Luận văn Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm bộ phân tích nhanh florua trong nước

ủa thuốc thử với zirconi sang màu của thuốc thử, phản ứng khá nhạy. Như vậy, những phương pháp nhạy nhất để định lượng ion florua đều sử dụng hợp chất màu của zirconi. 1.4. Các phương pháp phân tích florua trong môi trường nước 1.4.1. Phương pháp phân tích trắc quang Phương pháp phân tích trắc quang là các phương pháp phân tích quang học dựa trên việc đo độ hấp thụ năng lượng ánh sáng của một chất xác định ở một vùng phổ nhất định. Trong phương pháp này, chất cần phân tích được chuyển thành một hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng, hàm lượng của chất được xác định bằng cách đo sự hấp thụ ánh sáng của hợp chất màu. Dùng phương pháp phân tích trắc quang có thể xác định florua như sau: Ion F - tạo với zirconi(IV) những ion phức rất bền, bền hơn phức màu của zirconi(IV) (Me) với thuốc thử hữu cơ (R). Do đó, khi cho florua tác dụng với dung dịch phức màu của Me-R thì một lượng R tương đương với florua bị đẩy ra khỏi phức, cường độ màu của nó bị thay đổi tỷ lệ thuận với nồng độ florua. Sử dụng định luật Lamber-Beer để xác định hàm lượng florua trong dung dịch nghiên cứu [6]. 1.4.2. Phương pháp điện thế dùng điện cực chọn lọc ion Nguyên lý: cực chọn lọc ion là loại cực chỉ thị trong phép đo thế, được chế tạo từ một loại màng đặc biệt, thế của cực phụ thuộc một cách chọn lọc vào hoạt độ của ion cần xác định có trong dung dịch nghiên cứu. Lập đường chuẩn biểu thị sự phụ thuộc thế của mạch đo vào nồng độ. Từ đó xác định nồng độ ion cần tính [6]. 11 Để tính trực tiếp nồng độ ion florua, người ta dùng điện cực màng rắn LaF3. LaF3 tinh thể có độ dẫn điện cao do ion florua có linh độ rất cao trong mạng lưới tinh thể. Ví dụ: Từ đơn tinh thể tổng hợp của LaF3 có thêm cation europi (II) để tăng độ dẫn, người ta có thể chế tạo một điện cực màng rắn tuyệt vời, nhạy và chọn lọc với ion F- trong khoảng hoạt độ từ 10-6 M÷ 1 M. Ion duy nhất cản trở khi dùng điện cực này là ion OH-, nhưng điện cực chọn lọc đối với ion F- so với các ion Cl-, Br-, I-, NO3 - , HCO3 - và SO4 2- là 1000 mg/l. Trong môi trường axit, ion F- được chuyển thành HF và điện cực không nhạy với HF. Ví dụ: Dùng điện cực chọn lọc F- để kiểm tra liên tục hàm lượng ion F- trong nước uống, xác định florua trong các mẫu không khí và các khói khi kiểm tra sự ô nhiễm môi trường, trong kem đánh răng, trong các loại thuốc chữa bệnh, trong nước tiểu, nước bọt, trong các loại xương, trong răng và trong nhiều loại vitamin. Trong công nghiệp, nhờ điện cực này người ta có thể tiến hành phân tích florua trong các bể điện phân mạ crôm trong các đĩa hát và trong các loại phân bón. 1.4.3. Phương pháp chuẩn độ complexon (Xác định florua bằng PbCl2) Thuốc thử: dung dịch PbCl2 0,75 % (0,03M). Điều chế nước bão hòa PbCl2 đun sôi, làm lạnh đến nhiệt độ phòng, lọc kết tủa lắng xuống và pha loãng nước lọc bằng một thể tích nước bằng 1/10 nước lọc. Hàm lượng chính xác của Pb trong dung dịch xác định theo EDTA. Dung dịch EDTA 0,05 M Dung dịch Metyldacam 0,1 % Dung