Luận văn Nghiên cứu chế tạo và sử dụng các hệ xúc tác dị thể hỗn hợp axit – kim loại cho phản ứng chuyển hóa monosaccarit thành gamma - Valerolacton

................................... 7 1.3. Gamma- valerolactone .................................................................................. 8 1.3.1. Giới thiệu về gamma - valerolactone ......................................................... 8 1.3.2. Tổng hợp GVL từ axit levulinic.................................................................. 9 1.3.3. Tiềm năng ứng dụng của GVL ................................................................... 9 1.4. Tổng quan chuyển hóa biomass thành GVL .............................................. 12 1.4.1. Xúc tác và dung môi trong tổng hợp GVL ................................................ 12 1.4.2. Nguồn chất khử ....................................................................................... 15 1.5. Định hướng nội dung của đề tài .................................................................. 16 Chương2: THỰC NGHIỆM ................................................................................. 17 2.1. Dụng cụ - Hóa chất ...................................................................................... 17 2.1.1. Dụng cụ ................................................................................................... 17 2.1.2. Hóa chất .................................................................................................. 17 2.2. Pha dung dịch .............................................................................................. 17 2.3. Tổng hợp vật liệu xúc tác ............................................................................ 18 2.3.1. Tổng hợp SBA-15 .................................................................................... 18 2.3.2. Tổng hợp SBA-15 biến tính ...................................................................... 18 2.3.3. Tổng hợp xúc tác 5%Au/ZrO2 .................................................................. 20 2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu............................. 20 2.5. Xây dựng đường chuẩn LA và GVL ........................................................... 21 2.5.1. Chuẩn bị dung dịch xây dựng đường chuẩn LA ...................................... 21 2.5.2. Chuẩn bị dung dịch xây dựng đường chuẩn GVL ................................... 21 2.6. Quy trình thực hiện phản ứng xúc tác chuyển hóa Fructozơ thành LA ... 22 2.7. Quy trình thực hiện phản ứng xúc tác chuyển hóa Fructozơ thành GVL 23 2.8. Định lượng các chất trong hỗn hợp phản ứng ............................................ 23 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 24 3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ................................................................................. 24 3.2. Kết quả đo TEM .......................................................................................... 26 3.3. Kết quả đo BET ........................................................................................... 26 3.4. Kết quả phân tích XPS ................................................................................ 28 3.5. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ LA và GVL ............................. 29 3.5.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ LA tạo thành khi chuyển hóa từ fructozơ bằng xúc tác SBA-15 biến tính ............................................................. 30 3.5.