Luận văn Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trường lưu giữ đối với các di vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng

ấu qua tốt hơn so với các màng hình thành trong các dung d ịch trung tính. Các màng dầy cho tính ức chế giảm đi [93]. Cu(I)BTA Cu(II)BTA Cơ chế hình thành màng trong diều kiện gần trung tính được giả thiết là bị kiểm soát bởi sự dịch chuyển Cu +1 chậm hơn qua các màng với sự hình thành phức chất trên giao diện mặt rắn lỏng, sao cho các màng lớn lên theo một trật tự khống chế. Sự nhạy cảm với các điều kiện kết tủa có thể dẫn đến sự không nhất quán giữa các kết quả trong các tài liệu cũng như việc xử lý BTA để bảo quản hiện vật đồng. Lại có sự giải thích khác về màng BTA với ứng dụng bảo quản hiện vật khảo cổ, theo đó BTA không tác dụng với ion Cu bất kỳ (như khoáng azrurit, malachit) mà thâm nhập sâu xuống phía dưới tạo màng với oxit đồng mà thôi. Bởi vậy màu sắc của hiện vật không thay đổi đáng kể (do không tạo phức mới trên bề mặt) khi ngâm hiện vật trong BTA [23]. Phức chất CuBTA tạo màng bảo vệ hạn chế sự tiếp cận của oxy, n ước và các ion tới bề mặt phản ứng được cho là sẽ hạn chế phản ứng điện hóa. Hình 3: BTA ngấm xuống dưới lớp gỉ tạo màng với oxit đồng 46 - Keo Pazaloid B72 là một tên thương mại của dòng keo arcylic của hỗn hợp hai poly methacrylat (PMA) 30% điểm thủy tinh hóa Tg: 8oC chiết suất tại 25oC: 1,479 và poly ethyl arylat (PEMA) 70% điểm thủy tinh hóa Tg: 65 oC, chiết suất tại 25oC 1,484. [73]. Keo này tan trong axeton và có tính thuận nghịch, có thể hòa tan lại trong aceton khi muốn loại keo ra khỏi hiện vật. Poly alkyl acrylat Poly alkyl methacrylat Một nửa mẫu vật sau khi đưa tác nhân gây gỉ được ức chế để làm mẫu đối sánh bằng cách ngâm trong dung dịch BTA 5% trong etanol, thời gian ngâm 24h sau đó được ngâm trong dung dịch keo Paraloid B72 3% trong aceton 10 phút. Sau đó mẫu vật được vớt ra và chuẩn bị đưa vào các môi trường lưu giữ. Mẫu long đen sau khi ức chế có màu vàng sẫm hơn một chút còn mẫu tiền cổ lớp gỉ đanh chắc hơn và màu sắc cũng sẫm hơn nhưng vẫn giữ được màu sắc cơ bản của hiện vật cổ. 2.3.2. Môi trường lưu giữ sau khi tạo gỉ. Các hiện vật sau khi được tạo gỉ và ức chế gỉ được lưu giữ trong 5 điều kiện khác nhau đó là: bình hút ẩm, trong phòng, chôn trong đất, bình ẩm bão hòa hơi nước và để ngoài trời. Thời gian lưu giữ 1 tháng từ tháng 7 đến tháng 8 năm 2011 tại Hà Nội. Trong khoảng thời gian lưu giữ là mùa hè có nhiệt độ ban ngày khoảng 35oC, ban đêm khoảng 27oC, độ ẩm trung bình 80%. Thời tiết có 5 trận mưa rào và nắng gắt vào buổi trưa. Sau một tháng lưu giữ mẫu vật được quan sát dưới kính hiển vi phóng đại 45 lần. 2.3.2.1. Bình hút ẩm Mẫu vật được đặt trong bình hút ẩm đậy kín có chứa silicage l và được để trong nhà. Mẫu vật khô giáo và không quan sát được hiện tượng gỉ thêm. 2.3.2.2. Trong phòng. Mẫu được để khô tự nhiên trong phòng, ngoại trừ trường hợp các mẫu có tác nhân muối NaCl và HCl có tình trạng ẩm trên mặt, còn lại các mẫu khác không quan sát thấy gỉ thêm. 2.3.2.3. Chôn trong đất. Mẫu được chôn xuống đất ở độ sâu 30cm trong nền