dịch axit HNO3 loãng Dung dịch NaOH loãng Natri kali tactrat Dung dịch đệm pH = 10 (gồm NH4Cl, NH3) 12 Urotropin 1 % Eriocromden T, hỗn hợp với muối ăn ở dạng bột. * Phương pháp phân tích: - Đưa vào bình định mức 250 ml khoảng 50 đến 70 ml dung dịch phân tích chứa 5÷ 40 mg flo (dạng muối của kim loại kiềm) - Rót vào 2÷ 3 giọt metyldacam, thêm axit HNO3 loãng hoặc NaOH để đạt tới sự chuyển màu chỉ thị. - Khuấy mạnh, thêm chậm và chính xác dung dịch PbCl2. Khi đó, pH của dung dịch hạ thấp xuống và trung hòa bằng dung dịch urotropin 1 %. Sau 1 giờ đưa thể tích trong bình đến vạch, lắc mạnh và lọc qua giấy lọc khô băng xanh. Bỏ những phần đầu tiên của nước lọc, lấy 150 ml bằng pipet ở phần còn lại chuyển vào bình để chuẩn độ. Thêm vào khoảng 1 g Natri kali tactrat, 10 ml dung dịch đệm,1 lượng nhỏ Eriocromden T và chuẩn bằng dung dịch EDTA đến chuyển màu tím đỏ thành màu xanh không có sắc thái hồng. Tính kết quả:   BbMaM AEDTApb  998,18.250 a và b, MPb và MEDTA là thể tích (ml), nồng độ (mol/l) của các dung dịch PbCl2 , EDTA tương ứng. A là thể tích (ml) nước lọc để chuẩn B là lượng flo (mg). Độ chính xác của phép xác định khoảng 1- 2 % [7,8]. 1.4.4. Phương pháp xác định vi lượng flo * Thuốc thử: - Ca(OH)2, dạng bột - NaOH 0,5N 13 - Th(NO3)4 0,01 N hay 0,001 N (hòa tan 1,3805 g hay 0,13805 g Th(NO3)4 .4H2O trong 1000 ml H2O) Dung dịch NaF 0,01 N và 0,001 N, chúng được pha bằng cách hòa tan 0,42 g hoặc 0,042 g NaF trong một lít nước. * Tiến hành: 4NaF + Th(NO3)4 = ThF + 4NaNO3 Chất chỉ thị hỗn hợp: Dung dịch 0,125 g Natrializarinsunfonat trong 100 ml nước dung dịch 0,01 g Metylen xanh trong 100 ml nước. Trước khi dùng các dung dịch trên pha loãng 2 lần bằng nước cất. Axit HClO4, nồng độ 70% (d=1,67). * Dụng cụ: Gồm một bộ tạo hơi và bình Claizen dung tích 50ml gắn liền với ống sinh hàn ở thấp hơn. Cổ bình đậy bằng nút cao su có 2 lỗ, trên đó cắm một ống dẫn hơi cho tới đáy bình và một nhiệt kế. Nước cất ra thu vào ống hình trụ có chia độ có dung tích 50 ml. * Tiến hành phân tích: - Cho Th(NO3)4 vào bình dung dịch cần phân tích flo. - Thêm Ca(OH)2 để chuyển flo thành CaF2 - Thêm axit HClO4, đun nóng đến 125 0 C chuyển CaF2 thành HF - Cho hơi nước đi qua sao cho giữ được nhiệt độ trong bình là 1250C và cứ 10 phút thì được 50ml H2O. Khi ống trụ chia độ đã thu được 50 ml nước cất, thay ống trụ khác vào và không ngừng cất. Chuẩn độ: Thêm vào nước cất được 1 ml dung dịch Natrializarinsunfonat, trung hòa dung dịch NaOH 0,5N đến chuyển màu chỉ thị thành đỏ. Thêm 1 ml dung dịch Metylen xanh, 12 giọt dung dịch đệm và kiểm tra pH dung dịch (3,5 ≤pH≤3,8). 14 Để theo dõi đúng sự đổi màu trong khi chuẩn độ bằng Th(NO3)4 nên đặt ống trụ lên một mặt phẳng màu trắng và chuẩn độ từ từ cho đến màu đổi từ lục sang tím xám. Quan sát màu dung dịch từ trên xuống dọc theo trục ống. Số hiệu chỉnh là 0,03 - 0,04 ml dung dịch Th(NO3)4 0,01 N Thực tế, dùng đường chuẩn đối với Th(NO3)4 được xây dựng một lần theo kết quả chuẩn độ những dung dịch có nồng độ flo khác nhau. Độ chính xác của phương pháp là 0,2 %. Tính kết quả: 1 ml dung dịch