi đánh số thứ tự các nguyên tử theo quy ước: Đánh số nguyên tử cacbon bắt đầu từ nguyên tử cacbon gắn với nhóm thế có sẵn trong vòng benzen; đánh số nguyên tử nitơ cũng theo nguyên tắc như thế. 3.2. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN VỀ HƯỚNG THẾ NITRO, BROM VÀO PHÂN TỬ ANILIN VÀ NITRO BENZEN. 3.2.1. Kết quả tính và thảo luận về hướng thế nitro vào anilin. 3.2.1.1. Kết quả tính các tham số hoá học lượng tử của các chất tham gia, sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành. Bảng 3.1: Điện tích của một số nguyên tử trong C6H6; C6H5NH2 và C6H5NO2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N C6H6 -0,186 -0,186 -0,186 -0,186 -0,186 -0,186 C6H5NH2 0,335 -0,198 -0,185 -0,204 -0,185 -0,198 -0,831 C6H5NO2 0,299 -0,173 -0,188 -0,169 -0,188 -0,173 0,08 Nhận xét bảng 3.1: Trong phân tử C6H6 mật độ điện tích phân bố đều trên 6 nguyên tử cacbon. Trong phân tử C6H5NH2, mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon ở các vị trí octo và para âm hơn vị trí meta. Trong phân tử C6H5NO2, mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon tại vị trí meta âm hơn tại các vị trí octo và para Như vậy : Nhóm NH2 đẩy electron vào vòng benzen, làm mật độ electron trong vòng tăng, đặc biệt tại các vị trí octo và para. Nhóm NO2 hút electron, làm giảm mật độ electron trong vòng benzen, đặc biệt tại vị trí meta. Bảng 3.2: Điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm trung gian sinh ra khi tác nhân NO2+ tấn công vào C6H6 và C6H5NH2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N C6H6NO2 0,299 -0,149 -0,248 -0,156 -0,250 -0,152 0,127 o – NO2C6H5NH2 0,416 0,413 -0,150 -0,175 -0,147 -0,166 -0,812 m – NO2C6H5NH2 0,379 -0,216 0,325 -0,140 -0,175 -0,131 -0,818 p – NO2C6H5NH2 0,409 -0,170 -0,139 0,386 -0,146 -0,170 -0,788 2,6 – (NO2)2C6H4NH2 0,358 0,361 -0,097 -0,092 -0,097 0.361 -0,669 3,5 – (NO2)2C6H4NH2 0,405 -0,187 0,373 0,473 0,139 -0,141 -0,972 2,4 – (NO2)2C6H4NH2(o) 0,436 0,325 -0,139 0,321 -0,132 -0,168 -0,812 2,4 – (NO2)2C6H4NH2(p) 0,436 0,325 -0,125 0,387 -0,137 -0,159 -0,811 Nhận xét bảng 3.2: Trong sản phẩm trung gian một lần thế : ở vị trí octo và para ( TOCTO và TPARA ) điện tích dương được giải toả tới nhóm NH2 nhiều hơn sản phẩm trung gian ở vị trí meta ( TMETA ). Trong các sản phẩm trung gian 2 lần thế : 2,6-(NO2)2C6H4NH2 ( NO2+ tấn công vào vị trí octo ) điện tích dương được giải toả tới nhóm NH2 nhiều nhất, tiếp thao là 2,4-(NO2)2C6H4NH2 ( NO2+ tấn công vào vị trí para ) và cuối cùng là 3,5-(NO2)2C6H4NH2 ( NO2+ tấn công vào vị trí meta). Các sản phẩm trung gian của C6H5NH2 điện tích dương được giải toả nhiều hơn sản phẩm trung gian của C6H6. Như vậy: Các sản phẩm trung gian 1,2 lần thế ở vị trí octo và vị trí para đều ổn định hơn ở vị trí meta. Nhóm NH2 đẩy electron ổn định sản phẩm trung gian hơn so với benzen. Bảng 3.3: Điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm sinh ra khi nitro hoá C6H5NH2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N o – NO2C6H4NH2 