đất canh tác vàng nâu, ngoài trời. Độ sâu này chưa có mực nước ngầm. Đất ở đây có màu vàng nâu thể hiện tỷ lệ Fe3+ /Fe2+ cao là môi trường ô xy hóa [22]. Môi trường khử đất có màu xám đen nằm sâu hơn tùy vào điều kiện từng khu vực. Màu xám đen do tỷ lệ 47 Fe2+/Fe3+ cao [14]. Mẫu sau khi đào lên bị đất cát bám chặt phải rửa sạch bằng nước cất và chải bàn chải nhựa, để khô tự nhiên trước khi cân lại. 2.3.2.4. Bình ẩm bão hòa. Mậu được đặt cao không chạm nuớc trong b ình đựng nước cất đậy kín. Môi trường này tạo điều kiện gỉ mạnh nhất. Tất cả các hiện vật đã đưa tác nhân H2SO4, HCl, HNO3, HNO3/HCl, NaCl đều quan sát được hiện tượng gỉ mới màu xanh lơ mốc trắng xuất hiện, kèm theo các bọt keo Zn(OH)2 màu trắng. Hiện tượng gỉ này xuất hiện cả trường hợp khong ức chế và có ức chế BTA. Nhóm các mẫu không đưa tác nhân, đốt O2, đốt CO2, gỗ mít và nhóm tạo phức với NH3 là bền nhất không quan sát rõ hiện tượng gỉ mới thêm. 2.3.2.4. Để ngoài trời Mẫu được buộc vào dây cước và treo ở độ cao 1m so với mặt đất, để mưa nắng trực tiếp tác động. Các mẫu n ày không quan sát thấy hiện tượng gỉ thêm mà chỉ có hiện tượng rửa trôi các gỉ cũ tạo thành vệt dọc trên mẫu vật. Hiện tượng rửa trôi rõ nhất trên các vật có gỉ xốp (tác nhân H2SO4, HCl, HNO3, HNO3/HCl, NaCl) nhưng trên bề mặt vẫn quan sát thấy gỉ giống như trước khi treo ngoài trời. Hiện tượng rửa trôi gỉ xảy ra trên cả trường hợp có ức chế và không ức chế. 48 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Cơ chế ăn mòn. Hiện vật văn hóa nói chung, hiện vật khảo cổ nói ri êng bị gỉ trong môi trường tự nhiên, nằm trong lòng đất, ao hồ, biển hàng trăm đến hàng nghìn năm. Quá trình ăn mòn diễn ra từ từ, kết hợp với trầm tích l ắng đọng nên lớp gỉ dày và bị khoáng hóa. Có những hiện vật đồng vẫn c òn giữ nguyên hình dáng nhưng khi cắt ngang cho thấy toàn bộ lớp lõi ở giữa đã chuyển sang màu đỏ nâu Cu2O, phía bên ngoài là lớp gỉ đen của CuO. Tiếp đến là các muối gỉ đồng mà phổ biến nhất là malachit và azurit. Bên ngoài cùng là tr ầm tích kết tủa của muối cacbonat và Fe3+. Một số hiện vật trong những điều kiện đặc biệt có thể có muối CuPO 4. Trong điều kiện tiếp xúc với nguồn nước chứa nhiều đá vôi có thể h ình thành lớp kết tủa CaCO3 trực tiếp trên mặt Cu2O tạo ra gỉ trắng . Trong môi trường nước biển thì ngoài quá trình gỉ ra còn có quá trình lắng đọng trầm tích, đặc biệt là hiện tượng bám dính các xác của các lo ài nhuyễn thể và san hô. Những trường hợp này còn tạo ra gỉ sunfua do vi sinh vật bài tiết ra. Ngoài các gỉ vô cơ thì còn có các loại gỉ hữu cơ đặc biệt là gỉ Pb(CH3COO)2. Một trong những tiêu chí rất quan trọng trong viêc giám định cổ vật đồng là nghiên cứu lớp gỉ. Khác với hiện tượng gỉ giả (gỉ do con người dùng phản ứng hóa học thực hiện trên đồ đồng mới để làm đồ giả cổ) là lớp gỉ thật có màu sắc phong phú, chồng lấp, xen kẽ nhau do các yếu tố môi trường trầm tích thay đổi. Đặc biệt là hiện tượng không rửa trôi chất gỉ vào dung dịch hóa học mà tích tụ ngay trên bề mặt hiện vật tạo thành lớp gỉ dày. Điểm quan trọng nhất là gỉ tự nhiên tạo thành một lớp Cu2O đỏ nâu trong lòng và có