Th(NO3)4 0,01 N tương ứng 0,19 mg flo [8,9]. Nhìn chung: có nhiều phương pháp phân tích hàm lượng flo trong nước. Phương pháp thể tích công phu, tỉ mỉ mà dễ gây sai số, phương pháp điện thế gặp khó khăn về thiết bị. Vì vậy, chúng tôi chọn phương pháp phân tích trắc quang dựa trên sự giảm màu của phức Zirconi với thuốc thử hữu cơ để tiến hành chế tạo thử nghiệm bộ phân tích nhanh florua trong nước. Phương pháp này dễ thực hiện, có độ lặp lại cao, phù hợp nhất với mục đích kiểm tra nhanh florua bằng mắt thường. 1.5. Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích so màu xác định nhanh florua trong nước 1.5.1. Sự tạo phức của ion kim loại với các thuốc thử hữu cơ và sự phân hủy bởi F- Ion florua tạo phức được với một loạt cation (Fe, Ti, Zr,...). Mặt khác, các cation này tạo được phức màu với nhiều thuốc thử. Một số hợp chất màu này lại bị ion florua phân hủy, ví dụ như khi thêm F- vào dung dịch phức màu zirconi- alizarin, màu đỏ tím đặc trưng sẽ chuyển thành màu vàng do ion F- tạo với Zr4+ một phức bền. Phức của florua với kim loại không thật bền, do đó để định lượng florua phải sử dụng những phức màu tương đối ít bền hoặc thiết lập điều kiện phản ứng(ví dụ nồng độ axit lớn) sao cho giảm được độ bền của phức. Vấn đề này còn quan trọng hơn nữa khi định lượng florua và sunfat. Khi phân tích theo phương pháp này, giá trị pH có tầm quan trọng lớn. 15 Ví dụ: Khi định lượng florua dựa trên phản ứng phân hủy màu đỏ tím của zirconi với alizarin hoặc phức màu của zirconi thì độ axit thích hợp nhất ứng với pH của dung dịch từ 2 đến 3. Nếu độ axit lớn hơn, thì một phần ion florua trở thành phân tử HF, có hằng số phân ly: K =      310 .    HF FH Nếu pH có giá trị lớn hơn, phức màu (muối của axit yếu) sẽ bền tới mức là không phản ứng với ion florua. Hơn nữa, khi pH tăng, phức màu có thể bị phân hủy do sự tạo thành phức hidroxo theo phản ứng cạnh tranh sau : MeR + n OH - = Me(OH - )n + R n- Do đó, muốn xác định chính xác, cần có sự kiểm tra chính xác pH dung dịch, đặc biệt là liên quan đến các nguyên tố có tính thủy phân mạnh như Ti4+, Zr4+,... Khi phân tích theo phương pháp trắc quang, thường không sử dụng phức MeR được tổng hợp sẵn mà thường điều chế chung bằng cách trộn dung dịch muối kim loại Me + với một lượng dư thuốc thử R tương ứng. Mật độ quang của dung dịch có thể thay đổi đáng kể tùy theo lượng thuốc thử dư. Do đó, nồng độ ion R- trong dung dịch tiêu chuẩn và dung dịch phân tích nhất thiết phải như nhau. Đồ thị mẫu xây dựng cho giá trị R - nào đó hoàn toàn không thích hợp khi R- có nồng độ khác nhau, ngay cả khi dung dịch màu ban đầu (trước khi thêm ion cần định lượng) có cùng độ hấp thụ ánh sáng. Khi nồng độ cấu tử cần định lượng tăng, mật độ quang của dung dịch giảm. Muốn đường chuẩn có dạng bình thường thì phải đo mật độ quang của dung dịch với các dung dịch so sánh là dung dịch nghiên cứu. Phải thực hiện phản ứng trong môi trường axit để tránh kết tủa Zr(OH)4, phải tránh sự có mặt của các chất oxi hóa mạnh như ClO3 - , Cr2O7 2- , IO3 - , AsO4 3- làm phá hủy chất màu. Các ion bền với Zr4+ (SO4 2-) cũng cho phản ứng tương tự. H3PO4, H3AsO4 cản trở phản ứng vì tạo kết tủa Zr(IV) trong môi trường axit [10]. 