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ GVL và LA tạo thành khi chuyển hóa từ fructozơ bằng hỗn hợp xúc tác dị thể axit – kim loại............................... 31 3.6. Phản ứng chuyển hóa Fructozơ thành LA ................................................. 33 3.6.1. Sàng lọc xúc tác ...................................................................................... 33 3.6.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng.......................................................... 34 3.6.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ........................................................... 35 3.7. Phản ứng chuyển hóa Fructozơ thành GVL .............................................. 36 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 39 PHỤ LỤC 1 LỜI MỞ ĐẦU Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp và giao thông vận tải trên toàn thế giới đã dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu. Nguồn tài nguyên hóa thạch ngày càng giảm dần và sự xuống cấp của môi trường là động lực mạnh mẽ cho việc tìm kiếm các nguồn tài nguyên bền vững và có thể tái tạo được. Vì vậy, việc phát triển các quá trình chuyển hóa tài nguyên sinh khối thành nhiên liệu và nguyên liệu sẽ là xu hướng tiếp cận chủ đạo trong vài thập kỉ tới. Sinh khối là một nguồn tài nguyên thay thế phong phú và tái tạo được, giúp phát triển nguồn nhiên liệu bền vững và nguyên liệu đầu cho công nghiệp hóa chất. Gamma -valerolactone (GVL) được coi là một trong những chất tốt nhất có thể được sử dụng để sản xuất năng lượng và các sản phẩm chứa carbon, có thể tái tạo được, an toàn để lưu trữ và dễ dàng di chuyển với số lượng lớn, nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi và điểm chớp cháy cao, độc tính thấp hoặc không có độc tính, dễ dàng bị phân hủy sinh học. GVL có thể chuyển hóa được thành nhiên liệu lỏng và làm chất trung gian cho công nghiệp hóa chất và dược phẩm. Một trong những phương pháp quan trọng nhất được sử dụng cho quá trình sản xuất GVL là phản ứng hydro hóa axit levulinic (LA) thu được từ quá trình thủy phân - dehydrat hóa các hợp chất carbonhydrat trong môi trường axit. Như đã biết, glucozơ là phân tử đường đơn phổ biến trong tự nhiên, là monome cấu trúc nên lignocelulo nhưng fructozơ lại là phân tử hoạt tính hóa học hơn nên việc tổng hợp LA từ fructozơ sẽ mang lại hiệu quả và độ chọn lọc cao hơn. Phản ứng hydro hóa LA trong pha hơi diễn ra ở áp suất khí quyển và cho hiệu suất chuyển hóa thành GVL cao. Tuy nhiên phản ứng trong pha hơi tiêu tốn năng lượng rất lớn cho sự hóa hơi của chất phản ứng. Hydro hóa LA trong pha lỏng phổ biến hơn tuy nhiên phản ứng thường đòi hỏi áp suất khí H2 cao, dưới sự xúc tác của các hệ xúc tác đồng thể hoặc dị thể. Vì vậy, tôi chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo và sử dụng các hệ xúc tác dị thể hỗn hợp axit – kim loại cho phản ứng chuyển hóa monosaccarit thành gamma - valerolacton ”. 2 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Sinh khối 1.1.1. Định nghĩa, thành phần và nguồn gốc Sinh khối được định nghĩa là nguồn vật chất được tổng hợp từ các sinh vật sống (thực vật, động vật, và vi sinh vật) như gỗ, các loại cây và phế phẩm nông nghiệp, các chất thải từ động vật và sản phẩm vi sinh [5]. Mỗi năm sinh vật trên thế giới sản sinh ra khoảng 1,7.1011 tấn sinh khối và 75% trong số đó là cacbohydrat. Nhưng chỉ có 3 - 4% của các hợp chất này được con người sử dụng làm thực phẩm hoặc mục đích khác phục vụ cuộc sống [11]. Sinh khối từ thực vật được tạo ra từ quá trình quang hợp dưới tác dụng của mặt trời để