cấu tạo dạng xốp, mao quản do bị ăn mòn chọn lọc các nguyên tố hoạt động như Zn, Sn làm cho hợp kim bị xốp. Dưới đây xin giới thiệu một số h ình ảnh về gỉ đồng của hiện vật văn hóa [81]. Hình 4: Cấu trúc gỉ đồng 49 Từ ngoài vào trong là azurit màu xanh tím than, tiếp theo là malachit màu xanh lá cây, vào trong là Cu 2O đỏ nâu, trong cùng là lõi hợp kim đồng. Bề mặt gỉ xốp, bị gỉ thành hang hốc, thậm trí có nhiều mảnh đồng chưa bị gỉ nhưng bị tách ra khỏi hợp kim, nằm nổi chìm trong lớp lớp khoáng gỉ trên bề mặt. Hình 5: Bề mặt gỉ đồng xốp Thành phần Sn trong hợp kim Cu-Sn ở lớp gỉ tăng cao lên 35%, trong hợp kim Sn chỉ có 13% là do hiện tượng ăn mòn chọn lọc đã đưa Sn ra ngoài ngoài nhiều hơn Cu. Cách thức ăn mòn không phẳng mà chạy khoét theo mạch Sn trong hợp kim. Một số mảnh đồng bị cô lập nằm chìm trong lớp gỉ. Hình 6: Sn phân bố trong hợp kim và trong gỉ Kết quả phân tích thành phần bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) của một mẫu đồng thuộc văn hóa Đông S ơn cho thành phần như sau [71] Thành phần (%)Nguyên tố Lớp gỉ Lõi hợp kim C 11.38 O 24.57 Al 0.25 Si 1.04 P 3.19 Sn 19.69 11.57 Ca 1.52 Mn 0.67 Fe 3.63 Cu 6.82 60.70 Pb 27.23 27.73 50 Tổng 100.00 100.00 Kết quả phân tích phần lõi cho thấy mẫu là hợp kim Cu-Pb-Sn. Hàm lượng Cu trong lõi là 60,70% nhưng ở lớp gỉ chỉ có 6,82% trong khi đó Sn tăng từ 11,57% lên 19,69% còn Pb thì không thay đổi đáng kể bên trong là 27,32%, trong gỉ là 27,23%. Điều này chứng tỏ Cu ít bị hòa tan ra lớp gỉ còn Sn bị hòa tan mạnh hơn đưa ra ngoài lớp gỉ nên hàm lượng tăng sau đó đến lượt Pb bị hòa tan. Dãy thế điện cực chuẩn của 3 kim loại này như sau: Sn2+/Sn Pb2+/Pb Cu2+/Cu - 0,14 - 0,13 + 0,34 Cặp pin điện hóa Sn-Cu sẽ được hình thành trước để ăn mòn Sn, khi hết thiếc sẽ hình thành căp pin điện hóa thứ hai Pb-Cu. Chính vì vậy mà Sn bị hòa tan ra lớp gỉ nhiều nhất, sau đó đến chì theo cơ chế điện hóa. Cu bị hòa tan vào lớp gỉ chậm hơn theo cơ chế hóa học. Ở lớp gỉ có các nguyên tố Al, Ca, Mg, Fe, Si, Mn có hàm lượng từ 0,25% đến 3,6% là các trầm tích lắng đọng trong quá tr ình gỉ. Nguyên tố C 11,38% và O 24,57% là các nguyên tử trong khoáng gỉ arurit va malachit hình thành từ quá trình khoáng hóa hiện vật đồng. Hình 7. Bong bóng Zn(OH)2 màu trắng xuất hiện trên mẫu ngâm cường toan sau 1 tháng lưu giữ trong bình ẩm bão hòa hơi nước 51 Các mẫu làm thí nghiệm đưa tác nhân gây gỉ và lưu giữ trong môi trường hơi ẩm bão hòa sau 1 tháng đã có thể quan sát rất rõ hiện tượng ăn mòn chọn lọc kẽm tạo thành các bong bóng màu trắng xuất hiện trên cả mẫu không ức chế và có ức chế (ảnh 7). Trong các môi trường lưu giữ thì môi trường ẩm cho thấy có sự ăn mòn diễn ra nhanh nhất. Các tác nhân cường toan, HNO3đ/n, HNO3l, H2SO4đ/n, HCl, NaCl đều bị gỉ nhanh. Tác nhân NH3, O2, CO2 không thấy hiện tượng gỉ mạnh, tác nhân gỗ mít cho thấy có hiện t ượng gỉ nhưng ít. Hiện tượng gỉ quan sát được trên cả mẫu tiền cổ và mẫu long đen nhưng trên tiền cổ gỉ phát triển mạnh hơn rất nhiều. Dưới đây là các ảnh chụp dưới kính hiển vi phóng đại 45 lần của các mẫu sau khi đưa tác nhân gây gỉ và lưu giữ trong môi