16 1.5.2. Một số thuốc thử hữu cơ tạo phức màu với Zirconi ứng dụng trong phân tích florua a. Alizarin đỏ S - Alizarin đỏ S (1,2- đihydroxyantraquinon - 3- sunfonat natri) - Công thức phân tử: C14H5O2(OH)2SO3Na.H2O ; M=360,27 - Công thức cấu tạo: SO3Na O O OH OH - Tính chất: Có dạng hình kim màu da cam - vàng hoặc bột màu da cam. Tan trong nước và trong rượu etylic khi đun nóng; không tan trong benzen, etxăng, clorofom. Các dung dịch trong NH3 có màu tím, alizarin đỏ S khác alizarin về độ hòa tan trong nước. - Ứng dụng: Tạo màu với các ion của nhiều kim loại nên được dùng trong các phản ứng màu trong phép đo màu xác định Zr, Th, Al, Ti, Ga, B, Be. Để xác định F- theo phương pháp đo màu (làm mất màu của hợp chất alizarin đỏ S với Zr hoặc Th). Dung dịch rượu của thuốc thử alizarin đỏ S tạo được với các muối zirconi một kết tủa màu đỏ (gần tím). Nếu có ít Zr4+ thì sẽ được một dung dịch màu đỏ tím. Khi thêm F - vào, màu đặc trưng sẽ chuyển thành vàng. Các ion PO4 3- , SO4 2- , Cl - , NO3 - trở ngại cho phản ứng. Khi định lượng florua, độ axit thích hợp nhất ứng với pH của dung dịch từ 2÷ 4. Nếu độ axit lớn hơn thì một phần florua sẽ chuyển thành phân tử HF. Còn nếu pH lớn hơn, phức màu (là muối của 17 axit yếu) sẽ bền tới mức là không phản ứng với ion F-. Như vậy phải thực hiện phản ứng trong môi trường axit, còn tránh kết tủa Zr(OH)4 [11]. b. Xylenol da cam - Công thức phân tử: C31H32N2O13S, M = 672,656 - Công thức cấu tạo: SO 3 H NCH 2 HOOCCH 2 HOOCCH 2 O C CH 3 OH CH2N CH2COOH CH2COOH H3C - Tính chất: Màu đỏ nâu bột tinh thể màu tím, điểm tan chảy: 2100C. Thường được sử dụng như một muối tetranatri cho chuẩn độ kim loại. Khi được sử dụng để chuẩn độ kim loại nó sẽ xuất hiện màu đỏ trong titrand và vàng một khi nó đạt đến điểm cuối của nó. Cũng giống với alizarin đỏ S, xylenol da cam tạo màu với các ion của nhiều kim loại nên được dùng trong các phản ứng màu trong phép đo màu xác định Zr, Th, Al, Ti, Ga, B, Be. Xylenol da cam được dùng để xác định F- theo phương pháp đo màu (làm mất màu của hợp chất xylenol da cam với Zr hoặc Th). Phương pháp này đã được áp dụng rộng rãi để xác định florua trong nước máy, nước khoáng, nước suối, xương, răng và silicat. Các ion PO4 3- , SO4 2- , Cl - , NO3 - trở ngại cho phản ứng, pH thích hợp từ 2÷ 4 [11]. c. SPADNS - Công thức phân tử: C16H9N2Na3O11S3 (sodium 2- parasulfophenylazo)-1,8-dihydroxy-3,6-naphthalene disulfonat 18 - Công thức cấu tạo: OH OH N N SO3Na SO3NaNaO3S - Tính chất: dung dịch SPADNS có màu đỏ tươi. - Ứng dụng: SPADNS là thuốc thử đã được sử dụng thành công trong phân tích zirconi vì khả năng tạo phức với kim loại này. Phương pháp quang phổ gián tiếp để xác định florua đã được phát triển, dựa trên các phép đo của sự mất màu của Zr- SPADNS do phản ứng của ion florua với zirconium để tạo thành một màu phức. Khi dung dịch màu đỏ tươi của SPADNS được trộn với axit zirconyl không màu, một phức hợp màu đỏ sẫm của axit Zirconyl- SPADNS được hình