chuyển đổi CO2 và H2O để tạo thành cacbohydrat và O2. Hình 1. Các hợp phần của lignocellulose Các sản phẩm chính được hình thành từ quá trình quang hợp là đường C6 (chủ yếu là glucose, mannose và galactose) và đường C5 (chủ yếu là arabinose và xylose) sẽ tạo thành các hợp chất cellulose, hemicellulose và lignin. Cellulose là polime sinh học được tổng hợp nhiều nhất từ quá trình quang hợp, đây là polymer mạch thẳng của glucose liên kết với nhau thông qua liên kết β -1, 4 - glycosizit làm cho cellulose tồn tại ở dạng vi tinh thể. Vì vậy, cellulose rất khó phân hủy hoặc thủy phân trong điều kiện tự nhiên. Mức độ trùng hợp của chuỗi cellulose là trong khoảng từ 500- 3 25000. Hemicellulose là dạng polyme sinh học với được tạo nên từ nhiều dạng monosacarit khác nhau là các phân tử đường C5, C6 và axit glucoronic. Hemicellulose dễ hòa tan hơn cellulose và thường tồn tại ở dạng phân nhánh với khoảng 100-200 monome. Trong các nhánh này, các nhóm chức không được bảo vệ bởi cấu trúc tinh thể như trong cellulose. Do đó, hemicellulose dễ bị thủy phân bởi axit, bazơ hoặc enzim hơn cellulose [12]. Thành phần thứ ba, lignin, là polymer được cấu thành bởi các dẫn xuất phenol và tồn tại nhiều liên kết ngang, nên rất khó hòa tan. Bên cạnh đó, thực vật còn tổng hợp nhiều loại hợp chất khác đóng vai trò cấu trúc hoặc tích trữ năng lượng như chất béo đường và tinh bột, cũng như các sản phẩm khác giàu hydro và carbon (terpenes) là các thành phần thiết yếu của dầu, nhựa, cao su và steroid [18]. 1.1.2. Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch chiếm tới 84% nhu cầu năng lượng của loài người, 54% trong số đó phục vụ lĩnh vực giao thông vận tải. Ngoài ra, các sản phẩm hiện nay như polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may... cũng có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch. Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần và trở nên đắt hơn. Hơn nữa, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và các dẫn xuất của nó cùng với các hoạt động công nghiệp, sinh hoạt của con người gây ra sự gia tăng đáng kể lượng khí nhà kính [2]. Tăng trưởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trường cùng với việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất công nghiệp để thay thế nguồn tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần. Trong số nhiều nguồn năng lượng thay thế (sinh khối, năng lượng mặt trời, năng lượng gió,...), sinh khối là một ứng cử viên tiềm năng nhất cho việc thay thế dần nguồn tài nguyên hóa thạch [17,7]. Các hoạt động nghiên cứu, phát triển và việc sử dụng sinh khối để sản xuất các sản phẩm phi thực phẩm ở nhiều quốc gia trên thế giới đã tạo ra một khái niệm mới: "tinh chế sinh học" [2]. Tinh chế sinh học là quá trình tương tự tinh chế dầu mỏ ngày nay, nhằm tạo ra các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ đời sống, sản xuất. 4 Sinh khối thường dùng để chỉ các vật liệu thực vật có thành phần chính là lignocellulose (hỗn hợp của cellulose, hemicellulose và lignin). Đây là nguyên liệu có sẵn và có thể tái tạo cho quá trình tinh chế sinh học. Không giống như tinh bột, quá trình thủy phân lignocellulose bởi các enzyme thường không hiệu quả. Do đó, trước khi tiến hành quá trình thủy phân bởi enzym, lignocellulose phải được xử lý sơ bộ bằng nhiệt để phá vỡ cấu trúc bền vững của nó. Tuy vậy, lignocellulose vẫn là nguồn nguyên liệu tiềm năng cho tinh chế sinh học ở quy mô lớn [8]. Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị được thể hiện trong hình 2. Theo sơ đồ này, furfural, 5- hydroxymethyl furfural và axit levulinic là những sản phẩm có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất để sản xuất nhiên liệu lỏng, chất đầu cho công nghiệp hóa chất, tổng hợp vật liệu. Hình 2. Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị 5 1.2. Axit levulinic 1.2.1. Giới thiệu về axit levulinic Các nghiên cứu của phòng thí nghiệm quốc gia Tây Bắc Thái Bình Dương và phòng thí nghiệm năng lượng tái tạo quốc gia tiến hành sàng lọc trên 300 hóa chất cơ bản để chọn một nhóm gồm 30 chất có tiềm năng nhất [20]. Cuối cùng, danh sách này đã được rút xuống còn 12 các hóa chất cơ bản có thể được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu là cacbohydrat qua các biến đổi sinh học hoặc hóa học. Một trong mười hai hóa chất cơ bản có tiềm năng đó là axit levulinic (LA). LA là axit béo phân tử lượng thấp có hai nhóm chức quan trọng: cacbonyl (CO) và cacboxyl (COOH). LA là dễ dàng hòa tan trong nước, và nhiều loại dung môi hữu cơ. Một số tính chất vật lý của LA được liệt kê trong Bảng 1 [16]. Bảng 1: Một số thuộc tính của LA Thuộc tính Trị số Khối lượng phân tử 116,11 g.mol-1 pKa(25 o C) 4,59 Nhiệt độ sôi 37 oC Tỉ trọng(25oC) 1,1447 g mL-1 Chỉ số khúc xạ (25 °C) 1,1441 Sức căng bề mặt (25 °C) 39,7 dyne.cm-1 Nhiệt bay hơi (150 °C) 0,58 kJ.mol-1 Nhiệt nóng chảy 79,8 J.mol-1 6 1.2.2. Tổng hợp axit levulinic từ đường hexozơ Với phương pháp chung là đi từ các hexozơ, người ta có thể tổng hợp axit Levulinic từ D – Glucozơ, D – Manozơ hoặc D- Fructozơ theo sơ đồ sau: Hình 3. Sơ đồ chuyển hóa đường hexozơ thành LA Trong đó, các monosaccarit trên có thể thu được từ quá trình thủy phân cellulose hoặc hemicellulose. Từ đường hexozơ có thể tổng hợp được HMF thông qua quá trình dehydrat hóa. Cuối cùng axit levulinic sẽ được tạo ra nhờ phản ứng hydrat hóa HMF. Tất cả các quá trình trên đều được xúc tác bởi xúc tác axit. 7 1.2.3. Ứng dụng của axit levulinic Axit levulinic và các dẫn xuất của nó có nhiều ứng dụng trong đời sống hàng ngày:  Trong ngành công nghiệp dược phẩm, canxi levulinate là một nguồn bổ sung canxi có thể làm thành thuốc viên, viên nang, hoặc thuốc tiêm.  Axit diphenolic được sử dụng rộng rãi trong sản xuất các polyme và các vật liệu khác [13].  Este của axit levulinic là hợp chất quan trọng sử dụng cho các hương liệu, dung môi và chất dẻo, sử dụng làm phụ gia chống oxy hóa trong nhiên liệu và làm tăng chỉ số octan. Hình 4. Các dẫn xuất thu được từ axit levulinic  DALA là một thành phần tự phân hủy của thuốc diệt cỏ. Trong ngành dược phẩm, sử dụng DALA với liều lượng thích hợp nó góp phần tích cực trong việc điều trị ung thư. 8  Axit succinic là một trong 12 loại hóa chất có giá trị. Nó được sử dụng cho các chất phụ gia nhiên liệu, dung môi, polyeste, tetrahydrofuran, butyrolactone, dược phẩm,...  Axit 2-metyl-3-indoleacetic, được sản xuất từ axit levulinic, là một loại hormone tăng trưởng thực vật phổ biến mà có thể thúc đấy sự tăng trưởng của rễ và thân cây.  Levulinate chủ yếu được sử dụng để loại bỏ chất nicotine và giữ trái cây tươi. 1.3. Gamma - valerolactone 1.3.1. Giới thiệu về gamma - valerolactone Gamma - valerolactone (GVL) là hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C5H8O2. GVL là một chất lỏng không màu, ổn định ở điều kiện bình thường có mùi thảo mộc do đó nó được dùng trong thành phần nước hoa và các chất phụ gia thực phẩm. Một số tính chất quan trọng của GVL được liệt kê trong Bảng 02. Bảng 2: Một số tính chất của GVL Thuộc tính Trị số Khối lượng phân tử 100,12 g.mol-1 Nhiệt độ sôi -31 °C Tỉ trọng (25oC) 1,05 g.mL-1 Chỉ số khúc xạ (25 °C) 1,432 Độ tan trong nước Vô hạn Áp suất hơi (25 °C) 0,65 kPa Áp suất hơi (80 °C) 3,2 kPa LD50, độc tính/ trên chuột 8800 mg.kg -1 9 GVL có điểm sôi cao, nhiệt độ sôi thấp. Hơn nữa, áp suất hơi thấp (thậm chí ở nhiệt độ cao) do đó khó gây cháy ở điều kiện thường. GVL có độc tính thấp, mùi rõ ràng do đó nó dễ dàng được nhận biết khi bị rò rỉ hoặc tràn. Những tính chất này giúp GVL là ứng viên sáng giá làm nhiên liệu lỏng có thể thay thế xăng hoặc etanol. 