trường ẩm bão hòa 1 tháng. Hình bên trái (a) là mẫu không ức chế, ảnh bên phải (b) là mẫu có ức chế BTA và phủ keo Paraloid B72. Hình 8 a,b: Mẫu tiền QTTB không đưa tác nhân Hình 9 a, b: Mẫu tiền QTTB đốt O2 52 Hình 10 a, b: Mẫu tiền QTTB đốt CO2 Hình 11 a, b: Mẫu tiền QTTB đốt gỗ mít Hình 12 a, b: Mẫu tiền QTTB xông NH3 Hình 13 a,b: Mẫu long đen ngâm HNO3 đ/n 53 Hình 14 a,b: Mẫu tiền QTTB ngâm HNO3 đ/n Hình 15 a,b: Mẫu long đen ngâm HNO3 l /ng Hình 16 a,b: Mẫu tiền CTTB ngâm HNO3 l /ng Hình 17 a, b: Mẫu long đen ngâm H2SO4 đ/n 54 Hình 18 a,b: Mẫu tiền CTTB ngâm H2SO4 đ/n Hình 19 a,b: Mẫu tiền CTTB ngâm dd cường toan Hình 20 a,b: Mẫu long đen ngâm HCl 10% Hình 21 a, b: Mẫu tiền CTTB ngâm HCl 10% 55 Hình 22 a,b: Mẫu long đen ngâm NaCl 10% Hình 23 a, b: Mẫu tiền CTTB ngâm NaCl 10% Đối với các tác nhân gây gỉ là HNO3, H2SO4, HCl khi ngâm nhúng đã phản ứng hóa học với Zn tạo cho hợp kim bị xốp vì vậy khi lưu giữ trong môi trường ẩm tạo bong bóng trắng mạnh h ơn các mẫu ngâm NaCl. Cơ chế ăn mòn được đề xuất như sau: Trong môi trường ẩm, các anion NO3-, SO42-, Cl- tan trong hơi nước tạo thành dung dịch điện ly. Các pha kim loại Zn – Cu trong hợp kim tạo thành pin điện hóa. Tại cực âm: H20 + 2e → H2↑ + 2OH- Tại cực dương: Zn -2e + 2OH- → Zn(OH)2↓ keo trắng Zn đóng vai trò cực dương bị tan ra tạo ra mao mạch xốp trong hợp kim. Khí H2 sinh ra ở cực dương thổi keo Zn(OH)2 chui lên bề mặt tạo thành các bong bóng trắng. Ngay tại vị trí kẽm thoát ra, Cu tiếp xúc với O 2 có mặt trong không khí hoặc trong nước, đất, tạo lớp oxit mỏng Cu + O2 → CuO đen 56 Lớp đồng phía dưới Zn thoát ra ít hơn do bị cản trở độ ngấm nước và chất điện ly nên tạo ra độ xốp nhỏ hơn. Do vậy lượng oxy ngấm vào ít tạo phản ứng với Cu thành Cu+1. Cu + O2 (thiếu) → Cu2O đỏ nâu Lớp CuO bên ngoài bị khoáng hóa khi tiếp xúc với CO2 và H2O trong môi trường. CuO + CO2 (dư) + H2O (dư) → [2CuCO3.Cu(OH)2] ↓ azurit xanh tím than Lớp CuO ở dưới, bị cản trở tiếp xúc với CO 2, H2O thiếu tạo thành malachit CuO + CO2 (thiếu) + H2O (thiếu) → [CuCO3.Cu(OH)2] ↓ malachit xanh lá cây. Do phản ứng điện hóa có tạo ra H 2↑ nên đẩy các khoáng malachit ở dưới chồi lên trên mặt tạo thành dạng gỉ “mụn cóc” phổ biến của gỉ đồng. Mặt khác tỷ trọng của CuO là 5,8 -6,3 trong khi [2CuCO3.Cu(OH)2] là 3,7 -3,8, [CuCO3.Cu(OH)2] là 3,9 phản ứng chuyển từ khoáng có tỷ trọng cao sang khoáng có tỷ trọng thấp nghĩa là có sự dãn nở về thể tích. Sự dãn nở thể tích làm bong lớp gỉ phía ngoài tạo điều kiện cho O2 ngấm vào tạo phản ứng với Cu2O nằm phía dưới. 2Cu2O + O2 → 4CuO. Cứ như vậy lớp gỉ sẽ dày dần toàn bộ hợp kim đồng sẽ bị khoáng hóa. Như vậy các yếu tố gây gỉ bao gồm cặp pin Zn-Cu (Sn-Cu, Pb-Cu), anion là chất điện ly, độ ẩm để hòa tan anion, các chất từ môi trường tham gia vào phản ứng là O2, CO2, H2O. Để dừng quá trình gỉ thì phải loại đi ít nhất 1 trong các yếu tố tr ên. Việc sử dụng phức chất bảo quản hợp kim đồng với vai tr ò ức chế tạo phức với Cu (chiếm khoảng 70% diện tích bề mặt hợp kim) nh ưng liệu có hiệu quả tối ưu không khi còn lại khoảng 30% diện tích của kẽm dễ bị h òa tan không được chú