Luận văn Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất kích thích và nhiệt độ đến tính chất quang của các nano tinh thể lõi / vỏ cdte / cdse

NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ 220 - 260 K [25]. (b)Phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ 293 - 383 K [23] Đối với sự thay đổi cường độ phát xạ theo nhiệt độ của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe, trong khi Chin và các cộng sự quan sát thấy sự thay đổi bình thường (Hình 1.6(a)) thì Saad [25] và các cộng sự lại quan sát thấy sự thay đổi bất thường - hiện tượng chống dập tắt huỳnh quang theo nhiệt độ (LTAQ), Hình 1.6(b). Sự hồi phục (hoặc cấu trúc lại) bề mặt có tính thuận nghịch và liên quan với chất hoạt động bề mặt đã được đề xuất để giải thích hiện tượng bất thường này. Tuy nhiên, cơ chế của LTAQ đã không được phân tích và chỉ ra cụ thể. Đối với sự thay đổi năng lượng phát xạ và PL FWHM theo nhiệt độ của các NC loại II CdTe/CdSe, trong khi Chin [23] quan sát thấy sự thay đổi bình thường, Hình 1.6(a) và Hình 1.6(b) thì Wang [24] lại quan sát thấy dáng điệu khác thường của đường cong năng lượng phát xạ và PL FWHM, Hình 1.6(c). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên Như thấy trong Hình 1.21(c), năng lượng đỉnh huỳnh quang phụ thuộc không tuyến tính vào nhiệt độ. Vị trí đỉnh huỳnh quang dịch đỏ khi nhiệt độ thay đổi từ 15 đến 160 K và dịch xanh khi nhiệt độ từ 160 đến 300 K. Hình 1.7: Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ và PL FWHM theo nhiệt độ của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe (a), (b)[22]; (c)[24] Các kết quả tương tự cũng đã nhận được đối với sự phụ thuộc nhiệt độ của PL FWHM. Theo nghiên cứu này, hiện tượng dịch đỏ của phổ huỳnh quang quan sát được cho là do sự chuyển điện tích quang và sự hồi phục liên tiếp về các trạng thái năng lượng thấp. Khi nhiệt độ trên 160K, sự dịch xanh lớn có thể giải thích do sự kích thích bởi nhiệt độ trong đó các hạt tải hấp thụ năng lượng nhiệt, phân rã từ các trạng thái exciton và nhảy về trạng thái thấp hơn trong Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên vùng dẫn. Hình 1.7(c) cho thấy PL FWHM tăng sau đó giảm khi nhiệt độ thay đổi từ 15 đến 300 K. Điểm cực trị khoảng 200 K cũng giống như đối với năng lượng đỉnh phát xạ. Các tác giả đã cho rằng sự tăng của PL FWHM tại nhiệt độ thấp là do kết quả của sự mở rộng bởi nhiệt độ, trong khi sự giảm tại nhiệt độ cao là do các hạt tải đều tập trung ở trạng thái cơ bản và phát ra các photon với cùng một năng lượng [27]. Chin và các cộng sự đã chỉ ra rằng các NC loại II CdTe/CdSe nhạy hơn đối với sự dập tắt huỳnh quang do nhiệt, có sự thay đổi độ rộng vùng cấm nhỏ hơn và độ rộng dải PL mở rộng hơn so với NC CdTe. Độ rộng vùng năng lượng của các NC CdTe/CdSe có vỏ dày thay đổi theo nhiệt độ ít hơn các NC CdTe/CdSe có vỏ mỏng. Trong khi đó nghiên cứu của Saad [25] cũng đối với các NC loại II CdTe/CdSe lại không cho các kết quả tương tự. Theo lý thuyết thì độ rộng vùng cấm của các NC bán dẫn thay đổi theo nhiệt độ cũng diễn ra giống như đối với bán dẫn khối nhưng để giải thích sự phụ thuộc nhiệt độ độc đáo của NC bán dẫn như trên Hình 1.7(c) là hoàn toàn không đơn giản. Tính chất quang phụ thuộc nhiệt độ của các NC loại II bị chi phối không chỉ bởi sự thay đổi độ rộng vùng cấm khác nhau của các vật liệu bán dẫn thành phần mà còn bởi chất lượng của cấu trúc và ứng suất do các hệ số giãn nở nhiệt khác nhau của vật liệu lõi và vỏ. Trong thực tế, việc tạo ra bề mặt