1.3.2. Tổng hợp GVL từ axit levulinic Hình 5. Các dẫn xuất thu được từ LA Quá trình chuyển hóa LA thành GVL có thể xảy ra theo hai con đường: (i) LA được hidro hóa tạo thành axit 4-hydroxy pentanoic, tiếp theo là quá trình dehydrat hóa tạo thành GVL, (ii) tách nước của LA thành angelica lactone, tiếp theo là quá trình hidro hóa thành GVL. 1.3.3. Tiềm năng ứng dụng của GVL a) Ứng dụng làm dung môi Các tính chất vật lý và hóa học của GVL làm cho nó trở thành một một dung môi tiềm năng cũng như tiền chất cho sản xuất dung môi xanh khác [6]. Gần đây có nhiều báo cáo cho việc chọn lọc dung môi xanh. Theo các tiêu chí này, GVL có lợi thế hơn so với các dung môi thông thường khác. GVL không độc hại và dung môi GVL sản xuất ít bước hơn so với các dung môi khác như triclometan, THF, và đa số 10 các ion khác. Ngoài ra, các sản phẩm trung gian hoặc sản phẩm phụ tạo ra từ sản xuất GVL có thể trộn với nước tạo điều kiện phân hủy sinh học của nó. GVL đã được sử dụng làm dung môi để sản xuất các phân tử có giá trị nền tảng cao: HMF, LA, và GVL từ fructose [14]. GVL cũng được sử dụng làm dung môi cho việc nâng cấp HMF với các hợp chất khác có giá trị như 2,5-dimethylfuran [6], axit 2,5-furandicarboxylic. Hình 6. Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng b) Ứng dụng làm nhiên liệu lỏng và phụ gia nhiên liệu Giống như ethanol, GVL có thể được sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu hoặc phụ gia nhiên liệu dùng cho xăng, dầu truyền thống. GVL có giá trị thiêu nhiệt tương đương như ethanol (khoảng - 29,7 KJ/g) nhưng mật độ năng lượng cao hơn. Trái với ethanol, GVL được tách ra dễ dàng từ nước bằng cách chưng cất vì không có tồn tại điểm đồng sôi. 11 GVL được sử dụng để tổng hợp 2 - methyl tetrahydrofuran (MTHF) được coi là thành phần tái tạo của một nhiên liệu thay thế [9]. MTHF có thể được sử dụng độc lập hoặc có thể được trộn lẫn với nhiên liệu truyền thống theo một tỉ lệ bất kì. Phản ứng hydro hóa GVL thành MTHF đã được thực hiện trên nhiều loại chất xúc tác khác nhau niken raney, rheni, platin oxit, hoặc các chất xúc tác đồng thể khác. MTHF có thể được sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu hoặc phụ gia nhiên liệu hoặc tiếp tục chuyển hóa thành các ankan C4-C9 với sự có mặt của axit và xúc tác kim loại ở nhiệt độ và áp suất cao [1]. Một sản phẩm quan trọng thu được từ quá trình hydro hóa của GVL là axit pentanoic. Axit pentanoic có thể sử dụng để chuyển hóa thành các este valeric, 5- nonanone, đây là một chất quan trọng được sử dụng trong sản xuất nhiên liệu diesel hoặc xăng. c) GVL sử dụng làm chất đầu sản xuất hóa chất khác GVL là nguyên liệu ban đầu để sản xuất các monome, giống các polyme có nguồn gốc từ dầu mỏ. Manzer đã sản xuất monome có nguồn gốc từ sinh khối (α – methylene - γ - valerolactone) từ GVL có nguồn gốc từ sinh khối. Hợp chất này có tính chất tương tự như methyl methacrylate. γ - Hydroxy (amino) hợp chất amide được sản xuất bằng phản ứng mở vòng của GVL. Phản ứng này được xúc tác bởi SnCl2 ở 50°C với GVL và một amin ví dụ, 1,2 