ý. Khi kẽm tan ra để lộ phần móng xung quanh Cu khôn g tạo phức sẽ bị oxy hóa. Có lẽ khi nghiên cứu phức chất bảo quản hợp kim đồng cần phải chú ý đến vai trò các nguyên tố phụ như Zn, Sn, Pb. 3.2. Khảo sát tốc độ ăn mòn Tốc độ ăn mòn được khảo sát bằng phương pháp tổn hao khối lượng, cụ thể là: 57 Ức chế, phủ keo Khối lượng ban đầu (g) Khối lượng sau khi đưa tác nhân (g) Khối lượng sau khi lưu giữ 30 ngày (g) Khối lượng sau khi tảy gỉ (g) Thay đổi M1 (g) Thay đổi M2 (g) Tốc độ ăn mòn (V) (mg/cm2/tháng) Không m1 m2 m3 m4 m3-m2 m2-m4 V=M2*1000/Diện tích Có m1’ m2’ m3’ m4’ m3’-m2’ m2’-m4’ V’=M2’*1000/Diện tích Hiệu suất ức chế P% =100*(V-V’)/V Bên cạnh việc tạo các tác nhân gây gỉ v à lưu giữ trong các môi trường khác nhau, tập hợp mẫu đối sánh (30 mẫu - 10 mẫu cho mỗi loại long đen, QTTB, CTTB) được khảo sát gỉ tự nhiên trong phòng (không tạo phản ứng với tác nhân gây gỉ) trong 6 tháng. Kết quả cho thấy tốc độ ăn mòn mạnh nhất ở tiền cổ hơn QTTB là 24,40 (mg/cm2/6 tháng), tiếp đến là tiền ít cổ hơn CTTB là 18,17 (mg/cm2/6 tháng), cuối cùng long đen hiện đại là – 0,35 (mg/cm2/6 tháng) (Bảng 8). Giá trị tốc độ ăn mòn của long đen là – 0,35 là vì thời gian khảo sát gỉ chỉ có 6 tháng, trong điều kiện trong nhà. Với mẫu đồng hiện đại th ì chưa ăn mòn đáng kể, sự tăng trọng lượng do phức Na2[CuEDTA] bám trên mặt long đen khi tảy gỉ đã dẫn đến trọng lượng sau tảy gỉ cao hơn so với ban đầu đã dẫn đến kết quả ăn mòn có giá trị âm . Dưới đây là bảng kết quả khảo sát tốc độ ăn mòn tự nhiên của 30 mẫu trong 6 tháng: Bảng 8 Khảo sát gỉ tự nhiên các mẫu hợp kim đồng STT Loại mẫu Ban đầu Sau 180 ngày Sau tảy gỉ Thay đổi M1 Thay đổi M2 V (mg/cm2/6 tháng) 221 Long đen 0.7600 0.7615 0.7612 0.0015 -0.0012 -0.6977 222 Long đen 0.7521 0.7529 0.7526 0.0008 -0.0005 -0.2907 223 Long đen 0.7725 0.7735 0.7731 0.0010 -0.0006 -0.3488 224 Long đen 0.7753 0.7765 0.7763 0.0012 -0.0010 -0.5814 225 Long đen 0.7486 0.7503 0.7498 0.0017 -0.0012 -0.6977 226 Long đen 0.7520 0.7528 0.7527 0.0008 -0.0007 -0.4070 227 Long đen 0.7693 0.7709 0.7705 0.0016 -0.0012 -0.6977 228 Long đen 0.7526 0.7532 0.7526 0.0006 0.0000 0.0000 229 Long đen 0.6808 0.6810 0.6806 0.0002 0.0002 0.1163 230 Long đen 0.7678 0.7682 0.7677 0.0004 0.0001 0.0581 TB 0.7531 0.7541 0.7537 0.0010 0.0006 -0.3547 231 Tiền QTTB 2.5542 2.5535 2.4853 -0.0007 0.0689 14.0612 232 Tiền QTTB 2.1511 2.1501 2.0244 -0.0010 0.1267 25.8571 233 Tiền QTTB 2.7781 2.7721 2.5619 -0.0060 0.2162 44.1224 234 Tiền QTTB 1.7990 1.7983 1.6885 -0.0007 0.1105 22.5510 235 Tiền QTTB 1.5407 1.5402 1.4549 -0.0005 0.0858 17.5102 236 Tiền QTTB 2.0445 2.0441 1.9589 -0.0004 0.0856 17.4694 237 Tiền QTTB 2.3120 2.3112 2.1204 -0.0008 0.1916 39.1020 238 Tiền QTTB 1.9307 1.9305 1.8082 -0.0002 0.1225 25.0000 239 Tiền QTTB 2.0826 2.0816 1.9885 -0.0010 0.0941 19.2041 240 Tiền QTTB 1.7038 1.6996 1.6102 -0.0042 0.0936 19.1020 58 TB 2.0897 2.0881 1.9701 0.0015 0.1196 24.3980 241 Tiền CTTB 2.2078 2.2081 2.1116 0.0003 0.0962 19.9172 242 Tiền CTTB 2.0006 2.0011 1.9211 0.0005 0.0795 16.4596 243 Tiền CTTB 1.8606 1.8615 1.7522 0.0009 0.1084 22.4431 244 