0,373 0,312 -0,170 -0,204 -0,171 -0,185 -0,852 m – NO2C6H4NH2 0,344 -0,192 0,298 -0,192 -0,188 -0,177 -0,832 p – NO2C6H4NH2 0,362 -0,197 -0,171 0,303 -0,171 -0,197 -0,826 2,6 – (NO2)2C6H3NH2 0,395 0,319 -0,153 -0,205 -0,153 0,319 -0,870 3,5 – (NO2)2C6H3NH2 0,352 -0,172 0,301 -0,186 0,302 -0,172 -0,834 2,4 –(NO2)2C6H3NH2 0,398 0,313 -0,158 0,306 -0,156 -0,185 -0,849 2,4,6 – (NO2)3C6H2NH2 0,419 0,320 -0,142 0,310 -0,142 0,320 -0,867 Nhận xét bảng 3.3: Trong các phân tử, mật độ điện tích ở các vị trí octo và para đối với nhóm NH2 là âm nhất. Bảng 3.4: Năng lượng và nhiệt hình thành của C6H6; C6H5NH2 Hợp chất Năng lượng toàn phần (a.u) Nhiệt hình thành ( Kcal / mol) C6H6 -230,9757 -213,680 C6H5NH2 -286,0241 -261,761 Nhận xét bảng 3.4: Năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành của C6H5NH2 âm hơn của C6H6. Bảng 3.5: Năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành trong các sản phẩm trung gian sinh ra khi tác nhân NO2+ tấn công vào C6H6 và C6H5NH2. Hợp chất Năng lượng toàn phần a.u Nhiệt hình thành ( kcal / mol) C6H6NO2 -434,630 -562,695 o – NO2C6H5NH2 -489,731 -650,585 m – NO2C6H5NH2 -489,693 -628,235 p – NO2C6H5NH2 -489,738 -655,337 2,6-(NO2)2C6H4NH2 -696,059 -3055,463 3,5-(NO2)2C6H4NH2 -689,039 1362,125 2,4-(NO2)2C6H4NH2(o) -693,052 -1161,141 2,4-(NO2)2C6H4NH2(p) -693,067 -1170,449 Nhận xét bảng 3.5: Năng lượng toàn phần của TOCTO và TPARA âm hơn của TMETA và đều âm hơn sản phẩm trung gian của C6H6. Nhiệt hình thành của TOCTO và TPARA nhỏ hơn của TMETA Trong các sản phẩm trung gian 2 lần thế của C6H5NH2 : 2,6-(NO2)2C6H4NH2 có năng lượng toàn phần,nhiệt hình thành âm nhất, tiếp theo là 2,4-(NO2)2C6H4NH2 và cuối cùng là 3,5-(NO2)2C6H4NH2. Đặc biệt năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành của TPARA âm hơn TOCTO. Như vậy : Sản phẩm trung gian một lần thế và 2 lần thế NO2 ứng với vị trí octo và para đều bền và dễ hình thành hơn các sản phẩm trung gian ứng với vị trí meta. Sản phẩm trung gian của C6H5NH2 bền hơn, dễ hình thành hơn của C6H6. Vậy NH2 hoạt hoá nhân thơm và định hướng octo, para. Đặc biệt TPARA bền hơn TOCTO. Bảng 3.6: Năng lượng và nhiệt hình thành của các sản phẩm sinh ra khi Nitro hoá C6H6 và C6H5NH2. Hợp chất Năng lượng toàn phần (a.u) Nhiệt hình thành ( kcal / mol) C6H5NO2 -434,317 -736,350 o – NO2C6H4NH2 -489,380 -801,139 m – NO2C6H4NH2 -489,368 -793,966 p – NO2C6H4NH2 -489,373 -796,754 2,6 – (NO2)2C6H3NH2 -692,728 -1325,405 3,5 – (NO2)2C6H3NH2 -692,707 -1314,902 2,4 –(NO2)2C6H3NH2 -692,722 -1324,067 2,4,6 – (NO2)3C6H2NH2 -896,064 -1847,261 Nhận xét bảng 3.6: Trong các sản phẩm 1 lần thế thì năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành của sản phẩm thế octo là âm nhất sau đó đến sản phẩm thế para và kém âm nhất là sản phẩm thế meta. Trong các sản phẩm thế 2 lần thì: 2,6-(NO2)2C6H3NH2 có năng lượng toàn phần âm nhất, nhiệt hình thành kém âm nhất; 2,4-(NO2)2C6H3NH2 có năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành âm hơn 3,5-(NO2)2C6H3NH2. Trong