diaminoethane. Họ của các hợp chất mới này có thể được sử dụng như là monome để sản xuất polyme như polyete hoặc polyurethan. Phản ứng được thực hiện trong methanol qua chất xúc tác acid [19]. Các methyl pentenoate sau đó đã được chuyển đổi thành tiền chất nylon như caprolacton, caprolactam, hoặc axit adipic bởi hydroformylation, hydrocyanation, hoặc hydroxycarbonylation, tương ứng. 12 1.4. Tổng quan chuyển hóa biomass thành GVL 1.4.1. Xúc tác và dung môi trong tổng hợp GVL Trong nghiên cứu và công nghiệp sản xuất hóa chất, chất xúc tác đóng vai trò vô cùng quan trọng. Hầu hết các quá trình hóa học đều sử dụng xúc tác để tăng tốc độ phản ứng nhằm đáp ứng nhu cầu sản xuất hóa chất và nhiên liệu. Vì vậy các hệ xúc tác khác nhau được liên tục nghiên cứu và phát triển. Dựa trên sự phân bố của xúc tác trong hệ phản ứng, có thể phân chia chất xúc tác thành hai loại là xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể: Xúc tác đồng thể có trạng thái tồn tại giống với các chất trong hệ phản ứng (cùng pha). Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong pha khí và pha lỏng, không có xúc tác đồng thể trong pha rắn.  Ưu điểm: o Có độ chọn lọc và hoạt tính cao hơn so với xúc tác dị thể; o Không yêu cầu cao về điều kiện phản ứng; o Qúa trình truyền nhiệt, chuyển khối tương đối đồng nhất; o Phản ứng xảy ra theo cơ chế đơn giản hơn; o Dễ thao tác và tiến hành phản ứng.  Nhược điểm: o Quá trình phản ứng thường gián đoạn nên không tự động hóa được; o Năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị; o Quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn. Xúc tác dị thể là chất xúc tác tồn tại khác pha với chất phản ứng. Phần lớn chất xúc tác dị thể thường gặp tồn tại ở thể rắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác. Do đó, thường gặp nhất là những hệ phản ứng pha lỏng hoặc pha khí được xúc tác bởi chất xúc tác rắn.  Ưu điểm: Có độ chọn lọc cao, lượng xúc tác ít, không gặp nhiều khó khăn trong việc tách sản phẩm và xúc tác, đảm bảo phản ứng được tiến hành liên tục, không gây ô nhiễm môi trường, khả năng tái sử dụng cao. 13  Nhược điểm: Hoạt tính không cao do diện tích tiếp xúc hạn chế, khó nghiên cứu vì đây là hiện tượng bề mặt diễn ra phức tạp ở mức độ phân tử. Trong những năm gần đây, nghiên cứu tổng hợp GVL từ dẫn xuất biomass đang là đề tài nóng, được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm. Quá trình điều chế GVL thường là hydro hóa LA với chất xúc tác kim loại quý và với nguồn chất khử là khí H2. Các phản ứng có thể thực hiện trong pha lỏng hoặc pha khí. Năm 1930 Shuette và Thomas đã khảo sát quá trình hydro hóa LA với xúc tác platin oxit trong các dung môi hữu cơ cho hiệu suất tổng hợp GVL là 87% sau 44h dưới áp suất hydro 3 bar [3]. Trong trình công bố của Christian, hiệu suất tổng hợp GVL đạt tới 94% với xúc tác nickel Raney [4], quá trình hydro hóa LA thực hiện trong pha khí ở 250oC dưới áp suất hydro 202 bar, sản phẩm của phản ứng tạo thành một hỗn hợp gồm GVL, 1,4-pentanediol, và MTHF. Với sự phát triển nhanh chóng của khoa học, các kim loại quý dần dần được được sử dụng cho quá trình hydro hóa LA do chúng có hoạt tính xúc tác cao, diện tích bề mặt lớn, các hạt nano kim loại trên chất mang thể hiện tính chất tốt trong quá trình hidro hóa. Các chất xúc tác kim loại quý trên chất mang (ví dụ: Ru, Rh, Pd, Pt và Au) thường được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình sản xuất GVL từ các chất đầu khác nhau. Upare sử dụng các kim loại quý Ru, Pt, Pd trên chất mang C cho hiệu suất hidro hóa LA thành