thành. Khi dung dịch axit zirconyl - SPADNS được thêm vào nước có chứa florua, các ion florua phản ứng với phức và màu của hỗn hợp phức chất trở nên nhạt hơn. Zr- SPADNS + 6F - → ZrF6 + SPADNS Phương pháp này đã được báo cáo là đơn giản, chi phí thấp và là phương pháp đáng tin cậy, có thể được áp dụng trực tiếp với hầu hết các mẫu nước mà không có bất kỳ tiền xử lý, chẳng hạn như trong nước uống, nước thải, nước ngầm, trong vật liệu có chứa canxi và orthophosphate, trong đá silicate, và từ các nguồn văn phòng phẩm, cho các giá trị florua với độ chính xác cao không cần thời gian chờ đợi [12]. Như vậy, ba thuốc thử xét ở trên đều tạo phức màu đậm với zirconi và phức màu này bị phá hủy khi có mặt florua. Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu việc xác định hàm lượng florua dựa trên phản ứng phân hủy màu của zirconi với ba thuốc thử trên. Từ đó, chọn ra thuốc thử mà sự thay đổi màu là rõ rệt nhất để chế tạo thử nghiệm bộ phân tích nhanh florua. 19 1.6. Phương pháp thống kê xử lý các số liệu thực nghiệm Để thu được kết quả trong phép phân tích có độ chính xác cao thì bên cạnh việc lựa chọn các điều kiện tối ưu, các thao tác thí nghiệm chuẩn xác thì việc xử lý kết quả thực nghiệm bằng phương pháp toán học thống kê cũng có vai trò quan trọng [13]. Khi xác định đại lượng X, ta thực hiện n lần đo (n <<∞), thu được các giá trị X1, X2, X3,...,Xn. Loại trừ các sai số bằng chuẩn Dixan (Q). Đặt tỉ số: QTN = MinMax XX XX R XX     2121 Trong đó: X1: giá trị bị nghi ngờ X2: giá trị bên cạnh X1 R= Xmax - Xmin là qui mô biến thiên So sánh QTN với QLT: Nếu QTN < QLT thì giá trị bị nghi ngờ không phải là sai số thô và tiếp tục xử lý nó ngang hàng các giá trị khác. Nếu QTN > QLT thì cần loại bỏ. Tính giá trị trung bình X như sau:  n y n CX 1 1 1 (C là giá trị được lựa chọn trong số các giá trị thực nghiệm sao cho C X , yI =XI -C) Phương sai: S2 =   n i XX k 1 2)( 1 , k= n-1 Độ lệch chuẩn trung bình: 2 1 2 )( 1   n iX XX knn S S 20 Độ đúng, độ chính xác của phép đo: xkp St ., tp,k: hàm phân bố Student với xác suất p, bậc tự do k (tra bảng) Như vậy kết quả thực nghiệm được tính: X - <  < X + Trong đó: µ là giá trị thực Sai số tương đối của phép đo: q % = 100. X  21 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và dụng cụ 2.1.1. Hóa chất a, Dung dịch gốc chứa F- nồng độ 100 mg/l: Hòa tan 110,53 mg NaF trong nước cất rồi định mức đến 500 ml ta thu được 500 ml florua 100 mg/l. Dung dịch gốc dùng để pha các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn. b, Phương pháp SPADNS: + Dung dịch zirconi trong môi trường axit: Hòa tan 66,5 mg ZrOCl2.8H2O trong 10 ml nước cất, thêm 175 ml HCl, sau đó thêm nước định mức đến 250 ml, đựng trong lọ thủy tinh tối màu. + Dung dịch SPADNS: Hòa tan 480 mg SPADNS (sodium 2- (parasulfophenylazo)- 1,8-dihydroxy-3,6 naph thalene disulfonat) trong nước cất định mức tới 250 ml, đựng trong lọ thủy tinh tối màu. c, Phương pháp xylenol da cam: + Dung dịch zirconi trong môi trường axit: Hòa tan 25mg ZrOCl2.8H2O trong 150 ml HCl, thêm nước định nước đến 500 ml, đựng trong lọ thủy