số các sản phẩm o – NO2C6H4NH2 ; 2,6-(NO2)2C6H3NH2 và 2,4,6 – (NO2)3C6H2NH2 thì nhiệt hình thành của 2,4,6 – (NO2)3C6H2NH2 âm nhất, sau đó đến 2,6-(NO2)2C6H3NH2 và cuối cùng là o – NO2C6H4NH2. So với sản phẩm thế của C6H6 thì các sản phẩm 1 lần thế của C6H5NH2 đều có năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành âm hơn. Như vậy: Với sản phẩm thế 1 lần : sản phẩm thế octo bền nhất, dễ hình thành nhất, sản phẩm thế meta khó hình thành hơn sản phẩm thế para. Với sản phẩm 2 lần thế : 2 vị trí meta khó hình thành nhất. Còn sản phẩm thế 1 vị trí para kém bền hơn, khó hình thành hơn sản phẩm thế 2 vị trí octo. Sản phẩm 1 lần thế của C6H5NH2 bền hơn, dễ hình thành hơn của C6H6. Sản phẩm thế 3 vị trí khó hình thành nhất, sau đó đến sản phẩm 2 lần thế, cuối cùng là sản phẩm1 lần thế. 3.2.1.2. Kết quả tính và thảo luận về hướng thế nitro vào C6H5NH2 a. Kết quả tính toán cho thấy: * Về mật độ điện tích - Bảng 3.1 cho thấy : Mật độ điện tích trong vòng của phân tử C6H5NH2 tăng so với C6H6, đặc biệt ở vị trí octo và para. Như vậy tác nhân NO2+ tấn công vào C6H5NH2 dễ dàng hơn C6H6 và ưu tiên vào vị trí octo, para. - Bảng 3.2 cho thấy : Các sản phẩm trung gian cả 1 và 2 lần thế mà tác nhân NO2+ tấn công vào vị trí octo và para thì điện tích dương được giải toả nhiều hơn do đó ổn định hơn ở vị trí meta. Các sản phẩm trung gian của C6H5NH2 có điện tích dương được giải toả mạnh hơn do đó đều ổn định hơn các sản phẩm trung gian tương ứng của C6H6. Vậy nhóm NH2 hoạt hoá nhân thơm và đinh hướng nhóm thế mới vào vị trí octo và para. - Bảng 3.3 cho thấy : Mật độ điện tích tại các vị trí octo và para với nhóm NH2 âm nhất, nhóm thế tiếp theo sẽ vào vị trí octo và para với nhóm NH2. Như vậy khi trong vòng có nhóm NO2 và NH2 thì nhóm thế tiếp theo sẽ định hướng theo nhóm NH2. * Về năng lượng : - Bảng 3.5 cho thấy : Các sản phẩm trung gian 1 và 2 lần thế ứng với vị trí octo và para đều bền hơn và dễ hình thành hơn các sản phẩm trung gian ứng với vị trí meta. Do đó tốc độ thế octo, para nhanh hơn thế meta. Các sản phẩm trung gian của C6H5NH2 đều bền hơn và dễ hình thành hơn sản phẩm trung gian tương ứng của C6H6. Điều này chứng tỏ tốc độ thế vào C6H5NH2 nhanh hơn thế vào C6H6. Hiện tượng TOCTO bền hơn, dễ hình thành hơn TPARA : Nguyên nhân có thế là nhóm NH2 và nhóm NO2 ở vị trí octo có thể xuất hiện liên kết hiđro nội phân tử làm giảm năng lượng của hệ. - Bảng 3.6 cho thấy : Sản phẩm 1 lần thế octo bền nhất, dễ hình thành nhất, nên nhiệt của quá trình thế octo nhỏ nhất. Trong các sản phẩm 2 lần thế thì 2,6-(NO2)2C6H3NH2 bền hơn, dễ hình thành hơn 2,4-(NO2)2C6H3NH2. Vậy nhiệt của quá trình thế octo nhỏ hơn thế para. So sánh các sản phẩm 1,2 và 3 lần thế : o-NO2C6H4NH2; 2,6 – (NO2)2C6H3NH2 và 2,4,6-(NO2)3C6H2NH2 thì 2,4,6-(NO2)3C6H2NH2 khó hình thành nhất, sau đó đến 2,6-(NO2)2C6H3NH2 và cuối cùng là o-NO2C6H4NH2. Kết quả tính đã chỉ rõ việc đưa thêm nhóm NO2 vào vòng benzen ngày càng khó. Các sản phẩm thế của C6H5NH2 bền hơn, dễ hình thành