tiếp xúc lõi/vỏ hoàn hảo và lớp vỏ không có sai hỏng là không dễ dàng. Chất lượng không cao của các NC lõi/vỏ được khảo sát có thể dẫn tới sự dập tắt huỳnh quang nhanh hơn so với lõi do sự kích hoạt nhiệt các tâm tái hợp không phát xạ. Bên cạnh đó, các hệ số giãn nở nhiệt khác nhau của vật liệu lõi và vỏ gây ra ứng suất khác nhau trong các NC loại II trong sự phụ thuộc vào nhiệt độ, và do đó đóng góp sự thay đổi bổ sung vào sự phụ thuộc nhiệt độ của độ rộng vùng cấm của các NC loại II. Độ lớn của ứng suất sẽ phụ thuộc cả vào độ dày của lớp vỏ và chất lượng lớp tiếp giáp. Rất có thể các kết quả khác nhau Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên về sự phụ thuộc tính chất quang theo nhiệt độ của các NC loại II như đã nói ở trên có liên quan đến các vấn đề này. 1.5. Ảnh hưởng của công suất kích thích Đỉnh huỳnh quang của các NC loại II thường bị dịch về phía năng lượng cao (dịch xanh) khi tăng công suất kích thích quang. Sự dịch xanh của đỉnh PL đối với các NC loại II khi tăng công suất kích thích chịu ảnh hưởng của ba hiệu ứng: i) hiệu ứng làm đầy trạng thái - state filling (SF) [24], ii) hiệu ứng tích điện dung - capacitive charging (CC) [14] và iii) hiệu ứng uốn cong vùng cấm - band bending (BB) [25]. Cả ba hiệu ứng trên đều được tạo ra do hệ quả của sự tách không gian điện tử - lỗ trống giữa lõi và vỏ trong các NC loại II [27]. i) Hiệu ứng SF gây ra sự dịch xanh của đỉnh PL khi tăng công suất kích thích thường được sử dụng để giải thích đối với các NC nhiều thành phần do bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ gồ ghề hoặc thăng giáng của thế hợp kim. Nguyên nhân của hiệu ứng này là do ở chế độ kích thích cao, các hạt tải sẽ tái hợp không kịp dẫn đến các trạng thái có năng lượng thấp bị lấp đầy, khi đó các hạt tải sẽ phải nhảy lên các trạng thái có năng lượng cao hơn gây ra sự dịch xanh của đỉnh phát xạ. Hiệu ứng này thường chỉ gây ra sự dịch xanh nhỏ, cỡ vài meV. ii) Trong các NC loại II, do điện tử và lỗ trống bị tách không gian vì vậy lực tương tác đẩy giữa các điện tích cùng dấu (điện tử - điện tử hoặc lỗ trống - lỗ trống) là lớn hơn rất nhiều lực tương tác hút giữa điện tử - lỗ trống. Chính lực tương tác đẩy này làm tăng năng lượng giam giữ lượng tử, kết quả đỉnh PL dịch xanh là nguyên nhân của hiệu ứng CC. Hiệu ứng CC xem xét các NC như các tụ điện vi mô với năng lượng tích điện CCE được xác định bởi biểu thức: r CC A de E   0 2 2  với d là khoảng cách giữa điện tử - lỗ trống và A là diện tích mặt ngoài của các NC [22]Vì vậy năng lượng tích điện tổng cộng hCC nE  , với hn là mật độ lỗ trống. Đối với bán dẫn khối thì: he he nbn dt dn dt dn  , với en Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên là mật độ điện tử và b là hệ số tái hợp. Trong bán dẫn tinh khiết en = hn , vì thế I = bn2, với n là mật độ điện tử hoặc lỗ trống. Kết quả cuối cùng, sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ theo công suất kích thích được biểu diễn bằng biểu thức: 2/1~ IECC (hoặc 2/1P ) [25], trong đó CCE là sự thay đổi năng lượng do hiệu ứng CC, I và P là cường độ phát xạ tích phân và công suất kích thích [27]. Hình 1.8: Sự thay đổi phổ huỳnh quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe tại 15 K khi thay đổi công suất kích thích quang. Hình nhỏ bên trong chỉ ra ảnh hưởng của hiệu ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng năng lượng loại II [24] iii) Hiệu ứng BB là hệ quả của việc uốn cong vùng năng lượng của các NC loại II. Sự tách các hạt tải được sinh