tinh tối màu. + Dung dịch xylenol da cam: Hòa tan 100 mg Xylenol da cam trong nước cất định mức tới 250 ml, đựng trong lọ thủy tinh tối màu. d, Phương pháp alizarin đỏ S: + Dung dịch zirconi trong môi trường axit: Hòa tan 88,5 mg ZrOCl2.8H2O trong 150 ml nước cất. Thêm hỗn hợp (8,35 ml H2SO4 và 25 ml HCl) rồi định mức đến 250 ml, đựng trong lọ thủy tinh tối màu. + Dung dịch alizarin đỏ S: Hòa tan 187,5 mg alizarin đỏ S trong nước cất, định mức đến 250 ml, đựng trong lọ thủy tinh tối màu. 22 e, Dung dịch gốc NO3 - 100 mg/l: Hòa tan 25 mg KNO3 trong nước, định mức đến 100 ml ta thu được dung dịch NO3 - 100 mg/l. Từ đó pha ra các dung dịch có nồng độ thấp hơn. f, Dung dịch gốc PO4 3- 10 mg/l: Hòa tan 12,26 mg Na3PO4.12 H2O trong nước, định mức đến 100 ml ta thu được dung dịch PO4 3- 10 mg/l. Từ đó pha ra các dung dịch có nồng độ thấp hơn. g, Dung dịch gốc SO4 2- 500 mg/l: Hòa tan 74 mg Na2SO4 trong nước, định mức đến 100 ml ta thu được dung dịch SO4 2- 500 mg/l. Từ đó pha ra các dung dịch có nồng độ thấp hơn. h, Dung dịch gốc Cl- 500 mg/l: Hòa tan 82,4 mg NaCl trong nước, định mức đến 100 ml ta thu được dung dịch Cl- 500 mg/l. Từ đó pha ra các dung dịch có nồng độ thấp hơn. 2.1.2. Dụng cụ - Máy đo quang: Visible spectrophotometer - Cân phân tích: Adventuter tm ohaus - Tủ sấy: Memmert - Bình định mức: 25, 50, 100, 250 ml - Cốc: 50, 100, 150 ml - Pipet, ống đong, cuvet Chú ý: Các dụng cụ dùng để phân tích florua bằng plastic. 23 2.2. Nội dung và phương pháp thực nghiệm 2.2.1. Nội dung Có nhiều phương pháp xác định florua trong nước, nhưng với mục đích chế tạo bộ thử nghiệm phân tích nhanh florua trong nước chúng tôi chọn phương pháp trắc quang, phương pháp này cho phép nhận ra sự thay đổi nồng độ florua thông qua sự khác biệt màu, kết quả tương đối nhanh và chính xác. * Nguyên tắc của phương pháp so màu dựa trên phản ứng giữa florua và màu của Zirconium với thuốc thử hữu cơ. Florua phản ứng với phức màu, tách ra một phần tạo thành phức không màu (ZrF6 2- ) và một phần màu. Khi lượng Florua tăng, màu sẽ nhạt dần. Các thuốc thử hữu cơ được nghiên cứu trong đề tài luận văn là SPADNS, xylenol da cam, alizarin đỏ S. Các phức chất này phải không quá bền để florua có thể phá hủy và tạo phức với zirconi, sự thay đổi màu phải rõ rệt khi quan sát bằng mắt trong khoảng nồng độ florua nhất định, và bền với thời gian. Vì vậy, trong đề tài luận văn này chúng tôi tiến hành nghiên cứu ba phương pháp SPADNS, xylenol da cam, alizarin đỏ S nhằm chọn ra thuốc thử hữu cơ thích hợp để chế tạo thử nghiệm bộ phân tích nhanh florua trong nước. Với mỗi phương pháp chúng tôi tiến hành khảo sát: 1. Sự thay đổi màu khi thay đổi thể tích dung dịch florua 2. Sự thay đổi màu khi thay đổi tỷ lệ thuốc thử ban đầu 3. Sự bền màu với thời gian 4. Ảnh hưởng của các ion lạ. 2.2.2. Phương pháp nghiên cứu Lấy 50 ml F- nồng độ 100 mg/l, thêm nước cất định mức tới 500 ml, thu được dung dịch F- 10 mg/l. Từ đó pha ra các dung dịch florua có nồng độ 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 5,0; 10 mg/l. Sau đó thêm thuốc thử tùy vào phương pháp và trường hợp khảo sát. 24 Quan sát sự thay đổi màu, ghi lại hình ảnh, và tiến hành đo quang các mẫu ở bước sóng thích hợp, chú ý sự thay đổi màu theo thời gian. 2.2.2.1. Phương pháp SPADNS * Qui trình tiến hành: a. Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử + Lấy 8 bình định mức PE 50ml, cho vào mỗi bình lần lượt các thể tích sau: 0; 2,5; 5; 7,5; 10; 12,5; 25; 50 ml dung dịch chuẩn florua (F-) 10 mg/l, sau đó định mức đến 50 ml, thu được 50 ml các dung dịch florua có nồng độ lần lượt là: 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l. + Chuẩn bị 6 dãy mẫu, mỗi dãy 8 lọ PE. Lấy 10 ml dung dịch florua có nồng độ lần lượt 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l cho vào các lọ PE trong mỗi dãy, thêm vào mỗi lọ trong các dãy zirconi và SPADNS với tỷ lệ như bảng sau. Lắc đều, quan sát sự thay đổi màu, đo quang ở 570 nm. Bảng 2.1: Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS STT 1 2 3 4 5 6 VF- (ml) 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 VZr (ml) 1,0 0,5 1,0 2,0 2,0 2,0 VSPADNS (ml) 1,0 0,5 0,5 0,5 1,0 2,0 Ký hiệu mẫu 10+1+1 10+0,5+0,5 10+1+0,5 10+2+0,5 10+2+1 10+2+2 b. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung dịch florua + Lấy 8 bình định mức PE 100 ml, cho vào mỗi bình lần lượt các thể tích sau: 0; 5; 10; 15; 20; 25; 50; 100 ml dung dịch chuẩn florua (F-) 10 mg/l, sau đó định mức đến 100 ml, thu được 100 ml các dung dịch florua có nồng độ lần lượt là: 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l. 25 + Lấy 3 dãy mẫu có thể tích lần lượt 10 ml, 20 ml, 50 ml florua có nồng độ lần lượt 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l cho vào các lọ PE, thêm vào mỗi lọ 1 ml zirconi và 1 ml SPADNS. Lắc đều, quan sát sự thay đổi màu, đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 570 nm. c. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới sự thay đổi màu Lấy 8 bình định mức PE 50 ml, cho vào mỗi lọ 10 ml dung dịch florua có nồng độ lần lượt là 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l, thêm vào mỗi lọ 1 ml dung dịch zirconi và 1 ml dung dịch SPADNS. Lắc đều, quan sát sự thay đổi màu và đo quang sau 15 phút và 1 giờ. 2.2.2.2. Phương pháp Xylenol da cam a. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ thuốc thử + Hỗn hợp thuốc thử xylenol da cam và Zirconi được pha với tỷ lệ 1:2, 1:3 và 1:4 về thể tích. + Dung dịch florua: Lấy 3 dãy mẫu, mỗi dãy 7 lọ PE, lấy 10 ml dung dịch florua có nồng độ lần lượt 0; 0,5; 1; 2; 2,5; 5; 10 mg/l cho vào các lọ PE. Thêm vào mỗi lọ trong 3 dãy mẫu 5 ml hỗn hợp xylenol da cam và zirconi với tỷ lệ lần lượt là: 1:2; 1:3; 1:4. Lắc đều, quan sát sự thay đổi màu, đo quang ở 540 nm. b. Khảo sát ảnh hưởng thể tích dung dịch florua Lấy 2 dãy mẫu, mỗi dãy 8 lọ PE, lấy lần lượt 10 ml và 20 ml dung dịch florua có nồng độ 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l cho vào các lọ ở mỗi dãy, thêm vào mỗi lọ 5 ml hỗn hợp xylenol da cam và zirconi với tỷ lệ 1: 2. Lắc đều, quan sát sự thay đổi màu, đo quang ở 540 nm. c. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới sự thay đổi màu Lấy 6 bình định mức PE 50 ml, cho vào mỗi lọ 10 ml dung dịch florua có nồng độ lần lượt là 0; 0,5; 1; 2; 5; 10 mg/l, thêm vào mỗi lọ 1 ml dung dịch xylenol da cam và 26 2 ml dung dịch zirconi. Lắc đều, quan sát sự thay đổi màu và đo quang ở 540 nm sau 15 phút và 1 giờ. 2.2.2.3. Phương pháp Alizarin đỏ S a. Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua Chuẩn bị 4 dãy mẫu, mỗi dãy 8 lọ PE, lấy 10 ml dung dịch florua có nồng độ lần lượt 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l cho vào 2 dãy đầu, lấy 20 ml dung dịch florua có nồng độ lần lượt 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l cho vào 2 dãy sau, thêm zirconi và alizarin vào mỗi lọ trong từng dãy như bảng sau. Lắc đều, quan sát sự thay đổi màu, đo quang ở 520 nm. Bảng 2.2: Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua trong phương pháp alizarin đỏ S STT 1 2 3 4 VF- (ml) 10,0 10,0 20,0 20,0 Valizarin (ml) 0,5 1,0 0,5 1,0 VZr (ml) 0,5 0,5 0,5 1,0 Ký hiệu mẫu 10+0,5+0,5 10+1+0,5 20+0,5+0,5 20+1+1 b. Khảo sát ảnh hưởng sự thay đổi màu theo thời gian Lấy 8 lọ PE, cho vào mỗi lọ 10 ml dung dịch florua có nồng độ lần lượt 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l sau đó thêm vào mỗi lọ 0,5 ml zirconi và 0,5 ml alizarin. Chú ý sự thay đổi màu theo thời gian và tiến hành đo quang ở 520 nm sau 5 phút, 15 phút, 30 phút và 1 h. c. Khảo sát sự ảnh hưởng của các ion cạnh tranh tới phương pháp Tiến hành khảo sát ảnh hưởng cạnh tranh lần lượt của các ion clorua, sunphat, nitrat, photphat đối với phương pháp alizarin đỏ S khi nồng độ florua cần xác định là 1,5 mg/l. 27 * Khảo sát ảnh hưởng của ion Cl- - Nồng độ ion Cl- khảo sát là 0; 50; 100; 200; 300; 500 mg/l. - Lấy 6 lọ PE, cho vào mỗi lọ 10 ml dung dịch chứa sẵn florua nồng độ 1,5 mg/l và ion Cl - nồng độ lần lượt là 0; 50; 100; 200; 300; 500 mg/l. Thêm vào mỗi lọ 0,5 ml alizarin và 0,5 ml zirconi. Lắc mạnh, quan sát sự thay đổi màu và đo quang ở 520 nm. * Tương tự tiến hành khảo sát với các ion: + SO4 2- nồng độ lần lượt là 0; 50; 100; 200; 300; 500 mg/l. + PO4 3- nồng độ lần lượt là 0; 0,25; 0,5;1; 5; 10 mg/l. + NO3 - nồng độ lần lượt là 0; 10; 20; 40; 60; 80 mg/l. 28 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Phương pháp SPADNS 3.1.1. Ảnh hưởng thay đổi tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS Sự thay đổi màu khi ion florua tác dụng với hỗn hợp thuốc thử trong phương pháp SPADNS còn phụ thuộc tỉ lệ cũng như lượng thể tích dung dịch zirconi và dung dịch SPADNS. Cùng một tỷ lệ nhưng lượng thuốc thử cho vào mẫu cho chất khác nhau phản ứng giữa florua và hỗn hợp thuốc thử cũng khác nhau, do đó sự thay đổi màu không giống nhau. Vì vậy, cần tìm ra tỷ lệ và lượng thuốc thử ở đó sự thay đổi màu thay đổi rõ nhất khi quan sát bằng mắt thường. Kết quả mật độ quang (Abs) khi thay đổi tỷ lệ Zr: SPADNS trong phương pháp SPADNS được đưa ra ở bảng 3.1 và hình 3.1: Bảng 3.1: Mật độ quang khi thay đổi tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS Nồng độ florua (mg/l) Abs Tỷ lệ thuốc thử 10+1+1 10+0,5+0,5 10+1+