Tiền CTTB 2.0963 2.0968 1.9876 0.0005 0.1087 22.5052 245 Tiền CTTB 1.9308 1.9317 1.8567 0.0009 0.0741 15.3416 246 Tiền CTTB 1.7120 1.7123 1.6135 0.0003 0.0985 20.3934 247 Tiền CTTB 1.8125 1.8128 1.7260 0.0003 0.0865 17.9089 248 Tiền CTTB 2.1473 2.1476 2.0665 0.0003 0.0808 16.7288 249 Tiền CTTB 1.8693 1.8701 1.7933 0.0008 0.0760 15.7350 250 Tiền CTTB 1.8317 1.8320 1.7627 0.0003 0.0690 14.2857 TB 1.9469 1.9474 1.8591 0.0005 0.0878 18.1718 3.2.1. Tốc độ ăn mòn của mẫu đồng hiện đại. Số liệu chi tiết cho từng lần cân mẫu đ ược đính kèm trong phần phụ lục, kết quả về tốc độ ăn mòn của long đen được tổng hợp theo bảng dưới đây: Theo Bảng 9 cho biết tổng số mẫu long đen đồng thí nghiệm l à 110 mẫu trong đó có 55 mẫu không ức chế và 55 mẫu được ức chế sau khi tạo gỉ. Mỗi tập hợp 55 mẫu được đưa 11 tác nhân gây gỉ và lưu giữ trong 5 điều kiện khác nhau. Tốc độ ăn mòn trung bình cho 55 mẫu không ức chế là 8,31mg/cm2/tháng, mẫu có ức chế là 6,34mg/cm2/tháng. Bảng kết quả cho thấy xu thế ảnh hưởng của tác nhân gây gỉ và điều kiện lưu giữ. Theo tác nhân gây gỉ gây ra tốc độ ăn m òn thấp (không khí) đến cao (cường toan) có giá trị từ 0,29 mg/cm 2/tháng đến 33,92 mg/cm2/tháng. Trường hợp đặc biệt đối với tác nhân HNO 3đ/n phản ứng phá hủy mẫu mãnh liệt, thời gian tiến hành thí nghiệm nhúng long đen trong HNO 3đ/n chỉ diễn ra 1 phút, hầu hết Cu(NO3)2 bị hòa tan ngay vào dung d ịch HNO3, do vậy lớp gỉ dính trên long đen nhỏ hay nồng độ NO3- nhỏ đã dẫn đến tốc độ ăn mòn thấp. Tác nhân Cl- (của HCl, NaCl) cho tốc độ ăn mòn trung bình 9,73 – 10,87 trong khi HNO3L có giá trị 16,22 hay cường thủy là 33,92. Như vậy không thể nói Cl - là tác nhân chủ yếu gây gỉ đồng và cho thấy cơ chế ăn mòn theo cách giải thích Cl- là chất trung gian dẫn đến “bệnh của đồng” là không hợp lý. Các tác nhân có tính điện ly mạnh như NaCl, HCl, HNO3, cường toan, H2SO4 gây ra tốc độ ăn mòn nhanh hơn CO2, O2, khói gỗ mít và NH3. Như vậy có thể thấy các loại khoáng malachit, arurit có tốc độ ăn mòn thấp có thể được giữ lại để tăng giá trị thẩm mỹ và lịch sử của hiện vật. Một số hiện vật sau khi loại gỉ bị lộ cốt đồng có thể phục chế màu xanh gỉ bằng NH3 mà cũng không gây hại hiện vật bởi tốc độ ăn mòn do ảnh hưởng của [Cu(NH3)4(OH)2] thấp. Ảnh hưởng của môi trường lưu giữ cũng đóng vai trò quan trọng, giá trị tốc độ ăn mòn trung bình từ thấp đến cao là từ 7,16mg/cm2/tháng đến 10,22mg/cm2/tháng. Tốc độ ăn mòn thấp nhất là lưu giữ trong bình hút ẩm, cao nhất là chôn trong đất. Trong điều kiện hơi ẩm bão hòa (100%), đậy kín nắp hộp (sự trao đổi O2, CO2 với môi trường hạn chế) hợp kim có tốc độ ăn mòn 7,49 thấp hơn hơn để trong phòng (độ ẩm khoảng 80%) là 8,65 59 Kim loại bị gỉ chậm hơn khi ngâm chìm trong nước so với trong không khí có độ ẩm 80% là do nước đã chiếm kín chỗ mao mạch kim loại dẫn đến việc hạn chế khí O2, CO2 tiến vào tiếp xúc kim loại. Đối với mẫu long đen này cũng vậy hơi ẩm bão hòa 100% đã đọng thành giọt nước che phủ mao quản gây cản trở O2 và CO2 thâm nhập vào để khoáng hóa hợp kim. Tốc độ ăn mòn trung bình ngoài trời là 8,02 hơi thấp hơn trong nhà là 8,65. Thông