ra do kích thích quang vào các miền không gian khác nhau của các NC lõi/vỏ loại II. Khi công suất kích thích cao, các hạt tải sẽ tập trung rất nhiều tại bề mặt tiếp giáp tạo ra điện trường nội tại, và gây ra sự uốn cong vùng dẫn và vùng hóa trị của các vật liệu bán dẫn thành phần tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ gây nên sự dịch xanh của đỉnh phát xạ, Hình 1.8. Với các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe, vị trí gần bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ trong vật liệu CdTe bị uốn cong xuống dưới, ngược lại vị trí gần bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ trong vật liệu CdSe lại bị uốn cong lên trên, Hình 1.8. Sự uốn cong các vùng năng lượng sẽ bẫy các điện tử và lỗ trống tập trung gần bề mặt tiếp giáp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên lõi/vỏ. Sự tăng công suất kích thích quang sẽ làm tăng dần thế giam giữ các hạt tải. Hệ quả là sự lượng tử hóa năng lượng tăng lên và gây ra sự dịch đỉnh phát xạ của các NC loại II về phía năng lượng cao. Để nghiên cứu hiệu ứng BB về mặt định lượng, xét sự thay đổi của mật độ hạt tải do kích thích quang. Mật độ điện tử ne và mật độ lỗ trống nh được tạo ra trong lớp tiếp giáp mỏng bởi chùm ánh sáng với cường độ I liên hệ với nhau theo công thức [24]: I dL nnn ehe   )(2  (1.6) Trong đó α là hệ số hấp thụ, L là chiều dày của lớp vỏ, d là đường kính của lõi và γ là hệ số tái hợp phát xạ. Các hạt tải định xứ mạnh gần lớp tiếp giáp hình thành một điện tích bề mặt, vì vậy nó gây nên một điện trường có độ lớn: 2/1 0 .2 I ene     (1.7) Phương trình Schrodinger của điện tử trong điện trường ε hướng theo trục Ox có dạng [14]: )()(.. )( 2 2 22 xExxe dx xd m n    , với x>0 (1.8) Giải phương trình trên với điều kiện biên 0)0( x , tìm được các giá trị năng lượng: 3/23/12 ) 4 1 ( 2 ..3 2              n e m En  với n = 1,2,3 (1.9) Từ phương trình 1.7 và 1.8 suy ra năng lượng giam giữ lượng tử tỉ lệ tuyến tính với căn bậc ba của công suất kích thích, 3/1~ IEn (hoặc 3/1P ). Nhiều nghiên cứu đã cho thấy sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm, có thể quan sát trên Hình 1.9. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên Hình 1.9: Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe. Đồ thị bên trong trình bày sự phụ thuộc năng lượng phát xạ vào công suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3 [24] Trong ba dấu hiệu nhận biết đặc trưng loại II trên, theo chúng tôi dấu hiệu đỉnh phổ PL dịch xanh khi tăng công suất chiếu sáng là dấu hiệu quan trọng nhất và thuộc về bản chất vật lý của các NC loại II, giúp nhận biết chính xác một cấu trúc NC chế tạo được có phải là cấu trúc NC loại II hay không. Đây cũng là dấu hiệu chính được chúng tôi sử dụng trong nghiên cứu của mình để nhận biết cấu trúc NC CdS/ZnSe chế tạo được có phải là cấu trúc NC loại II hay không. Hai dấu hiệu đầu là phổ PL dịch đỏ mạnh đồng thời chân phổ hấp thụ nâng lên và thời gian sống tăng khi lớp vỏ phát triển trên lõi sẽ là các dấu hiệu nhận biết bổ sung do chúng có thể phụ thuộc vào chất lượng mẫu và điều kiện chế tạo. Các kết luận này dựa trên các kết quả nghiên cứu của chúng tôi và sẽ được trình bày chi tiết hơn trong chương 3. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1.Chế tạo các NC CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ bằng phương pháp hóa ướt 2.1.1.Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm - Bột cadmi oxit (CdO), Tellurium (Te), Selenium (Se). - Oleic acid - OA (C18H34O2). - 1- octadecene - ODE ( C17H34-CH2 ). - Toluen, isopropanol. 