hơn sản phẩm thế của C6H6. Chứng tỏ nhóm NH2 hoạt hoá nhân thơm. Như vậy, theo tính toán: Nhóm NH2 hoạt hoá nhân thơm, định hướng octo, para. Nhóm NO2 phản hoạt hoá nhân thơm. Trong vòng có 2 nhóm NO2 và NH2 thì nhóm thế tiếp theo được định hướng theo nhóm NH2. b. Thực nghiệm: Thực nghiệm cho biết số liệu về sự định hướng của phản ứng nitro hoá anilin như sau: Trong dung dịch HNO3 ở -200C : %O = 23% ; %P = 77. Trong dung dịch HNO3 ở 200C : %O = 68% ; 5P = 30%: %M = 2. c. Lý thuyết: * Cấu tạo của Anilin ( C6H5NH2): * Nhóm thế NH2 có hiệu ứng +C > -I ( s < 0) đẩy electron làm tăng mật độ electron trong vìng benzen, đặc biệt ở các vị trí octo, para. Điều này làm cho tương tác của vòng benzen với tác nhân electrophin trở nên dễ dàng hơn so với benzen, và tác nhân electrophin ưu tiên tấn công vào vị trí giàu mật độ electron : vị trí octo, para. * Mặt khác: Nhóm NH2 đẩy electron sẽ giải toả điện tích dương của sản phẩm trung gian (phức s) nhiều hơn so với benzen và giải toả nhiều hơn nữa khi nó ở gần một trong các điện tích dương d+ đó : TOCTO và TPARA. d+ d+ d+ d+ d+ d+ d+ d+ d+ TOCTO TMETA TPARA. Phức d là một tiểu phân giàu năng lượng, mức năng lượng của nó càng thấp nếu điện tích dương được giải toả càng lớn. Như vậy, nhóm NH2 làm giảm năng lượng của phức s tại tất cả các vị trí, nhất là vị trí octo và para. Do đó năng lượng hoạt hoá của quá trình thế tại tất cả các vị trí đều thấp hơn so với benzen, nhất là tại các vị trí octo, para. Các sản phẩm thế octo, para hình thành nhanh hơn, chứng tỏ tốc độ thế octo, para nhanh hơn thế meta. Kết luận: Trong phản ứng nitro hoá anilin, cả mật độ điện tích và năng lượng, kết quả tính toán phù hợp với thực nghiệm và lý thuyết. 3.2.2. Kết quả tính và thảo luận về hướng thế brom vào anilin. 3.2.2.1. Kết quả tính các tham số hoá học lượng tử của các chất tham gia, sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành. Bảng 3.7 : Điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm trung gian sinh ra khi tác nhân Br+ tấn công vào C6H6 và C6H5NH2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N C6H6Br -0,367 -0,148 -0,185 -0,180 -0,185 -0,148 o – BrC6H5NH2 0,412 -0,342 -0,137 -0,176 -0,167 -0,166 -0,833 m – BrC6H5NH2 0,374 -0,147 -0,302 -0,164 -0,167 -0,166 -0,819 p – BrC6H5NH2 0,374 -0,168 -0,133 -0,371 -0,133 -0,168 -0,815 2,6 –Br2C6H4NH2 0,270 -0,359 -0,139 -0,153 -0,139 -0,353 -0,779 3,5 –Br2C6H4NH2 0,379 -0,123 -0,354 -0,123 -0,306 -0,148 -0,820 2,4-Br2C6H4NH2(o) 0,209 -0,355 -0,093 -0,353 -0,130 -0,157 -0,782 2,4-Br3C6H3NH2(p) 0,423 -0,361 -0,094 -0,371 -0,137 -0,163 -0,812 Nhận xét bảng 3.7: Ở TPARA và TOCTO điện tích dương được giải toả tới nhóm NH2 nhiều hơn TMETA. Trong các sản phẩm trung gian 2 lần thế ở 2,4-Br2C6H4NH2 ( Br+ tấn công vào vị trí para) điện tích dương được giải toả tới nhóm NH2 nhiều nhẩt, tiếp theo là 2,6- Br2C6H4NH2 ( Br+ tấn công vào vị trí octo) và cuối cùng là 3,5-Br2C6H4NH2 ( Br+ tấn công vào vị trí meta). Các sản phẩm trung gian của C6H5NH2 điện tích