thường sau vài năm hoặc lâu hơn thì những hiện vật để ngoài trời thường bị hư hại nhiều hơn để trong nhà. Tuy nhiên trong điều kiện ngắn hạn (như ở thí nghiệm này là 1 tháng) thì các tác động tiêu cực như mùa mưa nắng, gió, lắng đọng cát bụi chưa gây ảnh hưởng bao nhiêu nhưng các tác động tích cực đã diễn ra. Trong tháng thí nghiệm có 6 lần m ưa rào đã rửa trôi bớt gỉ, làm giảm nồng độ chất gây hại. Đây chính là lý do vì sao trong điều kiện thí nghiệm ngắn hạn thì tốc độ gỉ ngoài trời lại hơi thấp hơn ở trong nhà. Việc sử dụng chất ức chế 1,2,3 BTA cùng với phủ keo làm giảm tốc độ ăn mòn trung bình xuống là 6,34 mg/cm2/tháng. Hiệu quả ức chế trung bình là 23,73%, cao nhất là 42,16% đối với tác nhân HNO3L. Trong các môi trường lưu giữ tốc độ ăn mòn đều giảm khi sử dụng chất ức chế . Cụ thể tỷ lệ giảm là: trong bình hút ẩm: 7,16/5,68; hơi nước bão hòa: 7,49/4,95; trong phòng 8,65/6,4 4; ngoài trời 8,02/7,56; chôn trong đất: 10,22/7,06. Hiệu quả ức chế ở một số trường hợp có giá trị âm như trường hợp tác nhân không khí, lưu giữ trong bình hút ẩm (-95,89%). Không ức chế thì tốc độ ăn mòn là 0,00 nhưng có ức chế thì lại tăng lên 0,47. Ở những trường hợp giá trị tốc độ ăn mòn rất thấp thường quan sát được hiện tượng phản tác dụng của chất ức chế. Nghĩa là trong trường hợp này chất ức chế đóng vai trò là tác nhân gây gỉ, khi tảy ri đi thì lượng hợp kim hao hụt đi chính là phức chất ức chế. 3.2.2. Tốc độ ăn mòn của mẫu tiền cổ. Khác với mẫu long đen được khảo sát từ đồng mới, trên mặt chưa có gỉ, các mẫu tiền cổ được giữ nguyên lớp gỉ trên mặt và làm các phản ứng đưa các tác nhân gây gỉ và lưu giữ. Tốc độ ăn mòn trên hiện vật cổ rất cao từ 22,35 (mg/cm2/tháng) đến 104,25 (mg/cm2/tháng), trung bình là 66,92 (mg/cm2/tháng). Đáng chú ý các tác nhân HNO3 L, cường toan, HCl đ lại có giá trị tốc độ ăn mòn thấp hơn so với nhóm phản ứng phải nung nhiệt (O2, đốt gỗ mít ở 650oC, CO2 ở 850oC), ở nhóm tác nhân axít tiến hành ở nhiệt độ thường tốc độ ăn mòn từ 22,35 đến 29,93 còn nhóm tác nhân có nung ở nhiệt độ cao từ 28,75 đến 83,88. Việc nung mẫu ở nhiệt độ cao làm phân huỷ các khoáng malachit, azuirt làm cho bề mặt gỉ bị nứt lẻ, xốp tạo điều kiện cho việc ăn mòn. Nhóm có tốc độ ăn mòn cao nhất là HNO3 đ/n và H2SO4 đ/n từ 99,28 đến 104,25 là vì lớp gỉ vừa tích tụ các chất điện ly, vừa có sự sắp xếp lại cấu trúc gỉ xốp trong điều kiện tạo khí NO2 hoặc SO2 khi tiến hành phản ứng. 61 62 Ảnh hưởng của môi trường lưu giữ cũng tác động rất lớn đến tốc độ ăn mòn, thấp nhất là ngoài trời, sau đến bình hút ẩm, tiếp là bão hoà hơi nước, rồi đến chôn trong đất, cao nhất là trong phòng, các giá trị lần lượt là 55,64, 57,61, 70,75, 71,69, 78,93. Tốc độ ăn mòn ngắn hạn ngoài trời khiến các ảnh hưởng tiêu cựu của mùa, nhiệt độ, cát bụi nắng đọng chưa đáng kể nhưng lại nhận được các ảnh hưởng tích cực như các trận mưa rào đã rửa trôi các chất điện ly dẫn đến giá trị tốc độ ăn mòn ngoài trời hơi nhỏ hơn và xấp xỉ bằng với trong điều kiện bình hút ẩm. Sự khác biệt so với hiện vật mới ở sự thay đổi vị trí xếp hạng ảnh hưởng môi trường lưu giữ giữa chôn trong đất