2.1.2. Tiến hành thí nghiệm - Tạo các dung dịch tiền chất: Các dung dịch tiền chất được tạo thành trong môi trường có sục khí N2. Cụ thể: + Dung dịch chứa Cd2+ được tạo thành bằng cách hòa tan CdO trong dung dịch OA và ODE tại nhiệt độ 250 0C trong thời gian 2 giờ. + Dung dịch chứa Te2- và Se2- được tạo thành bằng cách hòa tan một lượng bột Te và Se trong dung dịch ODE tại nhiệt độ 180 0C trong thời gian 4 giờ. - Chế tạo NC CdTe: Sau khi tạo được các dung dịch tiền chất, các chấm lượng tử CdTe với hình dạng tựa cầu được chế tạo theo tỷ lệ mol Cd:Te = 2:1 bằng cách bơm nhanh dung dịch chứa Te2- vào dung dịch chứa Cd2+ tại nhiệt độ 250 0C. Để làm sạch lõi CdTe, đảm bảo không còn các ion dư của phản ứng, dung dịch chứa các NC CdTe được li tâm và phân tán trong toluen, bảo quản trong bóng tối để tiến hành bọc vỏ sau. - Chế tạo NC CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ: Để chế tạo NC CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ, đầu tiên bơm nhanh lõi CdTe vào dung dịch ODE chứa trong một bình 3 cổ kín tại nhiệt độ cho trước và sục khí N2. Sau đó tiến hành bơm nhanh đồng thời hai dung dịch chứa Cd2+ và Se2- Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên vào bình. Tùy theo lượng dung dịch tiền chất chứa Cd2+ và Se2- mà chúng tôi sẽ thu được dung dịch chứa các NC CdTe/CdSe có cấu trúc lõi/vỏ với các chiều dày lớp vỏ khác nhau theo quy ước là 1 ML, 2 ML, 3 ML... Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo các NC CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ 2.2. Khảo sát các đặc trưng của mẫu Để khảo sát tính chất quang phổ của các NC CdTe, CdTe/CdSe trong luận văn, chúng tôi sử dụng các phép đo như: Chụp ảnh TEM, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ và PL. Để đảm bảo chất lượng tốt của các mẫu chế tạo tránh sự thay đổi các tính chất quang theo thời gian, các phép đo đặc trưng quang được thực hiện ngay sau khi chế tạo mẫu. 2.2.1. Hình dạng, kích thước và phân bố kích thước TEM là một thiết bị hữu ích trong việc nghiên cứu hình dạng, kích thước thực và sự phân bố của các NC thông qua việc chụp ảnh các NC. Sơ đồ nguyên lý của TEM được trình bày trên hình 2.2. Các ảnh TEM nhận được trên thiết bị JEM 2100 (JEOL) của Viện Khoa học Vật liệu. Các mẫu chụp TEM được chuẩn bị bằng cách nhỏ dung dịch chứa các NC (NC phân tán trong toluene) với nồng độ rất thấp lên một lưới đồng phủ carbon và sau đó để dung môi bay hơi. Các lưới đồng đã chuẩn bị được sấy khô trong chân không khoảng một giờ trước khi đo. Mục đích của việc chuẩn bị mẫu chứa các NC với nồng độ CdTe Dung dịch chứa Cd2+ ODE Dung dịch chứa Se2- CdTe/CdSe Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên rất thấp để tránh sự kết đám và có thể quan sát rõ hình dạng và kích thước của chúng. Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua. 2.2.2. Cấu trúc tinh thể Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... XRD là một kỹ thuật quan trọng để nghiên cứu cấu trúc của các NC. Phép đo XRD của các NC được thực hiện trên thiết bị SIEMENS D-5000 tại viện Khoa học Vật liệu - viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với vạch Kα của Cu là λ = 1.514(Å). Pha tinh thể của một mẫu được xác định bằng cách so sánh số lượng, vị trí và cường độ của các vạch nhiễu xạ đo được với thẻ chuẩn JCPDS - ICDD có trong thư viện số liệu tinh thể. Các NC CdTe, CdTe/CdSe trong luận án được chế tạo bằng phương pháp hóa học