dương đều được giải toả nhiều hơn sản phẩm trung gian của C6H6. Như vậy : Nhóm NH2 ở vị trí octo và para với tác nhân Br+ làm sản phẩm trung gian ổn định hơn ở vị trí meta. Nhóm NH2 làm ổn định sản phẩm trung gian. Bảng 3.8: Điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm sinh ra khi brom hoá C6H5NH2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N o – BrC6H4NH2 0,383 -0,349 -0,151 -0,198 -0,187 -0,189 -0,831 m – BrC6H4NH2 0,343 -0,155 -0,332 -0,168 -0,181 -0,197 -0.832 p – BrC6H4NH2 0,335 -0,190 -0,149 -0,347 -0,149 -0,190 -0,832 2,6-Br2C6H3NH2 0,435 -0,346 -0,153 -0,194 -0,153 -0,347 -0,829 3,5-Br2C6H3NH2 0,350 -0,155 -0,334 -0,131 -0,333 -0,155 -0,832 2,4-Br2C6H3NH2 0,384 -0,349 -0,113 -0,348 -0,153 -0,182 -0,831 2,4,6-Br3C6H2NH2 0,440 -0,321 -0,071 -0,289 -0,071 -0,321 -0,808 Nhận xét bảng 3.8: Trong tất cả các phân tử, mật độ điện tích ở các vị trí octo và para đối với nhóm NH2 là âm nhất, đặc biệt là các vị trí octo và para với cả nhóm NH2 và Br. Bảng 3.9: Năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành trong các sản phẩm trung gian sinh ra khi tác nhân Br+ tấn công vào C6H6 và C6H5NH2. Hợp chất Năng lượng toàn phần (a.u) Nhiệt hình thành ( kcal/mol) C6H6Br -2792,439 -29,437 o – BrC6H5NH2 -2847,495 -62,155 m – BrC6H5NH2 -2847,498 -64,062 p – BrC6H5NH2 -2847,503 -67,380 2,6 – Br2C6H4NH2 -5408,797 -111,177 3,5 – Br2C6H4NH2 -5408,698 -53,947 2,4-Br2C6H4NH2(o) -5408,793 -108,806 2,4-Br2C6H4NH2(p) -5408,706 -58,766 Nhận xét bảng 3.9: Năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành của TPARA âm nhất, tiếp theo là của TOCTO và kém âm nhất là của TMETA, và đều âm hơn sản phẩm trung gian của C6H6. Trong các sản phẩm trung gian 2 lần thế : 2,4-(Br2)2C6H4NH2 có năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành âm nhất, tiếp theo là 2,6-(Br2)2C6H4NH2 và cuối cùng là 3,5-(Br2)2C6H4NH2. Như vậy: Sản phẩm trung gian 1 lần thế và 2 lần thế ứng với vị trí octo và para đều bền hơn và dễ hình thành hơn các sản phẩm trung gian ứng với vị trí meta. Sản phẩm trung gian 1 lần thế của C6H5NH2 bền hơn và dễ hình thành hơn của C6H6. Bảng 3.10: Năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành trong các sản phẩm sinh ra khi tác nhân Br+ tấn công vào C6H6 và C6H5NH2. Hợp chất Năng lượng toàn phần (a.u) Nhiệt hình thành ( kcal/mol) C6H5Br -2792,183 -207,505 o – BrC6H4NH2 -2847,231 -263,908 m – BrC6H4NH2 -2847,232 -264,218 p – BrC6H4NH2 -2847,234 -265,697 2,6 – Br2C6H3NH2 -5408,440 -259,009 3,5 – Br2C6H3NH2 -5408,435 -257,823 2,4 – Br2C6H3NH2 -5408,443 -260,742 2,4,6-Br3C6H2NH2 -8000,458 -19586,999 Nhận xét bảng 3.10: Trong các sản phẩm 1 lần thế thì năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành của sản phẩm thế para là âm nhất, sau đó đến sản phẩm thế meta và kém âm nhất là sản phẩm thế octo, và âm hơn sản phẩm thế của C6H6. Trong các sản phẩm 2 lần thế: 2,6-(Br2)2C6H3NH2 ; 2,4-(Br2)2C6H3NH2 và 3,5-(Br2)2C6H3NH2 thì 2,4-(Br2)2C6H3NH2 có năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành âm nhất, tiếp theo là 2,6-(Br2)2C6H3NH2 và cuối cùng là 3,5-(Br2)2C6H3NH2. Trong các sản phẩm: p-BrC6H4NH2; 2,4-(Br2)2C6H3NH2; 2,4,6-Br3C6H2NH2 thì 2,4,6-Br3C6H2NH2 có năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành âm nhất, tiếp theo là p-BrC6H4NH2 và cuối cùng là 2,4-Br2C6H3NH2. Như vậy: Trong các sản phẩm 1 lần thế, sản phẩm thế para bền nhất, tiếp theo là sản phẩm thế meta và cuối cùng là sản phẩm thế octo nhưng đều bền hơn sản phẩm thế của C6H6. Trong các sản phẩm 2 lần thế: Sản phẩm thế 1 vị trí octo, 1 vị trí para bền nhất, dễ hình thành nhất, sau đó đến sản phẩm thế 2 vị trí octo và cuối cùng là sản phẩm thế 2 vị trí meta. Sản phẩm 2,4,6-Br3C6H2NH2 bền nhất và dễ hình thành nhất, tiếp theo là sản phẩm p-BrC6H4NH2 và cuối cùng là sản phẩm 2,4-Br2C6H3NH2. 3.2.2.2. Thảo luận về hướng thế brom vào C6H5NH2. Kết quả tính toán cho thấy: * Về mật độ điện tích Bảng 3.7 cho thấy: Các sản phẩm trung gian cả 1 và 2 lần thế mà tác nhân Br+ tấn công vào vị trí octo và para điện tích dương được giải toả mạnh hơn do đó ổn định hơn ở vị trí meta. Các sản phẩm trung gian của C6H5NH2 điện tích dương được giải toả mạnh hơn do đó đều ổn định hơn các sản phẩm trung gian tương ứng của C6H6. Qua đó có thể kết luận: Nhóm NH2 hoạt hoá nhân thơm và định hướng octo, para. Bảng 3.8 cho thấy: Nhóm thế tiếp theo sẽ vào vị trí octo và para với nhóm NH2, đặc biệt là các vị trí octo, para với cả nhóm NH2 và Br. Như vậy: Khi trong vòng có nhóm NH2 và Br thì nhóm thế tiếp theo sẽ được định hướng theo nhóm NH2. Cả nhóm NH2 và nhóm Br đều định hướng octo, para. * Về năng lượng: - Bảng 3.9 cho thấy: Sản phẩm trung gian 1 và 2 lần thế ứng với vị trí octo, para đều bền hơn và dễ hình thành hơn các sản phẩm trung gian ứng với vi trí meta. điều này chứng tỏ tốc độ thế octo, para nhanh hơn thế meta. Sản phẩm trung gian 1 lần thế của C6H5NH2 bền hơn và dễ hình thành hơn của C6H6. Chứng tỏ tốc độ thế vào C6H5NH2 nhanh hơn thế vào C6H6. Sản phẩm trung gian p-BrC6H5NH2 bền hơn, dễ hình thành hơn o-BrC6H5NH2; 2,4-(Br)2C6H4NH2 bền hơn, dễ hình thành hơn 2,6-(Br)2C6H4NH2 là do hiệu ứng octo. Vậy nhóm NH2 hoạt hoá nhân thơm và định hướng octo, para. Bảng 3.10 cho thấy: Sản phẩm thế para bền nhất, dễ hình thành nhất, tiếp theo là sản phẩm thế meta, cuối cùng là sản phẩm thế octo. Do nhiệt của quá trình thế para nhỏ nhất. Hiện tượng sản phẩm thế octo kém bền hơn, khó hình thành hơn sản phẩm thế meta là do ảnh hưởng của hiệu ứng không gian ở vị trí octo. Sản phẩm thế 1 vị trí octo, 1 vị trí para bền nhất, dễ hình thành nhất, sau đó đến sản phẩm thế 2 vị trí octo và cuối cùng là sản phẩm thế 2 vị trí meta càng chứng tỏ nhiệt của quá trình thế octo, para nhỏ hơn thế meta. Trong 3 sản phẩm: p-BrC6H4NH2 ; 2,4-(Br)2C6H3NH2 ; 2,4,6-(Br)3C6H2NH2 thì 2,4,6-(Br)3C6H2NH2 dễ hình thành nhất, sau đó đến p-BrC6H4NH2 và cuối cùng là 2,4-(Br)2C6H3NH2. Điều này chứng tỏ, nhóm NH2 hoạt hoá đồng thời cả 3 nguyên tử H ở các vị trí octo, para với nhóm NH2. Và việc đưa