và để trong nhà. Ngược với long đen đồng mới, đối với tiền cổ tốc độ ăn mòn trong đất là 71,69 còn trong nhà là 78,93. Điều này đúng với nhận xét về việc bảo quản hiện vật khảo cổ là hiện vật đang nằm yên trong đất có tốc độ ăn mòn chậm hơn so với việc thay đổi môi trường mang hiện vật lên mà không tiến hành bảo quản đúng phương pháp. Như thí nghiệm này các mẫu được đưa thêm các tác nhân gây gỉ vào đã làm thay đổi cấu trúc gỉ. trong điều kiện trong không khí dễ dàng tiếp cận với O2, CO2, hơi ẩm H2O hơn so với nằm trong đất nên có thể nói, việc đưa các tác nhân hoá chất vào hiện vật không theo đúng phương pháp bảo quản đã có tác dụng ngược lại, đó là hiện tượng “đánh thức” hiện vật làm cho hiện vật có nguy cơ tăng thêm tốc độ gỉ. Việc ngâm chất ức chế 1,2,3 BTA và phủ keo có tác dụng làm giảm tốc độ ăn mòn trung bình là 23.30%, so với việc không ức chế tỷ lệ tốc độ ăn mòn giảm khi lưu giữ ngoài trời là 55,64/49,59, bình hút ẩm là 57,61/49,43, hơi ẩm bão hoà là 70,75/46,06; chôn trong đất là 71,69/53,23, trong phòng là 78,93/58,45. Hiệu quả ức chế có giá trị trung bình cao nhất là 45,37% đối với tác nhân HNO3đ/n. Cá biệt có trường hợp đối với tác nhân HNO3 l đã gây ra hiệu suất ức chế âm trung bình -19,60%. Khả năng do không kiểm soát được sự đồng nhất về khối lượng và thành phần gỉ cũng như hợp kim của các mẫu tiền cổ ban đầu khi vẫn để nguyên gỉ để tiến hành thí nghiệm. Kết quả so sánh tốc độ ăn mòn giữa mẫu long đen và tiền cổ (Bảng 11) cho thấy mẫu tiền cổ có tốc độ ăn mòn lớn hơn mẫu long đen hiện đại là 8,05 lần đối với mẫu không ức chế và 8,10 lần đối với mẫu có ức chế. Giá trị tỷ lệ tốc độ ăn mòn dao động từ 6,94 đến 9,44 lần.. Về hiệu quả ức chế giữa các mẫu long đen và tiền cổ là tương đương nhau, hệ số tỷ lệ là 0,98, hiệu quả ức chế tăng thêm với mẫu hiện đại là 23,73% còn với mẫu tiền cổ là 23,30%. 63 Bảng 11: Tốc độ ăn mòn trung bình của mẫu hợp kim đồng V (mg/cm2/tháng) Không ức chế Có ức chếTác nhân Mẫu Bình hút ẩm Hơi nước bão hòa Trong phòng Ngoài trời Chôn trong đất Trung bình Bình hút ẩm Hơi nước bão hòa Trong phòng Ngoài trời Chôn trong đất Trung bình Hiệu quả ức chế TB P(%) Long đen 7.16 7.49 8.65 8.02 10.22 8.31 5.68 4.95 6.44 7.56 7.06 6.34 23.73 Tiền cổ 57.61 70.75 78.93 55.64 71.69 66.92 49.34 46.06 58.45 49.59 53.23 51.33 23.30 Tỷ lệ Vtc/Vlđ 8.05 9.44 9.12 6.94 7.01 8.05 8.69 9.31 9.08 6.56 7.54 8.10 0.98 Theo một nghiên cứu gần đây của Vũ Văn Dương [71] khảo sát tốc độ ăn mòn của hợp kim đồng cổ (văn hóa Đông S ơn) có dạng hợp kim Cu-Pb-Sn ngâm trong NaCl 3,5% trong 24h. Một mẫu không ức chế và mẫu đối sánh được ức chế 1,2,3 BTA 5% trong 24h. Kết quả cho thấy với mẫu không ức chế tốc độ ăn mòn tính theo phương pháp tổn hao khối lượng là 23,33 (10-3 mg/cm2/h) còn mẫu được ức chế là 8,75 (10-3 mg/cm2/h), hiệu quả ức chế là 62,50%. Đổi đơn vị giá trị này tương ứng với 16,80(mg/cm2/tháng) và 6,30(mg/cm2/tháng). Bảng 12: So sánh kết quả với nghiên cứu của Vũ Văn Dương Mẫu đồng Đông Sơn Tiền cổ Tỷ lệ sai khác Không ức chế 6.30 62.92 8.18 Có ức chế 16.80 51.53 3.75 Hiệu quả ức chế 62.50 23.30 0.37 Theo Bảng 12