GVL cao trong pha khí với H2 là chất khử [11]. Trong đó chất xúc tác 5% Ru/C có độ chuyển hóa tốt nhất. Manzer đã nghiên cứu các kim loại khác nhau trên chất mang carbon để tổng hợp GVL thì Ru/C là chất xúc tác cho hiệu suất cao nhất 97% tại 150 0C và 34,5 bar H2 trong dioxan. Mehdi và các cộng sự thấy rằng LA có thể hidro hóa LA để tạo thành GVL qua quá trình mất nước và lacton hóa của HPLA sử dụng Pd, Ni và Pt làm chất xúc tác. Serrano-ruiz đã công bố hiệu suất tổng hợp GVL đạt được 50% khối lượng LA ở áp suất hydro ở 35 bar. Sau đó, họ cũng sử dụng các sản phẩm thủy phân cellulose làm nguyên liệu sản xuất GVL với chất xúc tác là Pd/Nb2O5. Trong quá trình nghiên cứu họ thấy rằng LA và este của nó có thể được chuyển đổi thành GVL với chất xúc tác là oxit kim loại ở 423K trong 16h và tỉ 14 lệ khối lượng ZrO2/LA là 2/1 hiệu suất phản ứng GVL đạt 92%. Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng RuRe/C cũng là chất xúc tác được sử dụng cho việc chuyển hóa LA thành GVL [10]. Manzer và các cộng sự đưa ra quá trình sản xuất GVL từ LA trong CO2 tới hạn bằng xúc tác kim loại trơ trên chất mang. Họ nhận thấy rằng LA có thể chuyển hóa hoàn toàn thành GVL khi sử dụng xúc tác Ru/Al2O3 ở điều kiện 473K và 200 atm H2. Với Ru/C là chất xúc tác thì hiệu suất chuyển hóa thành GVL lên đến gần 100% ở 423K và 30 atm H2. Sau đó, Poliakoffet và các cộng sự đã sử dụng CO2 tới hạn để hydro hóa LA thành GVL với xúc tác 5% Ru/SiO2 ở 473K và 100 bar H2. Họ tiếp tục nghiên cứu và đã chứng minh những đặc tính vượt trội của CO2 tới hạn, nó có thể tạo điều kiện thuận lợi cho việc tách các sản phẩm cuối cùng và làm tăng tốc độ phản ứng. Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng tỉ lệ hydro hóa tăng lên rất nhều khi tăng áp suất hydro. Xúc tác đồng thể là phức chất Ru và Rh cũng được sử dụng để khử LA trong dung dịch. Joo và các cộng sự đã chứng minh việc sử dụng xúc tác Ru đồng thể có khả năng hòa tan trong nước để chuyển hóa axit oxo và keto. Osakada sử dụng chất xúc tác [RuCl2(PPh3)3] thì thu được hiệu suất tổng hợp GVL 99% [15]. Ethyl levulinate đã được chuyển đổi thành GVL khi sử dụng phức [Ru-(acetat)2(BINAP)] làm xúc tác với 2 đương lượng HCl trong ethanol cho hiệu suất GVL đạt 96% dưới 100 bar H2 với 0,1% mol xúc tác. Phản ứng trên có thể sử dụng nguồn hidro từ natri bohidrua đóng vai trò làm chất khử thì LA cũng có thể được chuyển đổi thành GVL trong dung môi metanol. Nhìn chung hydro hóa trong pha hơi tiêu tốn nhiều năng lượng do LA khó bay hơi (điểm sôi 245-2460C). Ngược lại hydro hóa trong pha lỏng đơn giản và kinh tế hơn. Dựa trên các kết quả trên chúng tôi đi đến kết luận như sau về các hệ xúc tác và dung môi:  Các kim loại quý như Re, Ru, Pd và Pt là những chất xúc tác tốt trong quá trình sản xuất GVL. Như chúng ta đã biết giá của các kim loại quý thường rất 15 cao, do đó việc xem xét các chất xúc tác giá rẻ khác như kim loại trên chất mang là hướng cần nghiên cứu thêm;  Việc áp dụng các hệ dung môi tới hạn không phải là cách lý tưởng để cải thiện năng suất GVL trong sản xuất thực tế vì giá thành cao và yêu cầu thiết bị phản ứng rất nghiêm ngặt;  Mặc dù hiệu quả của các chất xúc tác đồng thể cao, nhưng việc tách các chất xúc tác từ sản phẩm phản ứng là một vấn đề lớn khi nó được ứng dụng rộng rãi hoặc để sản xuất trong công nghiệp. 1.4.2. Nguồn chất khử Trong các nghiên cứu trước đây, nguồn chất khử cho phản ứng hidro hóa thường là sử dụng trực tiếp khí H2 hoặc NaBH4. Tuy nhiên quá trình sử dụng khí H2 ở áp suất cao thường yêu cầu nghiêm ngặt về th