trong dung môi ODE, vì thế để đo XRD của các NC tinh thể này thì ta cần chuyển chúng thành dạng bột. Các NC tinh thể CdTe và CdTe/CdSe sẽ được ly tâm làm sạch, sau đó được lấy ra sấy khô và được ép chặt trên đế thủy tinh. Nói chung, tín hiệu XRD của NC là yếu, vì vậy khi đo cần một tốc độ quét chậm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên Hình 2.3: Sơ đồ phép đo nhiễu xạ 2.2.3. Phổ quang huỳnh quang Phổ PL là phương pháp phân tích không phá hủy mẫu. Phổ PL cung cấp các thông tin về các đặc trưng phát xạ của NC như bước sóng phát xạ, độ đơn sắc của ánh sáng phát xạ, các tâm phát xạ và sự phân bố kích thước hạt. Trong luận văn này, phổ PL của các NC CdTe và CdTe/CdSe được đo trên thiết bị Varian Cary Eclipse đặt tại Viện Vật lý, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ kế huỳnh quang này sử dụng nguồn sáng kích thích là đèn Xe phát ánh sáng liên tục trong khoảng bước sóng từ 200 - 900 nm. Phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse sử dụng đầu thu là ống nhân quang điện (PMT) với độ nhạy cao. Các mẫu đo PL nhiệt độ phòng thường được chuẩn bị là mẫu lỏng, mẫu được phân tán trong dung môi toluene sau khi đã li tâm làm sạch. Để tránh hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ thì các mẫu khi đo phổ PL cần có nồng độ thấp. Các đặc trưng của phổ huỳnh quang như vị trí đỉnh phát xạ, PL FWHM và cường độ phát xạ tích phân được xác định khi làm khớp phổ thực nghiệm với hàm hỗn hợp Gauss-Lorentz đối xứng hoặc bất đối xứng (phụ thuộc vào dạng phổ là đối xứng hay bất đối xứng). Sơ đồ khối của một hệ đo phổ huỳnh quang được trình bày trên hình 2.4. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ huỳnh quang Khi khảo sát phổ PL theo nhiệt độ, ta có thể biết thêm các thông tin về quá trình tán xạ hạt tải với các phonon âm học và quang học, các sai hỏng mạng cũng như ảnh hưởng của bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ lên tính chất quang của các NC. Ngoài ra phổ PL theo nhiệt độ còn cho ta biết sự thay đổi độ rộng khe năng lượng hoặc ứng suất lõi/vỏ của các NC theo nhiệt độ. Nghiên cứu phổ PL nhiệt độ thấp cho các thông tin về cường độ tương tác exciton-phonon, năng lượng kích thích nhiệt và các ứng suất do bởi sự khác nhau của hệ số giãn nở nhiệt của các NC lõi/vỏ. Hơn nữa, PL nhiệt độ thấp là phương pháp rất tốt để đánh giá các tạp chất và sai hỏng trong các NC bán dẫn. Phổ PL nhiệt độ thấp và PL nhiệt độ phòng khi thay đổi công suất kích thích được thực hiện trên hệ đo huỳnh quang phân giải cao thuộc phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu, độ phân giải 0,02 nm nhờ máy đơn sắc iHR550 với khe ra (cách tử 1800 vạch/mm), đầu thu CCD Synnapse làm lạnh đến 10 K nhờ hệ khí He chu trình kín, đảm bảo ghép nối phù hợp với máy đơn sắc, với độ chính xác 0,2 nm. Công suất kích thích thay đổi từ 10-4 - 5mW nhờ sử dụng kính lọc. Để đo phổ PL theo nhiệt độ, các NC được làm sạch bằng phương pháp ly tâm, phân tán lại trong toluene rồi phủ lên lam kính theo phương pháp phủ quay (spin coating) sau đó để khô tự nhiên. Để khai thác thông tin từ sự thay Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên đổi cường độ huỳnh quang theo nhiệt độ thì vị trí điểm đo luôn được chỉnh về vị trí vết laser tại mỗi nhiệt độ đo phổ. 2.2.4. Hấp thụ quang học Phổ hấp thụ quang học sẽ cung cấp các thông tin về quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các dịch chuyển quang học từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích. Từ vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất sẽ giúp xác định đường kính của các chấm lượng tử thông qua phương pháp khối lượng hiệu dụng hoặc sử dụng công thức thực nghiệm của Yu, ... Để phân tích định lượng, người ta thường sử dụng đại lượng năng suất hấp thụ (A) được định nghĩa như sau: 0 log I A cd I   (2.6) trong đó I0 và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng truyền qua,  là hệ số hấp thụ phân tử, c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của mẫu. Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV - vis Phổ hấp thụ quang học sử dụng trong luận văn được đo trên hệ máy quang phổ UV-visible, Jasco V-770 spectrometer (Varian) tại Khoa Vật lý trường Đại học Khoa học Thái Nguyên. Khoảng phổ làm việc của thiết bị từ 190 nm đến 2700 nm với độ lặp lại ± 0,1 nm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo và tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe Để xác định hình dạng và ước lượng kích thước, chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM của các NC CdTe và CdTe/CdSe chế tạo được. Hình 3.1 là ảnh TEM của các nano tinh thể CdTe, CdTe/CdSe 3ML và CdTe/CdSe 5ML. Ảnh TEM cho thấy các nano tinh thể CdTe và CdTe/CdSe đều có hình dạng tựa cầu, phân bố kích thước khá đồng đều, biên hạt rõ ràng và đơn phân tán. Kích thước của các NC CdTe, CdTe/CdSe 3ML, CdTe/CdSe 5ML lần lượt khoảng 3,6 nm; 6,7 nm và 9,1 nm. Kết quả TEM cho thấy rõ ràng sự phát triển của lớp vỏ CdSe trên lõi CdTe. Hình 3.1: Ảnh TEM của các NC CdTe, CdTe/CdSe 3ML và CdTe/CdSe 5ML. Giản đồ XRD của các NC CdTe, CdSe và CdTe/CdSe với chiều dày lớp vỏ khác nhau được trình bày trên Hình 3.2. Kết quả quan sát trong giản đồ XRD cho thấy các NC CdTe, CdSe và CdTe/CdSe đều có cấu trúc kiểu lập phương với ba đỉnh nhiễu xạ chính là (111), (220), và (311). Với bán dẫn khối CdTe, ba đỉnh nhiễu xạ của cấu trúc lập phương tương ứng là 23,5o; 39,1o và 46,5o. Khi so sánh vị trí đỉnh các vạch nhiễu xạ ta nhận thấy đỉnh nhiễu xạ của các NC CdTe/CdSe có sự dịch chuyển về phía góc nhiễu xạ lớn hơn so với mẫu CdTe, dịch dần về các đỉnh nhiễu xạ của các NC CdSe. Điều này chứng tỏ sự Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên phát triển của vỏ CdSe trên lõi CdTe do hằng số mạng của vỏ CdSe (a ~ 6.05 Å) là nhỏ hơn hằng số mạng của lõi CdTe (a ~ 6.48 Å). Ngoài các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể kiểu lập phương ta không quan sát thấy các vạch nhiễu xạ nào khác trên giản đồ. Điều này chứng tỏ trong các NC đã chế tạo không tồn tại các pha tinh thể khác. Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdTe, CdSe, CdTe/CdSe 3ML và CdTe/CdSe 5ML Hình 3.3 biểu diễn phổ hấp thụ và huỳnh quang của lõi CdTe và cấu trúc nano lõi vỏ CdTe/CdSe với chiều dày lớp vỏ CdSe thay đổi từ 1-5ML. Với lõi CdTe ta quan sát thấy một đỉnh hấp thụ rất rõ nét ở bước sóng khoảng 580 nm, đỉnh này được quy cho đỉnh hấp thụ exciton với năng lượng thấp nhất 1S(e)- 1S3/2(h) của lõi CdTe. Đỉnh hấp thụ này rất nhọn chứng tỏ phân bố kích thước hẹp của các NC CdTe, điều này cũng dễ dàng nhận thấy khi quan sát ảnh TEM. Khi lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe ta thấy một đuôi hấp thụ ở phía bước sóng dài ở khoảng bước sóng từ 650-725 nm tùy thuộc vào chiều dày lớp vỏ. Đuôi hấp thụ này được gắn với sự hấp thụ năng lượng gián tiếp trong cấu trúc Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên nano dị chất loại II CdTe/CdSe. Kiểu chuyển điện tích gián tiếp này cũng đã được quan sát thấy trong các cấu