thêm từng nguyên tử Br vào vòng benzen ngày càng khó. Các sản phẩm thế của C6H5NH2 bền hơn và dễ hình thành hơn các sản phẩm thế của C6H6. Riêng sản phẩm thế octo khó hình thành hơn do hiệu ứng octo chứng tỏ nhóm NH2 hoạt hoá nhân thơm. Từ các nhận xét trên chúng tôi đưa ra kết luận sau: Trong phản ứng Brom hoá C6H5NH2, cả mật độ điện tích và năng lượng đều cho thấy sự phù hợp giữa tính toán với thực nghiệm và lý thuyết: NH2 là nhóm hoạt hoá nhân thơm, định hướng octo, para. Br là nhóm hoạt hoá nhân thơm, định hướng octo, para. NH2 là nhóm thế định hướng mạnh hơn Br. 3.2.3. Kết quả tính và thảo luận hướng thế nitro vào C6H5NO2. 3.2.3.1. Kết quả tính các tham số hoá học lượng tử của chất tham gia, sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành. Bảng 3.11: Điện tích của một số nguyên tử trong phân tử C6H5NO2 và các sản phẩm trung gian sinh ra khi tác nhân NO2+ tấn công vào C6H6 và C6H5NO2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N C6H5NO2 0,299 -0,173 -0,188 -0,169 -0,188 -0,173 0,080 C6H6NO2 0,299 -0,149 -0,248 -0,156 -0,250 -0,152 0,127 o-NO2C6H5NO2 0,350 0,321 -0,164 -0,203 -0,192 -0,174 0,176 m-NO2C6H5NO2 0,273 -0,107 0,294 -0,133 -0,249 -0,110 0,195 p-NO2C6H5NO2 0,366 -0,243 0,555 0,154 -0,077 -0,228 0,206 2,6-(NO2)2C6H4NO2 0,321 0,352 -0,123 -0,156 -0,128 0,321 0,103 3,5-(NO2)2C6H4NO2 0,118 0,086 0,154 0,614 0,020 0,118 0,238 2,4-(NO2)2C6H4NO2(o) 0,365 0,183 0,475 0,312 -0,120 -0,168 0,124 2,4-(NO2)2C6H4NO2 (p) 0,370 0,361 -0,116 0,330 -0,157 -0,129 0,098 Nhận xét bảng 3.11: Trong phân tử C6H5NO2 điện tích trên nguyên tử C ở vị trí meta là âm nhất. Trong sản phẩm trung gian 1 lần thế : Ở TMETA điện tích dương giải toả tới nhóm NO2 nhiều hơn TOCTO và TPARA. Trong sản phẩm trung gian 2 lần thế : ở 3,5-(NO2)2C6H4NO2 ( NO2+ tấn công vào vị trí meta) điện tích dương được giải toả tới nhóm NO2 nhiều nhất, tiếp theo là 2,4-(NO2)2C6H4NH2 ( NO2+ tấn công vào vị trí para ) và cuối cùng là 2,6-(NO2)2C6H4NH2 ( NO2+ tấn công vào vị trí octo ). Các sản phẩm trung gian của C6H5NO2 điện tích dương đều kém giải toả hơn của C6H6. Như vậy: - Nhóm NO2 hút electron của vòng benzen, làm mật độ electron trong vòng benzen giảm nhưng vị trí meta giảm ít hơn. - Các sản phẩm trung gian 1,2 lần thế ở vị trí meta đều ổn định hơn vị trí para và vị trí octo. - Nhóm NO2 hút electron làm sản phẩm trung gian của C6H5NO2 kém ổn định hơn của C6H6. Bảng 3.12: Điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm sinh ra khi nitro hoá C6H5NO2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N o-NO2C6H4NO2 0,331 0,331 -0,162 -0,174 -0,174 -0,162 0,079 m-NO2C6H4NO2 0,303 -0,164 0,303 -0,155 -0,190 -0,155 0,082 p-NO2C6H4NO2 0,317 -0,174 -0,175 0,317 -0,175 -0,175 0,082 2,6-(NO2)2C6H3NO2 0,374 0,347 -0,155 0,194 -0,137 0,385 0,078 3,5-(NO2)2C6H3NO2 0,307 -0,144 0,308 -0,145 0,308 -0,145 0,083 2,4-(NO2)2C6H3NO2 0,350 0,335 -0,150 0,317 -0,158 -0,164 0,081 Nhận xét bảng 3.12: Trong các phân tử, mật độ điện tích ở các vị trí meta so với