trúc nano loại II như ZnTe/CdSe, CdTe/CdSe, CdS/ZnSe [1, 17, 23]... Hình 3.3: (a) Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC lõi CdTe và C/S loại-II CdTe/CdSe 1-5ML, (b) Sơ đồ vùng năng lượng của các NC C/S loại-II CdTe/CdSe Độ chênh lệch vùng dẫn của các chất bán dẫn cấu thành nên cấu trúc loại II CdTe/CdSe tạo ra nhiều trạng thái cho điện tử của lõi CdTe. Tương tự như vậy độ chênh vùng hóa trị cũng tạo ra nhiều trạng thái cho lỗ trống trong vỏ CdSe. Vì thế các exciton gián tiếp được tạo ra bằng cách chuyển điện tích qua vùng không gian từ vùng hóa trị của các NC CdSe tới vùng dẫn của các NC CdTe. Các điện tử này bị giam giữ trong các NC CdTe có nhiều giá trị năng lượng khác nhau trong không gian k so với các lỗ trống bị giam giữ trong các NC CdSe. Chính vì thế đuôi hấp thụ phía bước sóng dài của các exciton gián tiếp trong cấu trúc nano lõi vỏ loại II CdTe/CdSe (từ 650-725 nm) có cường độ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên nhỏ hơn hẳn so với đỉnh hấp thụ của các exciton trực tiếp của lõi CdTe (ở 580 nm). Lõi CdTe có đỉnh phổ huỳnh quang ở bước sóng 602 nm và độ rộng bán phổ chỉ khoảng 25 nm, chứng tỏ kích thước của các NC CdTe khá đồng đều. Gần như không quan sát thấy phát xạ bề mặt của lõi CdTe, chứng tỏ các ligand OA và TOP đã thụ động tốt các sai hỏng bề mặt. Phổ PL của các NC cho thấy khi lớp vỏ CdSe được phát triển trên lõi CdTe thì đỉnh huỳnh quang của các NC lõi vỏ loại II CdTe/CdSe dịch mạnh về phía bước sóng dài, đồng thời FWHM bị mở rộng, kết quả chi tiết có thể quan sát trong bảng 3.1. Sự dịch mạnh đỉnh PL về phía bước sóng dài chính là sự tái hợp giữa điện tử ở lõi CdTe và lỗ trống ở vỏ CdSe, chuyển mức 1Se(CdTe)-1Sh(CdSe) (tái hợp gián tiếp qua mặt phân cách lõi vỏ). Do độ rộng khe năng lượng giữa vùng dẫn của lõi CdTe và vùng hóa trị của vỏ CdSe nhỏ hơn độ rộng vùng cấm của cả CdTe và CdSe nên bước sóng phát xạ của các NC lõi vỏ loại II CdTe/CdSe dài hơn hẳn bước sóng phát xạ của lõi CdTe và vỏ CdSe. Sự mở rộng phổ PL của các NC CdTe/CdSe với các lớp vỏ dày hơn là do sự mở rộng của phân bố kích thước và tăng cường đặc tính loại II (do lớp vỏ càng dày thì sự phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống càng giảm). Bảng 3.1: Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ và hiệu suất lượng tử của các NC CdTe và CdTe/CdSe 1-5ML. Mẫu Đỉnh PL (nm) FWHM (nm) QY (%) CdTe 601,7 25,6 66,2 CdTe/CdSe 1ML 683,8 35,1 24,7 CdTe/CdSe 2ML 706,5 39,5 35,6 CdTe/CdSe 3ML 742,4 41,0 31,5 CdTe/CdSe 4ML 769,2 43,3 26 CdTe/CdSe 5ML 778,7 44,7 19,1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên Để nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ đến hiệu suất phát xạ của các NC loại II CdTe/CdSe, chúng tôi tiến hành khảo sát sự thay đổi của hiệu suất phát xạ của các NC CdTe/CdSe theo chiều dày lớp vỏ. Để xác định hiệu suất phát xạ của các NC, chúng tôi đo phổ phát xạ của các NC với độ hấp thụ rất thấp, đỉnh hấp thụ thứ nhất của tất cả các NC đều bằng nhau và bằng 0,05 (độ hấp thụ thấp để tránh hiện tượng tái hấp thụ và dập tắt huỳnh quang do nồng độ). Hiệu suất phát xạ liên quan đến cường độ phát xạ tích phân. Cường độ phát xạ tích phân chính là diện tích của phổ PL được xác định bằng phương pháp fit phổ với hỗn hợp hàm Gauss-Lorent, sử dụng phần mềm Labspec. Hiệu suất phát xạ của các NC được xác định theo công thức [17]:                      NC dye OD OD dye NC dye NC dyeNC n n I I QYQY 101 101 2 (3.1) Trong đó: QYNC là hiệu suất lượng tử của các NC cầ