nhóm NO2 âm nhất. Bảng 3.13: Năng lượng và nhiệt hình thành của các sản phẩm trung gian sinh ra khi tác nhân NO2+ tấn công vào C6H6 và C6H5NO2. Hợp chất Năng lượng toàn phần (a.u) Nhiệt hình thành ( kcal/mol) C6H6NO2 -432,087 -562,695 o-NO2C6H5NO2 -637,965 -1083,270 m-NO2C6H5NO2 -637,982 -1092,804 p-NO2C6H5NO2 -637,947 -1070,786 2,6-(NO2)2C6H4NO2 -841,260 -1577,622 3,5-(NO2)2C6H4NO2 -841,343 -1628,566 2,4-(NO2)2C6H4NO2(o) -841,331 -1621,521 2,4-(NO2)2C6H4NO2 (p) -841,243 -1565,819 Nhận xét bảng 3.13: Trong sản phẩm trung gian 1 lần thế NO2 : Năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành của TMETA âm hơn của TOCTO và TPARA. Đặc biệt năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành của TOCTO âm hơn TPARA. Trong các sản phẩm trung gian 2 lần thế NO2 của C6H5NO2 thì 3,5-(NO2)2C6H4NO2 và 2,4-(NO2)2C6H4NH2(o) có năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành âm nhất, tiếp theo là 2,6-(NO2)2C6H4NH2, cuối cùng là 2,4-(NO2)2C6H4NH2(p). Các sản phẩm trung gian 1 lần thế NO2 của C6H5NO2 đều có năng lượng toàn phần âm hơn, nhiệt hình thành dương hơn của C6H6. Như vậy: Sản phẩm trung gian 1 lần thế và 2 lần thế ứng ở vị trí meta đều bền hơn và dễ hình thành hơn các sản phẩm trung gian ở các vị trí octo và para. Sản phẩm trung gian của C6H5NO2 bền và khó hình thành hơn của C6H6. Vậy nhóm NO2 phản hoạt hoá nhân thơm và định hướng meta. Bảng 3.14: Năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành của các sản phẩm sinh ra khi nitro hoá C6H6 và C6H5NO2. Hợp chất Năng lượng toàn phần (a.u) Nhiệt hình thành ( kcal/mol) C6H5NO2 -434,317 -736,350 o-NO2C6H4NO2 -437,632 -1242,374 m-NO2C6H4NO2 -437,652 -1255,706 p-NO2C6H4NO2 -437,653 -1255,565 2,6-(NO2)2C6H3NO2 -840,889 -1713,998 3,5-(NO2)2C6H3NO2 -840,984 -1772,211 2,4-(NO2)2C6H3NO2 -840,963 -1759,096 Nhận xét bảng 3.14: Trong các sản phẩm 1 lần thế: năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành của m-NO2C6H4NO2 âm nhất, sau đó đến p-NO2C6H4NO2 và kém âm nhất là o-NO2C6H4NO2. Trong các sản phẩm 2 lần thế thì 3,5-(NO2)2C6H3NO2 có năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành âm nhất, sau đó đến 2,4-(NO2)2C6H3NO2, cuối cùng là 2,6-(NO2)2C6H3NO2. Trong 3 sản phẩm C6H5NO2 ; m-NO2C6H4NO2 và 3,5-(NO2)2C6H3NO2 thì 3,5-(NO2)2C6H3NO2 có năng lượng toàn phần, nhiệt hình thành âm nhất, sau đó đến m-NO2C6H4NO2 và cuối cùng là C6H5NO2. Như vậy: Sản phẩm thế meta bền nhất, dễ hình thành nhất sau đó đến sản phẩm thế para và cuối cùng là sản phẩm thế octo. Các sản phẩm 2 lần thế bền nhất, dễ hình thành nhất, sau đó đến sản phẩm thế 1 lần và cuối cùng là sản phẩm thế của C6H6. 3.2.3.2. Thảo luận về hướng thế nitro vào C6H5NO2 a. Kết quả tính toán cho thấy: * Về mật độ điện tích : - Bảng 3.11, 3.12 cho thấy : Mật độ điện tích trong vòng C6H5NO2 giảm so với C6H6 nhất là tại các vị trí octo, para. Như vậy tác nhân NO2+ tấn công vào vòng khó hơn, ưu tiên vị trí meta. Ở các sản phẩm trung gian 1 và 2 lần thế vào vị trí meta, điện tích dương được giải toả